DE2855690C3

DE2855690C3 - Verfahren zum Beseitigen von Schwermetallen aus Abwasserschlamm

Info

Publication number: DE2855690C3
Application number: DE2855690A
Authority: DE
Inventors: Ladislas Charles Amherst N.Y. Matsch
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1981-08-20
Also published as: NO784368L; DE2855690B2; FR2412504A1; GB2011472A; NL7812502A; IT1110884B; ES476270A1; GB2011472B; BR7808434A; IN150485B; CA1128460A; DE2855690A1; JPS5742400B2; IT7852446A0; JPS54100140A; US4193854A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beseitigen von Schwermetallen aus belebtem Schlamm.

Unter dem Begriff »Schwermetalle« werden vorliegend die häufig auch als Übergangselemente bezeichneten mehrwertigen Metalle verstanden, zu denen beispielsweise Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Nickel, Blei und Zink gehören.

Schwermetalle werden in den Abschlämmen von Belebtschlammverfahren im wesentlichen durch zwei Mechanismen konzentriert, und zwar durch Chelation und durch chemisches Ausfällen. Weil hohe Konzentrationen an Schwermetallen für pflanzliches und tierisches Leben schädlich sind, müssen diese Metalle vor einer landwirtschaftlichen Verwertung des Abschlamms beseitigt werden.

Wenn Metalle durch Chelation konzentriert werden, besteht ein Gleichgewicht zwischen den gelösten Schwermetallen und unlöslichen metallorganischen Komplexen. Um die Schwermetalle aus dem Schlamm zu beseitigen und den Schlamm als Bodenverbesserer geeignet zu machen, muß das Gleichgewicht des Systems so verschoben werden, daß insgesamt eine Überführung von Schwermetallen von dem unlöslichen Komplex in die lösliche Form erfolgt Der am häufigsten

ίο beschrittene Weg zur Herbeiführung dieses Übergangs besteht in der Zugabe von Säure zur Absenkung des pH-Wertes, wodurch die Metalle durch Wasserstoffionen verdrängt werden, in der Zugabe eines löslichen Chelatbildners, wodurch die metallorganischen Bindungen aufgebrochen werden und die Metalle zusammen mit den löslichen Chelatbildnern festere Komplexe bilden, oder in einer Kombination dieser beiden Maßnahmen. Der Abwasserschlamm wird dann entwässert; die Schwermetalle werden anschließend aus der flüssigen Phase ausgefällt.

Bei dieser Art von Schwermetallbeseitigung bleibt ein gewisser Anteil des Schwermetallgehalts des Schlammes unberücksichtigt, der als chemische Ausfällung vorliegt Infolgedessen würde in vielen Fällen der Schwermetallgehalt des auf diese Weise behandelten entwässerten Schlammes noch immer die von den Umweltschutzbehörden festgesetzten Richtwerte übertreffen. Die Menge der auf diese Weise beseitigten Metalle wird auch durch die Vollständigkeit des

ίο Entwässerungsvorgangs begrenzt. Wegen der ihnen eigenen Kompressibilität sind auf biologische Weise erzeugte Schlämme in der Regel schwierig zu entwässern. Die Entwässerung erfordert umfangreiche Entwässerungsanlagen und kostspielige Flockungshilfs-

j5 mittel, um eine maximale Feststoffausbeute zu erreichen. Selbst bei der fortschrittlichsten Technologie sind die Feststoffkonzentrationen noch immer auf ungefähr 30% begrenzt. Der Bedarf an großen Mengen an Säure oder Chelatbildnern für das Löslichmachen der metallorganischen Chelate bedeutet gleichfalls eine schwerwiegende wirtschaftliche Belastung des Schwermetallbeseitigungssystems. Aus diesen Gründen stellt ein solches Vorgehen keine praktische Lösung des Problems der Schwermetallbeseitigung dar.

Schwermetalle können in belebtem Schlamm auch als unlösliche Hydroxid-Carbonat- und Sulfidausfällungen konzentriert sein. Wegen des typischen pH-Wertes der meisten Abwasserschlämme (d. h. zwischen 6 und 8) ist die Menge der gebildeten Schwermetallkarbonate und -hydroxide minimal. Die Metallsulfide spielen eine größere Rolle, weil sie in hohem Maße unlöslich und fein verteilt sind und weil sie aus der festen Biomasse nicht abgetrennt werden können. Das normale Vorgehen zur Verminderung des Sulfidgehalts besteht darin, daß das

5) Material entweder chemisch oder biochemisch oxidiert wird. Eine solche Oxidation wandelt die unlöslichen Schwermetallsulfide in lösliche Sulfate um.

Bei einem bekannten Verfahren (US-PS 33 04 353) zur biochemischen Oxidation von Metallsulfiden wird

bo ein Metallsulfide enthaltendes Erz fein gemahlen und mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Diese Aufschlämmung wird angesäuert, um einen pH-Wert im Bereich zwischen 1,5 und 3,0 zu erhalten. Bakterien, die von einer späteren Stufe des

b5 Verfahrens zurückgeleitet werden, und Nährstoffe werden dieser angesäuerten Aufschlämmung aus gemahlenem Erz zugesetzt, während sie zu einem Fermentationsbecken strömt. Bei den Bakterien handelt

es sich um eine verhältnismäßig reine Kultur von Thiobacillus ferrooxidans, einer bestimmten Art von Bakterien, die in der Lage sind, Sulfide in Kombination mit Metallen bei den genannten niedrigen pH-Werten zu oxidieren. In das Fermentationsbecken wird Luft eingeleitet, um den Bakterien Sauerstoff zuzuführen; es erfolgt ferner ein Umrühren, damit die Bakterien mit dem Sulfiderz besser in Kontakt kommen. Das Produkt des Fermentationsbeckens wird einer Gravitationstrennvorrichtung zugeführt, die das teilchenförmige Material von der Flüssigkeit, abtrennt. Je nach der erzielten Extraktion kann das auf diese Weise erhaltene teilchenförmige Material beseitigt oder erneut gemahlen werden, bevor eine weitere Auslaugung mittels Bakterien erfolgt Der flüssige Teil der Aufschlämmung, der noch immer eine große Menge an Bakterienzellen enthält, kann dann zu einer Bakterientrennvorrichtung oder unmittelbar zu einer Metallrückgewinnungsstufe gehen, wo das Metall aus der Lösung durch elektrische oder chemische Abscheidung abgetrennt wird. Die Bakterienzellen werden vorzugsweise ebenfalls abgetrennt und zu dem Fermentationsbecken zurückgeleitet. Wenn auf diese Weise neue Mengen an Mineralien wiederholt mit den Bakterien in Kontakt gebracht werden, erfahren die Organismen eine Adaption oder Mutation, so daß eine maximale Ausnutzung sowohl bezüglich des Eisens als auch der Sulfide erreicht wird. Infolgedessen soll nicht nur die Rate der Metallauslaugung erhöht sein; auch die Zeitspanne, die verstreicht, bevor die Auslaugung beginnt, soll praktisch beseitigt «, sein.

Bei keinem der vorstehend genannten Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallsulfiden aus einem Erz werden jedoch dem Abwasserfachmann die Bedingungen nahegelegt, die für das Beseitigen von Schwermetallsulfiden aus Abwasserschlamm notwendig sind. Anders als bei den vorstehend genannten bekannten Verfahren liegen die Schwermetalle in einem Abwasserschlamm typischerweise mit so niedrigen Konzentrationen vor, da3 der Wert der zurückgewonnenen Schwermetalle die mit einer solchen Rückgewinnung verbundenen Kosten nicht ausgleicht. Aus diesen Gründen ist das Verfahren nach der US-PS 36 42 435, das ein erhebliches Aufheizen einer verdünnten Aufschlämmung auf eine erhöhte Temperatur bedingt, nicht wirtschaftlich zu rechtfertigen. In ähnlicher Weise sind die Kosten für eine Ansäuerung des verdünnten Schlamms auf einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3,0 (US-PS 33 04 353) gleichfalls prohibitiv.

