DE2848137C2

DE2848137C2 - Bildaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2848137C2
Application number: DE2848137A
Authority: DE
Inventors: Hidehiko Fuji Shizuoka Kobayashi; Kiichiro Tokyo Sasaguri; Takeshi Fuji Shizuoka Ueda
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-11-04
Filing date: 1978-11-06
Publication date: 1983-11-17
Also published as: FR2407825A1; DE2848137A1; US4266009A; GB2007860B; FR2407825B1; BE871763A; GB2007860A; AU4124478A

Description

Die Erfindung betrifft ein Bildaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf ausgebildeten Bleischicht oder Blei enthaltenden Schicht (im weiteren »Bleischicht« genannt). Im besonderen betrifft die Erfindung ein Dispersions-Bildaufzeichnungsmaterial mit Gradation, hervorragendem Auflösungsvermögen und verbesserter Lagerbeständigkeit.

Aus der DE-OS 2632122 und der DE-OS 2233827 sind Bildaufzeichnungsmaterialien bekannt, die als lichtempfindliche Schicht eine Bleischicht aufweisen, die außerdem Selen oder Tellur enthält. In der DE-OS 2541 083 sind Dispersionsabbildungs materialien beschrieben, die zuvor in der Aufzeichnungs schicht kein Blei enthalten, aber eine organische Stabili-

3ICl

\.IIIIIUI&.

Ferner ist in der JA-OS 19303/1973 ein Bildaufzeichnungsmaterial beschrieben, welches u.a. folgende Merkmale aufweist:

1. Das Bildaufzeichnungsmaterial beinhaltet einen Schichtträger und eine auf diesen abgelagerte Dispersions-Bildaufzeichnungsschicht, welche aus einem Metall mit relativ niedrigem Schmelzpunkt, wie Tellur oder Wismut, besteht;

2. das Bildaufzeichnungsmaterial wird der von einer Xenon-Blitzlampe o.dgl. emittierten hohen Energie ausgesetzt:

3. wenn die Metall-Bildaufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials eine oberhalb eines bestimmten kritischen Schwellenwerts liegende Menge der Energie absorbiert, wird die Bildaufzeichnungsschicht in den Energieaufnahmebereichen zum Schmelzen gebracht;

-f. die geschmolzene •Metall-Bildaufzeichnungsschicht erfahrt aufgrund ihrer Oberflächenspannung eine Kontraktion und Verteilung bzw. Dispergierung zu winzigen Kugelchen:

5. die optische Dichte der Bildaufzeichnungsschicht wird in jenen Bereichen, in welchen die Schicht geschmolzen und verteilt bzw. dispergiert wird., vermindert; und

6. auf diese Weise resultiert in der Bildaufzeichnungsschicht eine unterschiedliche optische Dichte zwi- sehen den Energieaufnahmebereichen und den nicht der Energie ausgesetzten Bereichen, wodurch ein Bild entsteht.

Der Ausdruck »Dispersion« bzw. »Dispergierung« bezieht sich hier auf die Erscheinung, daß ein zusammenhängender, dünner, fester Film aus einem Material unzu sammenhängend wird, wenn im Falle der Energiezufuhr die im Material absorbierte Energie einen bestimmten kritischen Schwellenwert überschreitet. Der Ausdruck »Dispersions-Bildaufzeichnungsschicht« bezeichnet daher eine Schicht aus einem Material, welches dazu befä hig! ist, die vorstehend definierte »Dispersion« zustande- ^ubringen.

Auf dem vorgenannten Bildaufzeichnungsmaterial kann nach dem Trockenprozeß selbst in einem hellen Raum ohne herkömmliche Entwicklung ein Bild aufgezeichnet werden. Auf dem Mikrofilmsektor u.a. verwendete Bildaufzeichnungsmaterialien dieser Art haben im Vergleich zu herkömmlichen Bildaufzeichnungsmatcria-

Hen ζ. B. eine gute Funktionsfähigkeit (wie oben erläutert) sowie die Fähigkeiten zur »Zusatzaufzeichnung« und »Anmerkung« (d.h. zur Aufzeichnung eines weiteren Bildes auf den Nicht-Bildbereichen eines Materials, auf dem bereits ein Bild erzeugt wurde), welche sich bei 5 herkömmlichen Bildaufzeichnungsmaterialien nur. schwer verwirklichen lassen.