Bei dem Verfahren nach der US-PS 33 04 353 geht es 5η um das Kultivieren einer bestimmten Kultur von aeroben Bakterien, die in der Lage sind, Metallsulfide zu oxidieren. Diese Bakterien müssen, um zu gedeihen, bei einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3,0 gehalten werden. Diese Bedingung eignet sich nicht für das Wachstum der typischen mikroben Kulturen, wie sie normalerweise bei Abwasserschlamm-Behandlungsprozessen anzutreffen sind.

Zusätzlich zu der Beseitigung von Schwermetallen kommt es bei der Behandlung von Abwasserschlamm <,o darauf an, den Gehalt an Schlammschwebstoffen zu vermindern und, wenn als endgültige Schlammbeseitigung eine landwirtschaftliche Schlammverwertung vorgenommen werden soll, für ein Pasteurisieren zu sorgen. Falls die abbaubaren Schwebstoffe vor der Beseitigung nicht vermindert werden, enthält der Abwasserschlamm noch ausreichend biologisch abbaufähiee Feststoffe, um beim Absetzen in Fäulnis überzugehen. Die bei dem Verfahren nach der US-PS 33 04 353 vorgesehenen Belüftungs- und Rührmaßnahmen würden wegen des niedrigen pH-Wertes dieser Stufe keine wesentliche Verminderung des Gehalts an abbaubaren Schwebstoffen bewirken. Die Mikrobenarten, die in der Lage sind, den biologisch abbaufähigen Teil von Abwasserschlamm durch aeroben und anaeroben Abbau zu vermindern, gedeihen nicht bei niedrigen pH-Wertea Aus dem gleichen Grund ist auch eine Behandlung des entwässerten Rückstands des Verfahrens der US-PS 33 04 353 durch solche Mikrobenarten unmöglich. Vor einer derartigen Behandlung müßte der Rückstand mit einer zweckentsprechenden Lauge behandelt werden, um den pH-Wert zu erhöhen und den Schlamm für eine Weiterverarbeitung geeignet zu machen.

Dieses Erzbehandlungsverfahren erfordert ferner eine Entwässerungsphase zur Abtrennung der lösliche Schwermetalle enthaltenden Flüssigkeit von den Feststoffen. Biologisch erzeugter Schlamm ist jedoch wegen der ihm eigenen Kompressibilität in der Regel schwierig zu entwässern. Eine solche Entwässerung ist kostspielig. Bei der derzeit zur Verfügung stehenden Technologie ist die schließlich erhaltene Feststoffkonzentration des entwässerten Kuchens auf etwa 30% beschränkt Die Menge der beseitigten Schwermetalle wäre durch die mangelnde Vollständigkeit der Entwässerung naturgemäß begrenzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Beseitigen von Schwermetallen aus Belebtschlamm (Abwasserschlamm) zu schaffen, das keine Zugabe von großen Mengen an Chemikalien, kein Erhitzen für einen Betrieb bei erhöhter Temperatur und auch kein Entwässern erfordert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Beseitigen aus belebtem Abwasserschlamm, das dadurch gekennzeichnet ist, daiß man Schwermetallsulfide mit sauerstoffhaltigem Gas im Belebtschlamm biochemisch oxidiert, eine Spannungsdifferenz zwischen einer Kathode und einer Anode in dem als Elektrolytbad wirkenden, lösliches Schwermetallsulfat enthaltenden Schlamm ausbildet und aufrecht erhält, das Bad in einem sauren und aeroben Zustand hält, sowie Schwermetalle an der Kathode abscheidet und belüfteten sowie an Schwermetallen verarmten Schlamm von dem Elektrolytbad abtrennt.

Um eine hohe Aktivität der aeroben Mikroorganismen zu gewährleisten, hält man vorzugsweise den pH-Wert des Schlamms während der biochemischen Oxidation zwischen ungefähr 5 und 8, bzw. zwischen ungefähr 5 und 7, falls die Schwermetallabscheidung zusammen mit der biochemischen Oxidation erfolgt.

Sind einfacher Aufbau der Anlage und geringe Anlagekosten von besonderem Interesse, führt man zweckmäßig die biochemische Oxidation und die Schwermetallabscheidung in derselben Zone durch. Demgegenüber können die Prozeßbedingungen für die biochemische Oxidation und die Schwermetallabscheidung optimiert werden, wenn man diese Verfahrensschritte in getrennten Zonen durchführt Dies gilt insbesondere, wenn man die biochemische Oxidation in einer ersten Zone bei verhältnismäßig langer Verweildauer durchführt, die Schwermetallabscheidung in einer zweiten Zone bei verhältnismäßig kurzer Verweildauer vcnimmt und ein Teil des an Schwermetall verarmten Schlamms von der zweiten Zone zu der ersten Zone zurückführt.

Besonders hohe Schwermetallabscheidunesraten las-

sen sich erzielen, wenn man die biochemische Oxidation bei einer Temperatur von mindestens 45° C durchführt.

Ein weitgehend stabilisierter Schlamm wird dadurch gewonnen, daß man den an Schwermetall verarmten Schlamm aus dem Elektrolytbad anaerob abbaut.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oben diskutierter Beschränkungen bekannter Schwermetallbeseitigungsprozesse beseitigt.

Es wurde festgestellt, daß die Mikroorganismen, die für die biochemische Oxidation von Metallsulfiden im Abwasserschlamm zu löslichen Sulfaten notwendig sind, im Rahmen des konventionellen aeroben Abbauprozesses aktiv sind und es nicht erforderlich ist, den Schlamm auf einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3,0 anzusäuern, während der Schlamm gleichzeitig mit einer Kultur von Thiobacillus ferrooxidans geimpft wird. Tatsächlich tritt eine ausreichende biochemische Oxidation der unlöslichen Metallsulfide gleichzeitig mit der gewünschten Herabsetzung der flüchtigen Schwebstoffe in dem Schlamm auf. Außerdem werden die löslichen Metalle aus dem Schlamm in situ auf elektrolytischem Wege beseitigt; das Gemisch aus Schlammfeststoffen und Flüssigkeit braucht nicht entwässert zu werden, bevor die Schwermetalle beseitigt werden.

Vorliegend wird unter dem Begriff »saurer Zustand« in dem Elektrolytbad ein pH-Wert von weniger als ungefähr 7 verstanden, so daß in den Fällen, in denen die Belüftung von der Elektrolyse getrennt und bei einem pH-Wert von mehr als 7 durchgeführt wird, der pH-Wert, beispielsweise durch Zugabe von Säure, eingestellt werden muß.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung einer Ausführungsform des Verfahrens geeigneten Vorrichtung, wobei in einem einzigen Becken Schlamm mit atmosphärischer Luft aerob abgebaut und Metall an einer Kathode abgeschieden wird,

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung einer abgewandelten Ausführungsform, bei der ein aerober Abbau und eine elektrolytische Behandlung nacheinander in gesonderten Becken erfolgen,

F i g. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens unter Verwendung eines relativ großen aeroben Abbaubeckens, eines relativ kleinen Beckens für das Elektrolytbad und einer Einrichtung zur Rückführung des an Schwermetall verarmten Schlamms von dem Eiektroiytbad zu der aeroben Abbaustufe, und

F i g. 4 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, bei der ein thermophfler aerober Abbau, eine elektrolytische Behandlung und dann ein anaerober Abbau erfolgen.