Wenn jedoch Tellur oder Wismut, wie erwähnt, für die Dispersions-Bildaufzeichnungsschicht eines Bildaufzeichnungsmaterials verwendet werden, reichen dessen Gradation und Auflösungsvermögen für den Einsatz in Mikrofilmen nicht aus. Außerdem ist die Lagerbeständigkeit ungenügend, wie dies häufig bei dünen Metallfilmen erkennbar ist. Mit »Lagerbeständigkeit« ist im vorliegenden Rahmen die Beibehaltung der optischen Dichte vor oder nach der Verwendung des Bildaufzeichnungsmaterials und die Bewahrung der sensitometrischen Merkmale des Materials, wie der Gradation, Auflösung und Empfindlichkeit, zu verstehen. Dünne Metallfilme neigen dazu, durch den Sauerstoff und/oder die Feuchtigkeit der Luft ox«£ert zu werden. Die Dicke eines als Bildaufzeichnungsschicht eines Aufzeichnungsmateriats für einen Mikrofilm dienenden dünnen Metallfilms beträgt, wie nachstehend näher erläutert wird, gewöhnlich 20 bis 200 nm, so daß mit einem solchen Film hervorragende sensitometrische Merkmale (wie Empfindlichkeit, Auflösungsvermögen oder Kontrast) erzielt werden können. Metallfilme mit dem genannten Dickenbereich sind besonders oxidationsanfällig, weshalb durch die Oxidation nicht nur die optische Dichte vermindert wird, sondem auch die sensitometrischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Aui dem Gebiet der Herstellung elektronische Teile und Materialien u. a. wc "den bereits einige Methoden vorgeschlagen, durch welche die Oxidation dünner Metallfilme verhindert und sold :n Filmen Lagerbeständigkeit verliehen werden soll. Diese Methoden kennzeichnen sich im allgemeinen dadurch, daß eine oxidationsinhibierende Schicht (Antioxidationsschicht), wie eine Siliciumoxidschicht, vorgesehen wird. Solche Antioxidationsschichten haben jedoch in der Regel eine beträchtliche Dicke, so daß sie bei der Aufbringung auf ein Bildaufzeichnungsmaterial dazu tendieren, die sensitometrischen Merkmale des Aufzeichnungsmaterials trotz der Verbesserung der Lagerbeständigkeit des Materials zu beeinträchtigen. Der Grund hierfür ist, daß die Bildaufzeichnungsfunktion von Aufzeichnungsmaterialien des vorstehend beschriebenen Typs hauptsächlich auf der Verformung (d.h. Dispergierung) der Bildaufzeichnungsschicht beruht und somit die Steifheit der Antioxidationsschicht diese Deformation der Bildaufzeichnungsschicht in nachteiliger Weise unterdrückt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Bildaufzeichnungsmaterials, welches eine Dispersions-Bildaufzeichnungsschicht mit verbesserter Lagerbeständigkeit sowie Gradation und hervorragendem Auflösungsvermögen aufweist, ohne daß das Bildaufzeichnungsvermögen beeinträchtigt ist, wie es bei den herkömmlichen Mitteln zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit (wie dem Vorsehen einer Antioxidationsschicht) der Fall ist. Eine weitere Aufgabe besieht in der Schaffung eines Verfahrens zum Aufzeichnen eines Bildes auf einem die vorgenannten Merkmale aufweisenden Bildaufzeichnungsmaterial.

Aus der nachfolgenden detaillierten, auf die beigefügte Zeichnung Bezug nehmenden Beschreibung sind nähere Einzelheiten bezüglich der vorgenannten und anderer Ziele sowie der Merkmale und Vorteile der Erfindung ersichtlich.

Die Zeichnung ist eine mit einem Raster-Elektronenmikroskop aufgenommene Mikrophotographie (8000fache Vergrößerung) einer auf eine Polyesterfolie im Vakuum abgeschiedenen Bleischicht. ·

Wie erwähnt, verleiht ein dünner Wismutfilm alsDispersions-Bildaufzeichnungsschicht einem Biidaufzeichnungsmaterial nahezu keine Gradation; die dispergierten bzw. verteilten Wismutkügelchen sind groß, was ein schlechtes Auflösungsvermögen ergibt. Man kann <;ine Gradation durch teilweise Oxidation des als Dispersions-Bildaufzeichnungsschicht dienenden, dünnen Wismutfilms erreichen, jedoch ist eine solche Teiloxidation im Hinblick auf das Auflösungsvermögen unbefriedigend, da die dispergierten Kügelchsn des teilweise oxidierten Wismuts gestaltmäßig stark von der Kugelform abweichen und eine hohe Größe besitzen. Eine hervorragende Auflösung wird im allgemeinen erzielt, wenn die Dispersions-Bildaufzeichnungsschicht in winzige Kügelchen verteilt bzw. dispergiert wird. Unter »Kügelchen« sind hier nicht nur Partikel mit (exakt) kugeliger Form, sondern auch solche mit bis zu einem bestimmten Grad deformierten bzw. abweichenden Formen zu verstehen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Verwendung einer dünnen Bleischicht als Bildaufzeichnungsschicht ein Bildaufzeichnungsmaterial mit Gradation und hervorragendem Auflösungsvermögen erhalten werden kann. Blei ergibt einen dünnen Film mit einer Struktur aus im wesentlichen kuppeiförmigen Körnern, welche zum Schichtträger im wesentlichen vertikal ausgerichtet sind, wenn z. B. hinsichtlich des Schicht trägers auf dem die dünne BIeischk.ht abgelagert wird, und der Bedingungen beim Abscheiden der dünnen Bleischicht die richtige Wahl getroffen wird. Ferner wurde festgestellt, daß ein Bildaufzeichnungsmaterial, welches eine dünne Bleischicht mit im wesentlichen kuppeiförmiger Kornstruktur als Bildaufzeichnungsschicht aufweist, Gradation und ein hervorragendes Auflösungsvermögen besitzt. Der Ausdruck »im wesentlichen kuppelfÖTnige Kornstruktur« bezieht sich hier auf eine Ansammlung von zu einem Schichtträger im wesentlichen vertikal orientierten, kleinen Körnern, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, weiche eine mit einem Raster-Elektronenmikroskop bei 8000facher Vergrößerung aufgenommene Mikrophotographie einer auf eine Polyesterfolie im Vakuum aufgedampften Schicht aus Blei darstellt: bezüglich einer im wesentlichen kuppelformigen Kornstruktur vgl. ferner Toshinobu Takagi »Atara shii Hyomenshori Gijutsu (Neue Methoden zur Oberflächenbehandlung)« [Tokio: Hyomenshori Journal Co. (1974), Seiten 11 bis 19]. Die im wesentlichen kuppelformigen Körner der Bleischicht weisen bei 8000facher Vergrößerung unter dem Raster-Elektronenmikroskop im allgemeinen einen mittleren Oberflächen-Durchmesser von etwa 0,1 bis IOmm auf, was einen tatsächlichen mittleren Oberflächen-Durchmesser von etwa 0,0125 bis 1,25 μίτι entspricht. Solche Körner liegen häufig in Form von zwei oder mehr miteinander verbundenen Körnern vor. Aufgrund der im wesentlichen kuppelformigen Kornstruktur kann es die Bleischicht bewirken, daß bei der Umwandlung der in dieser Schicht absorbierten Energie in Wärmeenergie die Wärmeübertragung in seitlicher Richtung der-Schicht gehemmt wird. Dies ist vermutlich die Ursache dafür, daß eine solche Bleischicht eine Gradation ergibt und daß die Bleischicht bei der Einwirkung von genügend Energie in sehr kleine Kügelchen verteilt bzw. dispergiert wird, wodurch das Auflösungsvermögen verbessert wird.
Die eine im wesentlichen kuppeiförmige Kornstruktur

κ- aufweisende Bleischicht ist aufgrund ihrer hohen (spezifi-

·"., sehen) Oberfläche gegenüber dem in der Luft enthaltenen

■'.,. Sauerstoff und/oder Wasser besonders oxidationsanfal-

£> lig, was u.a. zu einer schlechten Lagerbeständigkeit

i-5 führt. Die eine im wesentlichen kuppelformige Korn-

j- struktur aufweisende Bleischicht wird daher in Luft ins-

'■ besondere bei hoher Feuchte rasch oxidiert, und die opti-

' sehe Dichte der Schicht wird dadurch rasch herabgesetzt.

: Es wurde festgestellt, daß ein wirksames Verfahren zur

i· Beseitigung dieser Instabilität der Bleischicht darin be- to

steht, auf oder über der Bleischicht eine Schicht aus mindestens einem Element der Gruppe Indium, Germanium, Antimon und Zinn aufzubringen. Eine über der Bleischicht befindliche organische Polymerschicht kann vorgesehen werden, indem man die organische Polymerschicht auf die auf die Bleischicht abgeschiedene anorganische Stabilisierungsschicht aufbringt.

,/ Gegenstand der Erfindung ist daher ein Bildaufzeich-

>^: nungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf

: ausgebildeten Bleischicht, die dadurch gekennzeichnet

ist, daß die Bleischicht mindestens 20 Gew.-% Blei enthält und eine im wesentlichen kuppelformige Kornstruktur aufweist, die durch Aufdampfen im Vakuum, Zerstäubungsbedampfung oder Ionenplattierung erzeugt wurde, und daß das Bildaufzeichnungsinaterial ferner eine auf der Bleischicht ausgebildete anorganische Stabilisierungsschicht. welche mindestens 80 Gew.-% an Indium. Germanium, Antimon. Zinn oder einer Kombination davon enthält, aufweist.