In den F i g. 2,3 und 4 sind Bauteile, die Anlagenteilen der F i g. 1 entsprechen, mit Bezugszeichen versehen, deren beiden letzten Ziffern gleich sind.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 erfolgen ein aerober Abbau mit atmosphärischer Luft sowie eine Schwermetallabscheidung in einem einzigen Becken. Ein belebter Schlamm, der aus einer beliebigen bekannten schlammerzeugenden Stufe anfällt beispielsweise aus einem Vorklärbecken, dem Nachklärbecken einer Belebtschlammanlage, einem Rieselfilter oder einer Kombination solcher Stufen, wird ein Becken 11 über eine Leitung 10 eingeleitet. Der Schlamm wird mittels eines mechanischen Rührwerks 12 in bekannter Weise gleichzeitig gemischt und belüftet. Vorzugsweise wird in dem Becken 11 in den Schlamm Luft in ausreichender Menge eingemischt, um mindestens 0,03 kg Sauerstoff je kg flüchtige Schwebstoffe in dem in das Becken U eingeführten Schlamm zu lösen. Der aerobe Abbauprozeß bewirkt eine biochemische Oxida-

K) tion der in dem Schlamm enthaltenen Schwermetallsulfide zu löslichem Sulfat. Die aerobe Behandlung vermindert außerdem den Gehalt des Schlamms an flüchtigen Stoffen, wodurch der Schlamm für die anschließenden Verfahrensschritte vorbereitet wird.

ii Der Schlamm wird in dem Becken 11 für eine ausreichende Zeitdauer gehalten, um die erforderliche

Oxidation an Metallsulfiden zu erzielen, beispielsweise

für eine Dauer von 1 Tag.

Das Becken U dient nicht nur als biochemische

2» Oxidationszone, sondern wirkt außerdem als elektrolytische Zelle. Es ist für diesen Zweck mit Elektroden 13 und 14 ausgestattet. Die Elektrode 13 bildet die Kathode, während die Elektrode 14 die Anode darstellt. Die Elektroden können aus konventionellen Elektro denwerkstoffen aufgebaut sein. Ein elektrischer Gleich strom wird der Kathode 13 über eine Leitung 15 zugeführt, die an einen Wechselstromgleichrichter 17 angeschlossen ist. Die Anode 14 ist über eine Leitung 16 an den Gleichrichter 17 angeschlossen.

in Der aerob abgebaute Schlamm wird in dem Elektrolytbad 18 zwischen den Elektroden 13 und 14 einer elektrolytischen Behandlung ausgesetzt Vorzugsweise wird die an den Elektroden anliegende Spannung auf einem niedrigen Wert, beispielsweise einer Gleich-

>> spannung zwischen ungefähr 2 und 3 V, gehalten, um den auf die Elektrolyse zurückzuführenden Verbrauch an elektrischer Energie zu minimieren. Der gegenseitige Abstand der Elektroden darf jedoch nicht so klein gewählt werden, daß es zu einer Verstopfung des

4n Zwischenraumes durch die Feststoffkomponente des

Schlamms kommt. Eine derartige Verstopfung würde

die elektrolytische Abscheidung der Schwermetalle erheblich behindern.

Ein großer Teil der löslichen Schwermetalle bildet

τ Komplexe mit unlöslichen organischen Bestandteilen des Schlammes und kann daher in dieser Stufe nicht elektrolytisch beseitigt werden. Diese Chelatformen stehen in Gleichgewicht mit den löslichen Metallkationen entsprechend der folgenden Beziehung:

SL-M +

Die Verteilung der Schwermetalle zwischen der Cheiatform und der ioncfliüfiii kann innerhalb des aerob abgebauten Schlamms durch Änderung des pH-Wertes der Aufschlämmung beeinflußt werden. Durch Herunterdrücken des pH-Wertes bis zum sauren Zustand werden die Schwermetaile in Richtung auf die Kationenform entsprechend der folgenden Gleichgewichtsbeziehung getrieben und elektrolytisch abge-

bo schieden.

SL-M + H(⁺) «=±SL-H+M(⁺>

Der Schwermetallgehalt der flüssigen Phase wird dadurch stetig vermindert Durch die Abscheidung an der Elektrode kann es zu einem allmählichen Anstieg des pH-Wertes des Elektrolytbads 18 kommen. Daher kann es notwendig werden, den pH-Wert im Becken 11 zu überwachen und zweckentsprechende Zusätze eines

sauren Stoffes, beispielsweise Schwefelsäure, zuzugeben, um das Elektrolytbad sauer zu halten. Vorzugsweise wird bei dieser Ausführungsform der pH-Wert der Schlammaufschlämmung im Becken 11 über ungefähr 5 gehalten, weil unterhalb dieses Wertes die Aktivität der aeroben Bakterien beträchtlich absinkt.

Je nach der Menge der zu beseitigenden Metalle kann man den pH-Wert des Elektrolytbads auf einen Wert von ungefähr 7 ansteigen lassen.

Nach einer zweckentsprechenden Verweildauer im Becken 11 wird der aerob abgebaute und an Schwermetall verarmte Schlamm von dem Elektrolytbad 18 durch Entnahme über eine Leitung 19 abgetrennt.

F i g. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der ein aerober Abbau und eine elektrolytische Behandlung nacheinander in gesonderten Behältern erfolgen. Belebter Schlamm wird in ein Becken 120 über eine Leitung 110 eingeführt. Im Becken 120 setzen im Schlamm vorhandene aerobe Bakterien den Gehalt des Schlamms an abbaubaren Feststoffen herab. Der Inhalt des Beckens 120 wird in bekannter Weise mittels eines mechanischen Rührwerks 112 belüftet und gut durchmischt.

Vorzugsweise werden Luft oder ein mit Sauerstoff angereichertes Gas in den im Becken 120 vorhandenen Schlamm in ausreichender Menge eingemischt, um mindestens 0,03 kg Sauerstoff je kg an abbaubaren Schwebstoffen zu lösen, die dem Becken 120 zugeführt werden. Außerdem wird der Schlamm im aeroben Abbaubecken 120 vorzugsweise auf einem pH-Wert im Bereich von ungefähr 5 bis 8 gehalten, was den günstigsten Wert für die Aktivität der dort befindlichen aeroben Mikroorganismen darstellt. Bei pH-Werten von weniger als etwa 5 wird die Aktivität der aeroben Bakterien beträchtlich vermindert. Aerob abgebauter Schlamm wird aus dem Becken 120 über eine Leitung 121 in einer mittels eines Ventils 122 vorgegebenen Durchflußmenge abgezogen. Dieser Schlamm wird dann für die anschließende elektrolytische Behandlung in ein Becken 123 eingebracht.

In dem Becken 123 befinden sich Elektroden 113 und 114. Diese Elektroden sind an eine Gleichstromquelle, beispielsweise einen Gleichrichter 117, über Leitungen 115 bzw. 116 angeschlossen. Der Gleichrichter 117 ist mit einer zweckentsprechenden Wechselstromquelle verbunden. Es versteht sich, daß auch mit anderen Gleichstromquellen gearbeitet werden kann, beispielsweise Speicherbatterien. Ein Elektrolytbad 118 wird zwischen den Elektroden 113 und 114 bei Durchgang von Gleichstrom durch die Elektroden gebildet; Schwermetalle werden in elementarer Form auf der Kathode i 13 abgeschieden.

Das Elektrolytbad 118 wird in saurem Zustand gehalten, indem eine zweckentsprechende Säure über eine Leitung 124 zugesetzt wird. Vorzugsweise wird das Elektrolytbad 118 auf einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 gehalten. Es wurde gefunden, daß dieser pH-Bereich die Metallbeseitigungsrate optimal maximiert

Der in dem Elektrolytbad befindliche Schlamm wird ferner durch beliebige zweckentsprechende Mittel in aerobem Zustand gehalten. Ein aerob abgebauter und an Schwermetallen verarmter Schlamm wird von dem Elektrolytbad durch Ableiten über eine Leitung 119 abgetrennt

Unter dem Begriff »aerob« wird vorliegend ein Zustand verstanden, bei dem den Schlammorganismen in dem Elektrolytbad ausreichend Sauerstoff zur Verfügung steht oder zur Verfügung gestellt wird, um ein hohes Maß an löslichen Schwermetallformen aufrechtzuerhalten. Je nach dem Grad des vorausgehenden aeroben Abbaus des Schlammes und den pH-Bedingungen des Elektrolytbades eignet sich jedes von drei verschiedenen Kriterien für aerobe Bedingungen, die auf der spezifischen Sauerstoffaufnahmerate beruhen, die in der im folgenden erläuterten Weise bestimmt werden kann.