Eine anorganische Stabilisierungsschicht. welche mindestens eines der vorgenannten vier Elemente enthält, kann eine so extrem geringe Dicke wie 0.5 bis 30 nm. vorzugsweise 1 bis 15 nm. aufweisen. Höhere Schichtdicken führen eher zu einer Verminderung der Empfindlichkeit und des Auflösungsvermögens als zu einer Erhöhung der Lagerbeständigkeit. Der Grund hierfür kann darin liegen, daß die Schicht eines solchen Elements selbst die Eigenschaften aufweisen kann, daß die Schicht schwierig durch Energieanwendung in Kügelchen verteilbar bzw. dispergierbar ist und daß selbst im Falle einer Verteilung der Schicht mit Hilfe einer sehr hohen Energiemenge im allgemeinen dispergierte Kügelchen von hoher Größe resultieren. Diese Eigenschaften treten beispielsweise bei Versuchen zutage, welche an einem Laminatfiim durchgeführt werden, der aus einer Polyesterfolie als Schichtträger und einer auf den Schichtträger aufgebrachten, eine beträchtliche Dicke aufweisenden Schicht aus einem der genannten Elemente besteht.

Von den vorgenannten vier Elementen, welche für eine anorganische Stabilisierungsschicht zum Stabilisieren der Bleischicht mit im wesentlichen kuppelförmiger Kornstruktur wirksam verwendet werden können, wird Germanium am meisten bevorzugt, da es die Gradation und das Auflösungsvermögen, welche mit Hilfe der Bleischicht erzielt werden, nicht beeinträchtigt. Einer der Gründe hierfür besteht darin, daß selbst eine sehr dünne Germaniumschicht im Gegensatz zu entsprechenden Schichten der anderen Elemente die Stabilität der Bleischicht verbessern kann.

Eine der Methoden zur zusätzlichen Erhöhung der bo Lagerbeständigkeit der Bleischicht besteht, wie erwähnt, im Vorsehen einer ein organisches Polymeres enthalten= den Stabilisierungsschicht über der anorganischen Stabilisierungsschicht. Spezielle Beispiele für organische Polymere, welche zur Bildung einer solchen zusätzlichen Stabilisierungsschicht herangezogen werden können, sind Polyvinylidenchlorid. Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere. Polyvinvlacetat, Polyvinylcinnamat. Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyurethane, Polyvinylbutyral, Epoxyharze, Celluloseacetat, lineare gesättigte Polyester, Fluor- und Silikonkautschuke bzw. -gummis, Silikonharze und Silikonlacke. Die genannten Polymeren können einzeln oder in einem Gemisch eingesetzt werden. Nach Bedarf kann man die Polymeren auch in Kombination in Form einer Mehrfachschicht verwenden. Von den genannten organischen Polymeren bevorzugte man besonders Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere, lineare gesättigte Polyester, Fluorkautschuke, Silikonharze und Silikonlacke. Man kann dem organischen Polymeren ein SiIikonöl (höchstens etwa 3 Gew.-%. bezogen auf das Polymere) ein Vernetzungsmittel (höchstens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymere), ein Antistatikum (höchstens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymere), ein oberflächenaktives Mittel (höchstens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymere) u. a. zur Verbesserung der Verarbeitsbarkeit, der Filmfestigkeit u.d^l. einverleiben.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Bildaufzeichnungsmaterial mit hervorragender Lagerbeständigkeit sowie Gradation und ausgezc-'-hnetern Auflösungsvermögen ist somit z. B. ein Bildaufzeichriungsmateria!. welches einen Schichtträger (wie eine Polyesterfolie), eine auf den Schichtträger aufgebrachte Schicht aus Blei mit im wesentlichen kuppel- bzw. halbkugelförmiger Kornstuktur, eine auf die Bleischicht aufgebrachte Germaniumschicht mit einer Dicke von 2 bis 8 nm und eine auf die Germaniumschicht aufgebrachte Schicht eines linearen gesättigten Polyesters mit einer Dicke von 0.2 bis 2μιη beinhaltet. »

Als Schichtträger für das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial eignen sich beispielsweise Folien aus organischen Polymeren, wie Polyestern. Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polyäthylen. Polypropylen. Polyvinylchlorid. Polyamid. Polymethylmethacrylat und Polystyrol und Platten aus ano7ganischen Materialien, wie Glas oder Glimmer. Folien aus organischen Polymeren werden als Schichtträger bevorzugt, da sie die Erzielung einer im wesentlichen klippeiförmigen Kornstruktu.' in der Bleischicht erleichtern. Besonders bevorzugt werden darunter Polyesterfolien, da diese nicht nur eine hohe Oberflächenglatte, hervorragende Hitzebeständigkeit und geringe Feuchtigkeitsabsorption, sondern auch eine gute Verteilung der Ablagerungsplätze für gasförmige Bleiatome aufweisen, welche darauf in Form der Bieischicht mit im wesentlichen kuppelförmiger Kornstruktur abgelagert werden sollen.