Die Kriterien für den aeroben Zustand in dem Elektrolytbad sind die folgenden:

(1) Wenn der dem Elektrolytbad zugeführte Schlamm bei 20⁰C eine spezifische Sauerstoffaufnahmerate von über etwa 0,8 mg (Vh/g abbaubare Schwebstoffe hat und der pH-Wert des Elektrolytbads zwischen etwa 5 und 7 gehalten werden soll, ist das Bad ausreichend zu belüften, um mindestens 0,03 g Sauerstoff für jedes kg abbaubare Schwebstoffe in dem Schlamm zu lösen, der in das Elektrolytbad eingeführt wird.

(2) Wenn der in das Elektrolytbad eingeleitete Schlamm bei 20⁰C eine spezifische Sauerstoffaufnahmerate von mehr als etwa 0,8 mg CVh/g abbaubare Schwebstoffe hat und der pH-Wert des Elektrolytbads unter etwa 5 gehalten werden soll, wird ein Gehalt an gelöstem Sauerstoff von mindestens 0,1 mg/1 in dem in dem Elektrolytbad befindlichen Schlamm aufrechterhalten.

(3) Wenn der dem Elektrolytbad zugeführte Schlamm bei 20⁰C eine spezifische Sauerstoffaufnahmerate von weniger als 0,8 mg 02/h/g abbaubare Schwebstoffe hat, kommt es unabhängig von dem pH-Wert des Elektrolytbads (solange das Bad nur sauer ist) nicht darauf an, dem Bad weiteren Sauerstoff zuzusetzen. Auch in diesem Falle wird aber vorzugsweise dem Bad Sauerstoff zugeführt, um einen Gehalt an gelöstem Sauerstoff von mindestens 0,1 mg/1 aufrechtzuerhalten, weil gefunden wurde, daß durch das Einleiten von Sauerstoff in das Bad die Rate der Schwermetallbeseitigung erhöht wird.

Das Elektrolytbad 118 kann aerob gehalten werden, indem Luft- oder Sauerstoffblasen durch das Bad hindurchgeführt werden. Alternativ kann die Spannung zwischen den beiden Elektroden 113 und 114 gesteigert werden, bis durch Elektrolyse an der Anode ausreichend Sauerstoff erzeugt wird, um das Bad 118 aerob zu halten. In einigen Fällen kann der Gehalt des dem Elektrolytbehälters zugeführten Stromes an gelöstem Sauerstoff ausreichend hoch sein, so daß keine zusätzliche Sauerstoffanreicherung notwendig wird. Jede beliebige Kombination der drei oben erwähnten Quellen für eine Sauerstoffanreicherung kann benutzt werden, um den Sauerstoffbedarf des Bades zu decken.

F i g. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform, bei welcher belebter Schlamm über eine Leitung 210 in ein Becken 220 eingebracht wird. Aerobe Bakterien vermindern den Gehalt des Schlamms an flüchtigen Schwebstoffen und oxidieren die unlöslichen Metallsulfide zu löslichen Metallsulfaten. Bei dieser Ausführungsform wird ein Teil des aerob abgebauten und biochemisch oxidierten Schlamms aus dem Becken 220 über eine Leitung 221 abgezogen und mittels einer Pumpe 226 in ein Becken 223 eingebracht

Ein Elektrolytbad 218 wird zwischen den Elektroden 213 und 214 gebildet Die Verweildauer des Schlamms im Becken 223 ist unabhängig von der Verweildauer in der aeroben Zone; sie ist lediglich eine Funktion der Größe des Beckens 223 und der Schlammdurchflußmen-

ge in der Leitung 221. Diese Verweildauer kann beispielsweise nur wenige Minuten betragen. Der in dem Elektrolytbad befindliche Schlamm wird durch beliebige zweckentsprechende Mittel in aerobem Zustand gehalten. Nach dem Beseitigen der löslichen Schwermetalle im Becken 223 wird ein Teil des Schlamms zu dem aeroben Abbaubecken 220 über eine Leitung 227 zurückgeführt, in der ein Steuerventil 228 sitzt, während der andere Teil des Schlamms über eine Leitung 219 abgeleitet wird. Im Becken 220 wird der Schlamm abgebaut; es ist eine für eine biochemische Oxidation ausreichende Verweildauer vorgesehen, die beispielsweise 10 Tage betragen kann. Dies ermöglicht ein Verdrängen der Metallchelate durch Protonen; Metallkationen werden an die flüssige Phase freigesetzt; um die Gleichgewichtsbedingungen wieder herzustellen.

Die Rate der elektrolytischen Abscheidung von Schwermetallen aus dem Schlamm hängt sowohl vom pH-Wert als auch von der Temperatur ab. Höhere Temperaturen führen zu höheren Abscheidungsraten. Infolgedessen erfolgt der aerobe Abbau (biochemische Oxidation) vorzugsweise bei thermophilen Temperaturen, d. h. über etwa 45⁰C. Um dafür zu sorgen, wird das aerobe Abbaubecken vorzugsweise abgedeckt; des weiteren wird ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet, das vorzugsweise über 40 Vol.-% Sauerstoff enthält. Wenn man in der aeroben Abbauzone mit erhöhter Temperatur arbeitet, ist es wesentlich einfacher, in dem Elektrolytbad erhöhte Temperaturen aufrechtzuerhalten. Der thermophile aerobe Abbau läßt außerdem einen pasteurisierten Schlamm entstehen, der sich für einen anaeroben Abbau besser eignet, falls sich eine derartige Abbaustufe anschließen soll.

An Hand der Fig.4 sei eine Ausführungsform erläutert, bei der für einen thermophilen aeroben Abbau zusammen mit einer elektrolytischen Behandlung gesorgt wird.

Der Abschlamm kann aus einer biologischen Vorreinigungsstufe bis zu 10% des insgesamt abgetrennten Schlamms betragen; typischerweise liegt er bei ungefähr 3 Vol.-%. Der in der Leitung 339 befindliche Schlamm wird dem thermophilen und aeroben arbeitenden Becken 320 über eine Pumpe 340 und eine Leitung 310 zugeführt.

Ein mit Sauerstoff angereichertes Gas, das vorzugsweise mindestens 80 Vol.-% Sauerstoff enthält wird über eine Leitung 341 in das abgedeckte Becken 320 in ausreichender Menge eingeleitet, um sowohl den Sauerstoffbedarf der Abbaustufe als auch der Nachbehandlungsstufe zu decken. Der in das Becken 320 einströmende Schlamm wird mit dem mit Sauerstoff angereicherter. Gas über ein mechanisches Rührwerk 312 in ausreichendem Maße gemischt, um für einen aeroben Abbau des Schlamms zu sorgen. Um den Prozeß des aeroben Abbaus in ausreichendem Umfang ablaufen zu lassen, sollte der Schlamm vorzugsweise mit dem mit Sauerstoff angereichenen Gas derart gemischt werden, daß mindestens 0.03 kg Sauerstoff je kg abbaubare Schwebstoffe in dem in das abgedeckte Becken 320 eingeleiteten Schlamm gelöst werden. Belüftungsgas, das nichtverbrauchten Sauerstoff enthält wird aus dem Becken 320 über ein Ventil 345 und eine Leitung 344 abgeführt. Dieses Gas deckt mindestens einen Teil des Sauerstoffbedarfs der Vorstufe.