Zur Erzielung einer Bleischicht mit im wesentlichen kuppelförmiger Kornstruktur ist es wichtig, außer der Art des Schichtträgers die Bedingungen der Ablagerung der Bieischicht richtig zu wählen. Für die Aufbringung der Bleischicht auf den Schichtträger eignen sich z.B. Trockenmethodep. wie das Aufdampfen im Vakuum, die Z.;rstäubungsbedampfung (»Aufsputtern«) und Ionenplattierung. Von diesen Verfahren wird das Aufdampfen im Vakuum bevorzugt. Bei der Aufbringung der Bieischicht stellen das Ausmaß des Vakuums, die Temperatur des Schichtträgers und die Geschwindigkeit des Aufdampfens der Bleischichl maßgebliche Faktoren für die Erzielung einer im wesentlichen kuppeiförmigen Korn-Struktur in der Bleischicht dar, Beim Aufdumpfen im Vakuum können z.B. das Vakuum 13,3 χ 10"^I0 bis 1.33 χ 10"⁵ bar, vorzugsweise 6.65 χ ΙΟ"⁹ bis 6,65 r 10~⁷ bar, die Schichtträgertemperatur 10 bis 150⁼C. vorzugsweise 15 bis 100⁰C. und die Aufdampfgeschwindigkeit 0,02 bis 50nm/Sek., vorzugsweise 0,1 bis 20nm/Sek., betragen. Unter diesen Bedingungen wird in der Blei-

schicht eine praktisch kuppeiförmige Kornstruktur erzielt, was zu einer Gradation und einer hohen Auflösung Tührt.

Die Dicke der Bleischicht gehörl ebenfalls zu den wichtigen Faktoren, welche die Gradalion. das Auflösungsvermögen u.a. beeinflussen. Außerdem beeinflußt die Bleischicht die optische Dichte des Bildaufzeichnungsmaterials, so daß sie je nach dem Verwendungszweck des Materials festgelegt werden muß. Wenn das Biidaufzcichnungsmatcrial z.B. auf dem Mikrofilmgcbict verwendet werden soll, liegt die optische Dichte vorzugsweise im Bereich von I bis 1.5. was einer Dicke der Bleischicht von etwa 50 bis 90 ηm entspricht. Die Dicke der Bleischicht kann je nachdem, ob die Schicht ein oder mehrere andere Elemente enthält oder nicht, variiert wer- !5 den. bet rügt jedoch im allgemeinen 20 bis 200 mn. Eine zu hohe Bleischichtdicke hat die Tendenz zur Verschlechterung der Gradation und des Auflösungsvermögens. Die Mindcs'.dickc ^w>^rd hiUm'siK'htii'h ini Hinhlii'k :itif den Kontrast eines am Aufzeichnungsmaterial zu erzeugenden Bildes bestimmt. Die als Bilderzeugiingsschicht dienende Bleischicht zeichnet sich dadurch aus. daß sie eine geeignete und ausreichende optische Dichte bei einer solchen Dicke ergibt, welche für Ciradation und ein hohes Auflösungsvermögen sorgt.