Besonders günstig ist es, wenn der in dem aeroben Abbaubecken 320 befindliche Schlamm thermophile Temperaturen aufgrund der Wärme autothermisch erreicht und aufrechterhält, die durch die in dem Becken 320 ablaufenden exothermen biochemischen Reaktionen erzeugt wird. In einigen Fällen kann es notwendig sein, den Schlamm vor seinem Einleiten in das Becken 320 einzudicken oder zu erwärmen. Die Wärmezufuhr kann durch Wärmeaustausch zwischen den zufließenden und abfließenden Strömen geschehen. Statt dessen kann der Schlamm auch unmittelbar im Becken 320 erhitzt werden, beispielsweise mit Hilfe einer Heizeinrichtung 343. Zur Aufrechterhaltung von thermophilen Temperaturen im Becken 320 können auch andere Maßnahmen herangezogen werden. Ein autothermer Betrieb kann bei aeroben Verweildauern von weniger als etwa 48 h ständig aufrechterhalten werden. Vorzugsweise ist die Schlammverweildauer in dem abgedeckten Becken 320 auf weniger als etwa 24 h begrenzt. Der pasteurisierte Schlamm, der vorzugsweise noch mindestens 60% des Gehalts des einströmenden Schlammes an biologisch abbaufähigen flüchtigen Schwebstoffen enthält, wird dann aus dem Becken 320 über ein in einer Leitung 321 liegendes Ventil 322 abgezogen und einem Becken 323 zwecks anschließender elektrolytischer Behandlung zugeleitet. Falls erforderlich, kann Säure in das elektrolytische Becken 323 über eine Leitung 370 und ein in dieser Leitung liegendes Steuerventil 371 eingegeben werden. Vorzugsweise wird dem Elektrolytbad 318 ausreichend Säure zugesetzt, um einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 aufrechtzuerhalten. Es zeigte sich auch hier, daß dieser pH-Wertbereich die Rate der Metallbeseitigung optimal maximiert.

In dem Becken 323 befinden sich Elektroden 313 und 314. Diese Elektroden sind an eine Gleichstromquelle, beispielsweise einen Gleichrichter 317, über Leitungen 315 bzw. 316 angeschlossen. Der Gleichrichter 317 ist mit einer zweckentsprechenden Wechseistromqueile verbunden. Ein Elektrolytbad 318 wird zwischen den Elektroden 313 und 314 gebildet. Die Verweildauer des Schlamms im Becken 323 ist unabhängig von der Verweildauer in der aeroben Zone; sie hängt allein von der Größe des Beckens 323 und der Schlammdurchflußmenge in der Leitung 321 ab. Der in dem Elektrolytbad befindliche Schlamm wird auf beliebige zweckentsprechende Weise in aerobem Zustand gehalten.

Nach der Beseitigung der löslichen Schwermetalle im Becken 323 wird ein Teil des Schlamms über eine Leitung 325 zu dem thermophilen aeroben Abbaubekken 320 zurückgeleitet. Der andere Teil des an Schwermetall verarmten Schlamms gelangt über eine Leitung 319 in ein Becken 348. Die Temperatur des Schlamms in der Leitung ?19 liegt vorzugsweise über 50⁰C, was auf die erhöhten Temperaturbedingungen zurückzuführen ist. die in den Becken 320 und 323 vorliegen. Das Becken 34e, das eine anaerobe Abbauzone bildet wird vorzugsweise bei mesophilen Temperaturen betrieben. Infolgedessen muß dem Schlamm für gewöhnlich Wärme entzogen werden, um einen zufriedenstellenden Betrieb des Abbaues im Becken 348 zu gewährleisten. Weil außerdem der anaerobe Abbau in bekannter Weise stark von dem pH-Wert abhängt muß der pH-Wert des Schlamms in der Leitung 319 durch Zugabe eines zweckentsprechenden Mittels, beispielsweise Kalk, angehoben werden, bevor die Schlammbehandlung in der Abbauzone 348 erfolgt Der über die Leitung 319 gehende Schlamm wird in einem Wärmetauscher 360 gekühlt und gelangt dann über ein Ventil 347 in das Becken 348. Das Becken 348 bildet eine mesophile, anaerobe Hochleistungsabbauzone, bei welcher die biochemischen Reaktionen

fl

innerhalb eines abgedeckten Abbaubeckens ablaufen. Für einen wirkungsvollen Betrieb wird dieses Becken vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 25° C und 40⁰C und insbesondere einer Temperatur zwischen 37°C und 38°C gehalten. Der Inhalt des Beckens 348 wird mittels eines mechanischen Rührwerks 349 ständig durchmischt, was für eine große aktive Abbauzone sorgt und den Ablauf der Stabilisationsreaktionen beträchtlich beschleunigt. Die Verweildauer liegt für diese Abbaustufe typischerweise zwischen 5 und 9 Tagen. Methanhaltiges Gas, das aufgrund der in dem Becken 3*8 ablaufenden biochemischen Reaktionen erzeugt wird, verläßt das Becken über eine Leitung 350' und ein Stromregelventil 351. Der stabilisierte Schlamm, der jetzt nicht mehr als 40% und vorzugsweise nicht mehr als 20% des ursprünglichen Gehalts des einströmenden Schlamms an biologisch abbaufähigen fiüchtigen Stoffen aufweist, wird über eine Leitung 352 zwecks endgültiger Beseitigung, beispielsweise in Form einer landwirtschaftlichen Verwertung, ausgetragen.

Ein mit konventionellen anaeroben Abbausystemen verbundenes Problem ist die Empfindlichkeit der methanbildenden Bakterien gegenüber dem Vorhandensein von toxischen Schwermetallen wie Cadmium und Zink. Bereits sehr kleine Mengen an diesen Metallen dürften die Aktivität der Methanbildner unterbinden oder mindestens beeinträchtigen. Nach der stetigen Einbringung eines toxischen Stoffes beginnen die säurebildenden Bakterien zu dominieren, wodurch ein Überschuß an sauren Zersetzungszwischenprodukten erzeugt wird, der seinerseits den pH-Wert senkt und die Aktivität der methanbildenden Bakterien weiter beeinträchtigt. Dieser Kaskadeneffekt führt unvermeidbar zu einer schweren Störung.

Durch die Integration der therrtiophiten aeroben Stufe und der Metallbeseitigung mit der anaeroben Abbauzone gemäß F i g. 4 wird die Instabilität im Betriebsverhalten einer konventionellen anaeroben Hochleistungsabbauzone aufgrund von toxischen Schwermetallen ausgeräumt, wodurch das Betriebsverhalten der anaeroben Abbauzone und deren Fähigkeit, Methan zu bilden, entscheidend verbessert werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des integrierten Systems gemäß F i g. 4 fördert in der thermophilen aeroben Stufe nicht nur ein rasches Löslichmadhen der Schwermetallsulfide, vielmehr neigt diese Stufe auch dazu, die Population der mesophilen, säurebildenden Bakterien und dadurch die schädliche pH-Werterniedrigung zu vermindern. Wenn eine Stoßbelastung der aeroben Stufe einsetzt, kommt es zu einem raschen Löslichmachen sowie zu einer Stabilisierung der am leichtesten abbaubaren Schlammanteile, wodurch die unter zwei unterschiedlichen Bedingungen:

(a) Abbau ohne Einstellung des pH-Wertes und

(b) Abbau bei einem gesteuerten pH-Wert von 6,0 unter täglicher Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zu der Abbauzone.

Der aerob abgebaute Schlamm wurde in Mengen von ungefähr 1 1 in ein Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 21 übergeführt, in dem Elektroden angebracht waren. Bei den Elektroden handelt es sich um rechteckige Platten von 51mm Länge, 152 mm Breite und 0,08 bis 0,20 mm Dicke. Die Kathoden waren aus den folgenden Werkstoffen gefertigt: Aluminium, Kupfer und poröser Kohlenstoff. Die Anoden bestanden aus Graphit und Aluminium. Die Elektroden tauchten in dan das Elektrolytbad bildenden, aerob abgebauten Schlamm ein, der mit Hilfe eines mechanischen Rührwerks gut durchmischt gehalten wurde. Der Abstand zwischen den Elektroden variierte in den verschiedenen Experimenten zwischen 6 mm und 50 mm. Durch das Elektrolytbad wurde Gleichstrom hindurchgeleitet. Die Spannung wurde konstant auf 3 V gehalten. Die Stromdichten lagen zwischen 0,01 und 0,36 A/dm².