Die Bleischicht des erfindungsgeniüßen Bildaufzeiehnungsmatcrials kann außer Blei mindestens ein von Blei verschiedenes Element enthalten. In diesem Sinne umfaßt der Begriff »Bleischicht« im vorliegenden Rahmen nicht nur eine aus Blei allein bestehende Schicht, sondern auch Schichten, welche aus Blei und mindestens einem anderen Element in Form eines Gemisches, einer Legierung oder einer Vlchrfachschicht bestehen. Mit »Schicht aus Blei« wird dagegen häufig eine ausschließlich aus Blei bestehende Schicht bezeichnet. Bei einem Verfahren zum Erzeugen einer mindestens ein anderes Element enthaltenden Bleischicht wird eine Bleilegierung im Vakuum verdampft und auf einen Schichtträger niedergeschlagen. Bei einer anderen Methode wird in einem Schiffchen enthaltenes Blei im Vakuum verdampft und gleichzeitig mit einem oder mehreren weiteren Element(en). das (die) in (einem) weiteren Schiffchen vorliegt (vorliegen), auf einen Schichtträger aufgebracht. Bei noch einem anderen Verfahren werden Blei und mindestens ein anderes Element in mehreren Schichten auf den Träger aufgebracht. Die Herstellung einer mindestens ein weiteres Element enthaltenden Bleischicht wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Schicht in ihrem dem Schichtträger benachbarten Bereich viel Blei enthält. Um dies zu erreichen, wird beispielsweise zuerst Blei auf den Schichtträger aufgebracht, wmach das oder die andere)n) Element(e) in Mehrschichtbauweise aufgebracht werden. Wahlweise wird zunächst in einem Schiffchen vorliegendes Blei im Vakuum verdampft und auf den Schichtträger abgeschieden, und vor der Beendigung der Bleiaufdampfung beginnt man damit, mindestens ein anderes, jeweils in einem Schiffchen enthaltenes Element im Vakuum zu verdampfen und abzulagern. Bei Aufbringung einer Legierung wird beispielsweise zuerst eine 90 Gew.-% Blei enthaltende Legierung im Vakuum verdampft und auf den Schichtträger abgeschieden, wonach man eine 50 Gew.-% Blei enthaltende Legierung in derselben Weise aufbringt. Indem man so verfahrt, kann man eine im wesentlichen kuppelförmige Kornstruktur in der Bleischicht erzeugen und so eine Verbesserung der Gradation und des Auflösungsvermögens erzielen. Spezielle Beispiele für der Bleischicht des erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterials einverleibbare Elemente sind Wismut. Indium, Aluminium, Zinn, Zink. Antimon, Selen, Cadmium und Tellur. Diese Elemente können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorgenannten Elementen wird Wismut bevorzugt. Bei einem zu hohen Wismutanteil besieht jedoch die Tendenz, daß die Lagerbeständigkeit der Bleischicht unzureichend ist. Die vorgenannten Elemente können zur Verbesserung der sensitometrischen Merkmale, wie der Gradation. Empfindlichkeit und minimalen optischen Dichte (O. D.„,„), eingesetzt werden. Bei kombinierter Anwendung von Blei und mindestens eines der vorgenannten Elemente soll die Schicht mindestens 20 Gew.-%. vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%. Blei, bezogen auf sämtliche Elemente der Bleischicht, enthalten. Wenn der Bleigehalt der Blcischicht weniger als 20 Gew.-% beträgt, besteht die Tendenz, daß die Gradation und Auflösung schlecht sind und die Lagerbeständigkeit mit Hilfe einer Stabilisierungsschicht zuweilen nicht genügend verbessert werden kann.

Die Bleischicht wird während und oder nach ihrer Ablagerung häufig teilweise oxidiert. Als Resultat enthält die Bleischicht zuweilen Bleioxid. Wenn der Anteil der Bleischicht an in Form von Bleioxid vorliegendem Pb jedoch 20% oder weniger (ausgedrückt als Atomprozentanteil. bezogen auf das gesamte Blei) ausmacht, ist der Einfluß des Bleioxids auf die sensitometrischen Merkmale gering. D.es stellt ebenfalls eine der günstigen Eigenschaften des Bleis als Material der Bildaufzeichnungsschicht dar.

Zu den Materialien einer anorganischen Stabilisierungsschicht zur Beseitigung der Instabilität der Bleischicht gehören — wie erwähnt - vier Elemente, d.h. Indium. Germanium. Antimon und Zinn. Diese Elemente können entweder einzeln oder in Kombination in Form eines Gemisches, einer Legierung oder einer Mehrfachschicht angewendet werden. Man kann ein beliebiges dieser vier Elemente nach einem Trockenprozeß, wie durch Aufdampfen im Vakuum oder Zerstäubunjsbedampfcn (Aufsput'.crn). auf die Bleichschicht aufbringen.

Von den vorgenannten vier Elementen für die anorganische Stabiüsierungsschicht neigen Indium, Antimon und Zinn zur Legierungsbildung mit Blei. Wenn eines dieser Elemente auf der Bleischicht abgelagert werden soll, bildet sich daher häufig während oder nach der Abscheidung des Elements die jeweilige Legierung. Wahrscheinlich bilden die Elemente für die anorganische Stabiüsierungsschicht auch eine Legierung mit anderen Elementen als Blei, welche in der Bleischicht enthalten sind. Die Lagerbeständigkeit wird durch die Bildung einer solchen Legierung jedoch kaum beeinträchtigt. Ds... erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial kann daher entweder eine anorganische Stabiüsierungsschicht, welche im wesentlichen aus Indium, Germanium. Antimon, Zinn oder einer Kombination davon allein besteht, oder eine anorganische Stabilisierungsschicht aufweisen, weiche außer Indium. Germanium. Antimon, Zinn oder einer Kombination davon weiterhin in Form einer Legierung Blei und/oder mindestens ein aus der Bleischicht zugewandertes anderes Element enthält. Das auf die Bleischicht zur Bildung der anorganischen Stabiüsierungsschicht abzulagernde Material kann somit außer Indium, Germanium, Antimon. Zinn oder einer Kombination davon einen geringen Anteil mindestens eines anderen Elements enthalten. Spezielle Beispiele für sonstige zusätzliche Elemente sind Blei, Wismut, Aluminium, Zink, Selen, Cadmium und Tellur. Es ist jedenfalls notwendig, daß die anorganische Stabilisierungsschicht mindestens

80 Gew.-% (bezogen auf sämtliche Elemente der Schicht) an Indium. Germanium, Antimon, Zinn odereiner Kombination davon enthält.