Der Gesamtfeststoffgehalt des bei diesen Experimenten verwendeten Schlamms betrug zwischen 0,76 und 2,5%. Vor Beginn der Elektrolyse wurden die DH-Werte des Schlamms durch Zugabe von unterschiedlichen Mengen an 1 η Schwefelsäure auf 4,0, 5,0 und 6,0 abgesenkt. Bei einigen der Versuchen wurde der pH-Wert des Schlamms durch periodische Zugabe von Schwefelsäure geregelt. Versuche wurden bei Raumtemperatur (etwa 23°C) und bei einer Temperatur von etwa 50°C durchgeführt, was ein für einen thermophilen Abbau gemäß Fig. 4 geeigneter Wert ist. Um die erhöhte Temperatur während der Elektrolyse aufrechtzuerhalten, wurde der Behälter auf eine heiße Platte gestellt.

Die Daten der zuvor erläuterten Versuche sind in der Tabelle A zusammengestellt. Generell schienen der Abbau des belebten Schlamms und die biochemische Oxidation von unlöslichen Schwermetallsulfiden zu löslichem Sulfat sowohl bei den Versuchen mit geregeltem pH-Wert als auch bei den Versuchen mit ungeregeltem pH-Wert zufriedenstellend abzulaufen.

Das im Hinblick auf die Schwermetallbeseitigung erzielte Betriebsverhalten hängt von einer Reihe von Parametern ab, zu denen die Stromdichte, die Behandlungsdauer, die Temperatur, der pH-Wert, der Elektrodenwerkstoff sowie verschiedene geometrische und strömungstechnische Größen gehören. Die aus dem Schlamm-Elektrolytbad beseitigten Schwermetalle wurden auf den Kathoden als dunkles, pulveriges Material

Siuubclastung geglättet wird wird urid deren Einfluß auf abgeschieden. Cin Meta'labtrag von den Kathoden

eine pH-Erniedrigung in der anaeroben Stufe stark vermindert wird.

Es wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, die die praktische Bedeutung des erläuterten Verfahrens unterstreichen.

Der bei diesen Versuchen verwendete belebte Schlamm stammte von der mit Luft als Belüftungsgas arbeitenden Abwassernachbehandlungsanlage in Lockport, New York, V. St A. Der Schlamm wurde in abgedeckten 53-1-Gefäßen unter Verwendung von Sauerstoff hoher Reinheit als Belüftungsgas und mechanischem Rühren während einer ununterbrochenen Zeitspanne von 5 vollen Tagen aerob abgebaut, wobei die Gefäße beispielsweise dem Becken 320 nach F i g. 4 entsprachen. Der Abbau des Schlamms erfolgte erfolgte bei allen Versuchen mit Kupfer- und Aluminiumkathoden.

Ein unerwarteter Vorteil, der während der Versuche entdeckt wurde, ist der günstige Einfluß, den die elektrolytische Behandlung bei Verwendung von Aluminiumanoden auf die Absetzeigenschafter. der Schlammfeststoffe in der Aufschlämmung hat In solchen Fällen konnte der aerob und elektrochemisch behandelte Schlamm, wenn man ihn absetzen ließ, leicht in zwei Phasen getrennt werden.

Die Verwendung von Aluminiumanoden ist für das Ausfällen des die Vorfluter eutrophierenden Phosphations durch das elektrolytisch gebildete Aluminiumkation besonders vorteilhaft.

Wie ausgeführt wurde während dieser Versuche

Metall von den Aluminium- und Kupferkathoden abgetragen, so daß die analytischen Ergebnisse für den Schlamm in der Tabelle A Schwermetall enthalten, die anfänglich auf der K athode abgeschieden und dann in den Schlamm zurückgebracht wurden. Die Metailbeseitigungsleistung kann durch Anwendung von Elektrodensystemen verbessert werden, bei denen die durch

Elektrolyse beseitigten Metalle nicht abgetragen werden und in den Schlamm zurückgelangen. Lösungsmöglichkeiten dafür sind u. a. feinmaschige Stoffe, beispielsweise Tuchbeutel, die die Kathode umschließen und die z. B. aus Glasfasertuch gefertigt sind, das eine hohe Abriebfestigkeit hat und hohe Temperaturen aushält.

Tabelle A	Kathode	Anode	Stromdichte	Elektrolyse	Temperatur (	C) pH
Versuch Nr.	(Anzahl)*)	(Anzahl)*)	(A/dm-)	Zeit (h)	23	6,0
	Kupier (4)	Graphit (2) und Aluminium (3)	0,01	24	23	4,5
I	Kupfer (4)	Graphit (2) und Aluminium (3)	0,03	18	23	4,0
2	Kupfer (1)	Aluminium (2)	0,03	24	50	5,0
3	Aluminium (1)	Graphit (2)	0,03	24	50	4,0
4	poröser Kohlenstoff^)	Graphit (2) und Aluminium (1)	0,06	24	50	4,0
5	poröser Kohlenstoff^) und Aluminium(l)	Graphit (2) und Aluminium (2)	0,25	5	50	5,C
6	poröser Kohlcnstoff(2)	Graphit (2)	0,09	22
7

*\ Anzahl der benutzten Elektroden.

Tabelle A

Versuch

Metallkonzenlralionen (mg/kg trockene Feststoffe) Cu Cr Cd

Zn

Stromwirkungsgrad (%)

Zuvor:
Danach:

Beseiligungsleistung (%)

Zuvor:
Danach:

Beseitigungsleistung (%)

Zuvor:
Danach:

Beseitigungsleisfing (%)

Zuvor:
Danach:

Beseitigungsleistung (%)

Zuvor:
Danach:

Beseiligungsleistung (%)

2032,2	1327	42,3	896	42 325	12 348	819	28,0
1037,3	1058	35,9	720	34 575	9 738	663
49,0	20,3	15,1	19,6	18,3	21,1	19,1
2228	1519	46,2	1023,8	50589	13517	883	14,7
1467	836	28,1	532,1	28 261	8 247	532,1
34,2	45,0	39,2	48,0	44,1	39,0	39,7
2337	1673	44,9	963,3	48815	13 929	898	46,3
1335	1013	27,6	575,3	29158	8216	575,3
42,9	39,5	38,5	40,3	40,3	41,0	35,9
1923	1718	51,9	1037	47 969	12 208	897	14,4
1572	1231	40,7	805	41383	9 470	739
18,3	28,4	21,6	22,4	13,7	22,4	17,6
1767	1469	71,5	1499	52919	12014	715	23
7IH	902	51,1	917	39 116	9 178	429
59,5	38,6	28,5	38,8	26,1	23,6	40

Fortsetzung

Versuch

Mclallkonzcntrationcn (mg/kg trockene 1-eslstoflc)

	Cu	Cr	Cd	Ni	Fe	Zn	Pb	Slromwirkungs grad (%)
Zuvor:	1760	1686	84,1	1674	46 362	13 751	754
Danach:	1057	1043	53,9	1057	36 392	9 015	503
Beseitigungs leistung (%)	39,9	38,1	35,9	36,9	21,5	34,4	33,3	36,3
Zuvor:	1442	1545	79,6	1667	55 150	11 423	674
Danach:	1211	1341	70,9	1430	46441	10 786	642
Beseitigungs leistung (%)	16,0	13,2	1(J,9	14,2	15,8	5,6	4,8	19

Es wurden zwei weitere Versuche durchgeführt, die die Wichtigkeit der aeroben biochemischen Oxidationsphase erkennen lassen. Der Belebtschlamm stammte aus derselben Abwasserbehandlungsanlage, wie vorstehend genannt. Die verwendete Schlammenge und die Versuchseinrichtung waren die gleichen wie bei den zuvor beschriebenen Versuchen, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall die Kathoden von einem Maschensack aus Nylon umschlossen waren. Bei dem Versuch Nr. 8 wurde der Schlamm vor der Elektrolyse 5 Tage lang bei 50⁰C aerob abgebaut, während bei dem Versuch 9 kein aerober Abbau erfolgte. Die Versuchsbedingungen waren im übrigen im wesentlichen identisch. Die 2~> Ergebnisse sind in der Tabelle B zusammengestellt. Ein Vergleich der Metallkonzentrationen vor und nach der Elektrolyse läßt erkennen, daß bei Anwendung des aeroben Abbaus erhebliche Mengen der meisten Schwermetalle beseitigt wurden, während ohne diese

jo Verfahrensstufe keine Schwermetallbeseitigung von Bedeutung erfolgte. Der nominelle Anstieg von Metallkonzentrationen beim Versuch Nr. 9 für verschiedene der Metalle dürfte auf Versuchsungenauigkeiten zurückgehen. Allgemein kann geschlossen werden, daß

i"> Schwermetalle auf der Kathode nicht abgeschieden werden, wenn der Abwasserschlamm nicht zuerst biochemisch oxidiert wird.