Die Ursache für die Verbesserung der Lagerbeständigkeit durch irgendeines der vorgenannten vier auf die Bleischicht mit einer weitgehend inaktivierten Oberflächenman nimmt jedoch an. daß die vorgenannten vier Elemente jeweils auf in der Bleischicht vorhandene aktivier-"e Stellen, welche die im wesentlichen kuppeiförmige Kornstruktur aufweisen und oxidationsanfällig sind, einwirken und diese Stellen inaktivieren und somit die Bleischicht mit einer weitgehend inaktivierten Oberflächenstruktur durch Bedeckung der Oberfläche der Blcisehicht ausstatten. Wie erwähnt, kann die anorganische Siabilisicrungsschicht selbst bei sehr dünner Ausbildung einen ι? hervorragenden StabilisierungselTekl ausüben, weshalb die Inaklivierungswirkung gegenüber den aktivierten Stellen vermutlich sehr groß ist.

Die vier Elemente für die anorganische StabilisierungssL-hicht können jeweils während oder nach ihrer Abscheidung auf die Bleischicht häufig oxidiert werden. Die Lagerbeständigkeit der Bleischicht wird durch die Oxidation des jeweiligen Elements jedoch nicht beeinträchtigt.

Es ist denkbar, eine Bleischicht vorzusehen, welche zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit in sich selbst Indium. Germanium. Antimon, Zinn oder eine Kombination davon enthält. Auf diese Weise läßt sich jedoch keine ausreichende Lagt-rbcständigkcit der Bleischicht erzielen. Daher ist es vorteilhaft, auf die Bleischicht mit im wesentlichen kuppelartiger Kornstruktur die anorgani- jo sehe Stabilisierungsschicht aufzubringen. Die Bleischichl kann jedoch zur Verbesserung der sensitometrischen Merkmale Indium, Antimon. Zinn oder eine Kombination davon enthalten.

Zwischen dem Schichtträger und der Bleischicht kann J5 eine Hilfs-Stabilisierungsschicht aus demselben Material wie die anorganische Stabilisierungsschicht vorgesehen werden. In diesem Falle bringt man die Hilfs-Stabilisierungsschicht auf den Schichtträger und die Bleischicht auf die Hilfsschichi auf. wonach man auf die Bleischicht -to eine weitere Stabilisierungsschicht aufbringt, und zwar eine anorganische Stabilisierungsschichi oder eine anorganische Stabilisierungsschicht mit einer darauf ausgebildeten organischen Stabilisierungsschicht. Im Falle einer sandwichartig zwischen zwei Stabilisierungsschichten eingebetteten Bleischicht kann die Lagerbeständigkeit noch höher sein als in jenem Falle, bei dem eine Stabilisierungsschicht lediglich auf die Bleischicht aufgebracht wird. Wenn jedoch eine Hilfs-Stabilisierungsschicht zwischen dem Schichtträger und der Bleischicht angeordnet wird, tendiert die erstere Schicht gelegentlich dazu, die im wesentlichen kuppeiförmige Kornstruktur der auf die Hilfs-Stabilisierungsschicht aufzubringenden Bleischicht zu verändern und dadurch die Gradation und das Auflösungsvermögen zu verschlechtern. Daher weist die zwisehen dem Schichtträger und der Bleischicht erzeugbare Hilfs-Stabilisieningsschicht vorzugsweise eine Dicke von nur 0.2 bis 3 nm auf.

Wie erwähnt, kann man zur Verbe&erung der Lagerbeständigkeit eine ein organisches Polymeres enthaltende organische Stabilisierungsschicht auf die anorganische Stabilisierungsschicht aufbringen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine Lösung eines organischen Polymeren in einem organische« Lösungsmittel aufgetragen. Der Auftrag kann durch R otationsbeschichtung (spin coating). Aufwalzen u.a. vorgenommen werden. Die Dicke der organischen Stabilisierungsschicht (nach Trocknung) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 um, insbesondere 0,2 bis 2 μπι.