Tabelle B	Kathode	Anode	Stromdichte	lileklrolysc	I ..i'v	I I.	pll
Versuch	(Anzahl)	(Anzahl)	( WiIm')	Zeit (h)	50		5.5
Nr.	Messing (2)	Graphit (3)	0,19	24	50		5,5
8	Messing (2)	Graphit (3)	0,145	24
9

Versuch Mctallkon/entratioin-" ι mg/kg trockene I⁷CStSIoITe) Nr.

Zuvor:
Danach:

Heseitigungsleistung (%)

Zuvor:
Danach:

Cu

Cr

Ni

Fe

Zn

Pb

2443	1523	39,7	1466	42 564	7507	772
1666	1376	27,2	858	41 965	3641	709
31,8	9,6	31,5	41,5	1,4	51,5	1,8
2422	1177	38,1	1228	33 023	6027	673
2894	1399	48.4	1357	31881	7050	726

Eine weitere Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um den Einfluß der Verweildauer beim aeroben Abbau auf die Metallbeseitigung zu demonstrieren. Der vorstehend erwähnte Schlamm wurde in abgedeckten 53-1-Gefäßen für die in der Tabelle C angegebene Zeitdauer aerob abgebaut. Dabei wurde als Belüftungsgas Sauerstoff hoher Reinheit verwendet Der Schlamm wurde mechanisch gerührt Dar Schlammabbau erfolgte ohne Einstellung des pH-Wertes. Der aerob abgebaute Schlamm wurde dann in das Entmetallisierungssystem überführt, das aus einem 7-1-Reaktionsgefäß und einem Becherglas bestand. Das Becherglas enthielt die pH-Sonde und bildete die Stelle, an der Säure zur pH-Wertsteuerung zugesetzt wurde. Behandelter Schlamm wurde von dem Reaktor über das Becherglas und dann wieder zurück zum Reaktionsgefäß ständig umgewälzt. Die Elektroden waren rechteckige Platten. Die Anoden bestanden aus Graphit und waren 330 mm lang, 76 mm breit und 6,4 mm dick. Als Kathoden wurden Aluminiumbleche von 510 mm Länge, 44 mm Breite und 1,6 mm Dicke benutzt. Die Elektroden, bestehend aus 4 Anoden und 5 Kathoden, wechselten einander ab. Der Abstand zwischen den Elektroden wurde bei den verschiedenen Versuchen konstant bei etwa 9,5 mm gehalten.

Während der Versuche wurde Gleichstrom durch das Elektrolytbad zwischen den Elektroden hindurchgeleitet; die Spannung schwankte zwischen etwa 2 und 3 V. Die Stromstärke lag zwischen ungefähr 0,8 und 3,1 A. Außerdem wurde mit Sauerstoff angereichertes Gas (99,5 Vol.-% Sauerstoff) für die Dauer jedes Versuchs in einer Durchflußmenge von 0,14 NmVh in Blasenform durch das Elektrolytbad hindurchgeschickt.

Der Gesamtfeststoffgehalt des bei den Versuchen benutzten Schlamms lag zwischen etwa 2,7% und 5,3%. Vor Beginn der elektrolytischen Behandlung wurden zunächst die pH-Werte des Schlamms durch Zugabe von variierenden Mengen an Schwefelsäure auf Werte zwischen etwa 3,0 und 4,0 gesenkt. Bei einigen Versuchsdurchführungen wurde der pH-Wert des Schlamms durch periodische Zugabe von Säure geregelt, während bei anderen Versuchsläufen keine pH-Regelung erfolgte. Die Versuche wurden bei näherungsweise gleicher Temperatur wie die aerobe Abbauphase durchgeführt, d.h. sowohl bei 50⁰C als auch bei 25°C. Um während der elektrolytischen Behandlung die erhöhte Temperatur aufrechtzuerhalten, wurde das elektrolytische Gefäß mit Hilfe von zwei Aquariumheizgeräten erhitzt

Die Daten dieser Versuche sind in der Tabelle C zusammengestellt Die Werte für den pH-Wert, die Spannung, den Strom, die Temperatur und den Gesamtfeststoffgehalt die in der Tabelle C angegeben sind, stellen Werte dar, die über die Dauer der elektrolytischen Behandlung gemittelt sind. Die Versuehe 10 bis 13 wurden bei 50° C, die Versuche 14 bis 16 bei 25° C durchgeführt Es ist nur eine Analyse des Cadmium- und Zinkgehalts des Schlamms angegeben, weil es sich dabei um die Schlüsselelemente handelt die vor einer landwirtschaftlichen Verwertung des Schlamms beseitigt werden müssen.

Aus den Ergebnissen für den Versuch Nr. 10 ist zu erkennen, daß überraschend hohe Werte der Metallbeseitigung bei einer kurzen aeroben Abbauphase (12 h) mit anschließender kurzer elektrolytischer Behandlung (6 h) erzielt werden. Aus einem Vergleich der Versuche 11 und 12 mit dem Versuch Nr. 10 kann geschlossen werden, daß die Verlängerung der Abbauphase nur zu einem kleinen Anstieg der Metallbeseitigung bei dieser Temperatur führt. Es ist zu beachten, daß der Versuch Nr. 12 sich nur über 4 h erstreckt, während die Versuche 10 und 116 h lang durchgeführt wurden. Dies erklärt den scheinbar niedrigeren Beseitigungsgrad für den Versuch J 2.

Der aerobe Abbau und die elektrolytische Behandlung wurden im Falle der Versuche 13 bis 16 bei 25° C durchgeführt. Ein Vergleich dieser Versuche mit den Versuchen 10 bis 12 gibt einen allgemeinen Hinweis auf den Anstieg der Kinetik der Metallbeseitigung, der auf den Einfluß der Temperatur zurückführbar ist. Bei dem Versuch Nr. 14 fand kein aerober Abbau statt. Ein Vergleich mit den Versuchen 15 und 16 zeigt die Verbesserung der Metallbeseitigung, die mit dem vorliegenden Verfahren erreichbar ist Diese Versuche mit längerer Verweildauer können auch mit den in den Tabellen A und B wiedergegebenen Daten verglichen werden, bei denen das Elektrolytbad vermutlich in einem niedrigeren Zustand der Aerobiose vorlag. Festzuhalten ist, daß ein solcher Vergleich nur qualitativ sein kann, weil verschiedene Parameter bei den verschiedenen Versuchen erheblich voneinander abwichen.

Tabelle C

Versuch Nr.

Aerober Abbau

Verweil- Temperatur

dauer

(h) '■ ' I

Lleklrolytbail

12
36
60

84

(I

42

66

50
50
50

pll	Spannung	Slrom	Temperatur	Verweil	(iesamtlest
				dauer	stolTgchult
	(V)	(Λ)	ι ( )	(hl	(mg/11
4,0	2,9	2,2	51	6	42,645
3,8	2,6	1,1	50	6	27,671
3.8	2.S	2,2	48	4	45,835
4.2	2.8	1.9	47	6	52.786
3.6	3.0	1.2	25	7	36.521
3.6	3.0	1.0	25	9	12.692
3 Ί	3.0	(1.8	25	i)	31,596

Tabelle C

Versuch Nr.

10
11
12
13
14
15
16

Metullkonzentralion (mg/kg trockene Feststoffe) Cadmium Zink

Zuvor Danach % Beseitigung Zuvor

72,4
120,6
56,2
62,6
60,0
83,1
64,7

13,5	81,4
10,2	91,5
32,4	42,4
45,5	27,3
47,6	20,7
33,3	59,9
19,2	70,3

Danach

11,939	4,855
20,816	8,978
12,411	9,062
11,076	10,559
12,660	9,819
17,075	9,108
13,547	5,963

% Beseitigung

59,3
56,9
27,0
4,7
22,4
46,7
56,0

Eine weitere Gruppe von Versuchen wurde unter Verwendung der in Verbindung mit der Tabelle C verwendeten Vorrichtung durchgeführt, wobei die spezifische Sauerstoffaufnahmerate des Schlamms nach dem aeroben Abbau, jedoch vor der Säurezugabe (pH-Wert von 7) und nach der Säurezugabe, aber vor der elektrolytischen Behandlung (pH-Wert von 4) gemessen wurde. Während der elektrolytischen Behandlung wurde für die Dauer jedes Versuchs Stickstoff in Blasenform in einer Durchflußmenge von 0,14 N-mVh durch das Bad hindurchgeleitet. Dies erfolgte, um mögliche hydraulische Unterschiede zwischen den Versuchsergebnissen der Tabelle C, bei denen Sauerstoff in Blasenform durch das Bad hindurchgeleitet wurde, und den Versuchen gemäß der Tabelle D minimal zu halten.

Aus den Daten der Tabelle D ist zu erkennen, daß ein Herabsetzen des pH-Wertes des Schlamms auf unter etwa 5 die aerobe Aktivität aufhören läßt. Unabhängig von der spezifischen Sauerstoffaufnahmerate des Schlamms vor der Säurezugabe sollte es daher keine Schwierigkeiten bereiten, während der elektrolytischen Behandlung einen ausreichenden Wert für den gelösten Sauerstoff in dem Schlamm aufrechtzuerhalten. Aus diesem Grund wird vorzugsweise ein Gehalt an gelöstem Sauerstoff von mindestens 0,1 mg/I aufrechterhalten, wenn der pH-Wert des Elektrolytbades unter etwa 5 liegt. Ist jedoch der pH-Wert des Elektrolytbades größer als 5, wie dies im Falle der mit einem Becken arbeitenden Ausführungsform nach F i g. 1 erforderlich ist, dann liegt eine ausreichende aerobe Aktivität vor, um unter gewissen Umständen eine Sauerstoffanreichemng zu rechtfertigen.

Wenn beispielsweise entsprechend den Versuchen 20 und 21 zuvor ein ausreichender aerober Abbau erfolgt ist, um die spezifische Sauerstoffaufnahmerate auf unter etwa 0,8 mg (Vh/g abbaubare Schwebstoffe abzusenken, lassen sich Schwermetalle aus dem Schlamm ohne jede zusätzliche aerobe Behandlung beseitigen. Dessen ungeachtet erhöht eine Sauerstoffanreicherung des Elektrolytbades, wie gefunden wurde, die Rate der Metallbeseitigung selbst in einem solchen Fall. Dies ergibt sich beispielsweise aus einem Vergleich des Versuchs Nr. 16 und den Daten in den Tabellen A und B.

Wenn die spezifische Sauerstoffaufnahmerate des aerob abgebauten Schlamms über etwa 0,8 mg CVh/g abbaubaier Schwebstoffe liegt, führt, wie die Versuche 17 bis 19 erkennen lassen, das Fehlen einer Sauerstoffanreichemng des Elektrolytbades dazu, daß nur wenig oder keine Schwermetalle beseitigt werden. Infolgedessen muß in einem solchen Fall das Elektrolytbad belüftet werden. Die Leichtigkeit, mit der ein vorbestimmter Gehalt an gelöstem Sauerstoff aufrechterhalten werden kann, wird jedoch durch den pH-Wert des Elektrolytbads beeinflußt. Infolgedessen kann ein Kriterium bezüglich des Gehalts an gelöstem Sauerstoff nicht generell auf die Ausführungsform angewendet werden, bei der der dem Elektrolytbad zugeführte Schlamm eine spezifische Sauerstoffaufnahmerate von über 0,8 mg CVh/g abbaubarer Schwebstoffe aufweist. Wenn der pH-Wert des Schlamms in dem Elektrolytbad unter etwa 5 liegt, ist es relativ leicht, einen entsprechenden Wert an gelöstem Sauerstoff aufrechtzuerhalten; ein unterer Grenzwert von 0,1 mg/1 ist für solche Zwecke geeignet. Wenn der pH-Wert des Schlamms über etwa 5 liegt, kann die aerobe Aktivität es schwierig machen, einen meßbaren Gehalt an gelöstem Sauerstoff aufrechtzuerhalten. In diesem Fall werden mindestens 0,03 g Sauerstoff in dem Elektrolytbad für jedes g abbaubarer Schwebstoffe gelöst, die dem Bad zugeführt werden. Ungeachtet der vorstehenden Ausführungen ist es, falls möglich, vorzuziehen, daß ein meßbarer Gehalt an gelöstem Sauerstoff in dem Elektrolytbad aufrechterhalten wird.

Tabelle D	Temperatur 50 C	spezifische Sauer- stol'faufnahmerate
Aerobpr Abbau,	Aerober Abbau	(mg Oi/li/g abbau bare Schwcbsloffc)
Versuch Nr.	Verweildauer	1,77 5,69 1.15 < 0.8 < 0.8
	(Tagen)
	1 5 9 K)
17 19 2(1 21

21

Tabelle D

ülcktrolytbad

pi I = 4,0

Spannung = 3,0 V fluii

Temperatur = 50 C

Verweildauer = 6 h

Gesamtfcststoffgehalt/ = 5.2%/2,6% Gehalt an abbaubaren Schwebstoffen

Spannime

Versuch Spezifische Nr. SaucrstolT-

iiufnahmcratc

lileklrolvlbad

Cadmium (mg/kg trockene Feststoffe)

(mg Oi/h/g abbau- Zuvor bare SchwebslolTe)

Danach /ink (mg/kg trockene lcslslollc) "in Beseitigung /uvoi Danach ".. Heseitiguiij

17	~0	44,8	44,5	0,67	9.002	9,838	-9
18	~0	43,9	43,4	1.14	11.537	8,934	22.5
19	~0	46,0	44,2	3,91	12,317	10.402	15.7
20	~0	43,3	9,8	77,4	11.036	3.431	68,9
21	~0	40,5	7,6	81,2	10.307	4.221	59.9
			Hierzu 2	Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beseitigen von Schwermetallen aus belebtem Abwasserschlamm, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwermetallsulfide mit sauerstoffhaltigem Gas im Belebtschlamm biochemisch oxidiert, eine Spannungsdifferenz zwischen einer Kathode und einer Anode in dem als Elektrolytbad wirkenden, lösliches Schwermetallsulfat enthaltenden Schlamm ausbildet und aufrechterhält, das Bad in einem sauren und aeroben Zustand hält, sowie Schwermetalle an der Kathode abscheidet und belüfteten sowie an Schwermetallen verarmten Schlamm von dem Elektrolytbad abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Schlamms während der biochemischen Oxidation zwischen ungefähr 5 und 8 hält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Schlamms während der biochemischen Oxidation und der Schwermetallabscheidung zwischen ungefähr 5 und 7 hält

4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die biochemische Oxidation und die Schwermetallabscheidung in derselben Zone durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die biochemische Oxidation und die Schwermetallabscheidung in getrennten Zonen durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die biochemische Oxidation in einer ersten Zone bei verhältnismäßig langer Verweildauer durchführt, die Schwermetallabscheidung in einer zweiten Zone bei verhältnismäßig kurzer Verweildauer vornimmt und ein Teil des an Schwermetall verarmten Schlamms von der zweiten Zone zu der ersten Zone zurückführt

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die biochemische Oxidation bei einer Temperatur von mindestens 45° C durchführt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den an Schwermetall verarmten Schlamm aus dem Elektrolytbad anaerob abbaut.