Gemäß einem weiteren Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes nach einem Trockenprozeß, welches darin besteht, daß man ein Bildaufzeichnungsmaterial bereitstellt, welches einen Schichtträger, eine am Schichtträger ausgebildete Bleischicht, die mindestens 20 Gew.-% Blei enthält und eine im wesentlichen kuppeiförmige Kornstruktur aufweist, und eine auf der Bleischicht ausgebildete anorganische Stabilisierungsschicht, die mindestens 80 Gew.-% an Indium, Germanium, Antimon, Zinn oder einer Kombination davon enthält, und auf das Bildaufzeichnungsmaterial eine Energiemenge einwirken läßt, welche dafür ausreicht, die absorbierte Energie in der Bleischicht oder der Bleischicht und der anorganischen Stabüisicrungsschicht über einen bestimmten kritischen Schwellenwert zu erhöhen, um die optische Dichte in den der Energie ausgesetzten Bereichen zu vermindern.

Man kann die einen bestimmten kritischen Schwellenwert überschreitende Energie in einem vorbestimmten Muster auf ein erfindungsgemäßes Bildaufzeichnungsmaterial ~'ur Bilderzeugung einwirken lassen. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise eine ein passend kontrastiertes Bild aufweisende Maske verwenden. Man bringt die Maske in engen Kontakt mit dem Bildaufzeichnungsmaterial und läßt Energie durch die Maske hindurch auf das Aufzeichnungsmaterial einwirken, um das Bild auf das Aufzeichnungsmaterial zu übertragen. Als Energie für die Bildübertragung wird vorzugsweise Strahlungsenergie mit kurzer Impulsbreite angewendet. Als Strahlungsenergiequellen kann man verschiedene Arten von Blitzlampen verwenden; vorzugsweise arbeitet man mit einer Xenon-Blitzlampe. Die Impulsbreite der von einer Blitzlampe ausgesandten Energie kann auf eine Millisekunde oder darunter eingestellt werden, was erfindungsgemäß bevorzugt wird. Als Masken mit ausreichender Beständigkeit gegenüber einer solchen Energie eignen sich z.B. Chrommasken. Mctallniasken. Trockensilberfilmmasken und Diazofilmm.isken. Solche Masken könnenein Bild mit kontinuierlicher Tönung oder Grauskaia aufweisen.

Als Energiearten, welchen das erfindungsgemäße BiIdaulzeichnungsmaterial ausgesetzt werden kann, eignen sich auch z.B. von einer Infrarotlampe ausgesandte IR-Strahlen. Laserstrahlen, Elektronenstrahlen oder die durch direkte Anwendung eines Heizgeräts übertragene Wärmeenergie. Zuweilen kann die Energie dem erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterial ohne Verwendung einer Maske direkt zugeführt werden. Wo dem erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterial Energie in einer Weise zugeführt wird, daß die Schicht des metallischen Elements geschmolzen und verteilt bzw. dispergiert wird, kann auf dem Material ein sehr gutes Bild aufgezeichnet werden.

Das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial kann gut als Mikrofilm in Form einer Rolle oder Karte als Kopierfilm, als Film zur Herstellung einer Druckplatte oder als Material zur Herstellung einer gedruckten Schaltung verwendet werden.

Die Erfindung soll nun durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert werden. Die in den Beispielen beschriebenen Eigenschaften werden nach folgenden Methoden gemessen und ausgewertet:

1. Optische Dichte (O. D.):

Die optische Dichte wird mit Hilfe eines nach den Vorschriften von ASA-PH 2.19-1959 hergestellten Densitometer bestimmt.

2. Verminderung der optischen Dichte:

Die Verminderung der optischen Dichte wird nach folgender Gleichung berechnet:

O. D. nach Lagerung
des Bildaufzeichnungs-

Verminderung der materials

optischen Dichte= 100-

(O. D.) in % 0. D. unmittelbar nach

χ 100

Herstellung des Bildaufzeichnungsmaterials

Gradation:

Eine Maske eines lichtempfindlichen Films vom Trocken-Silbersalz-Typ. auf welche das Bild eines achtstufigen Stufenkeils photographiert wurde, wird in engen Kontakt mit einem Bildaufzeichnungsmaterial gebracht. Am Bild des Stufenkeils verändert sich die optische Dichte stufenweise für die Bestimmung def Gradation. Das üi!daü!>'c;chnungsmaterial wird durch die Maske einem Blit/ von 600 V einer Xenon-Blitzlampe ausgesetzt. Die Lampe weist eine Impulsbreite von 50 Mikrosekunden und eine Kondensatorkapazität von 120 μ F auf und wird in einem Abstand von 10 mm von der Oberfläche des Bildaufzeichniingsmaterials aufgestellt.

Die optischen Dichten in sämtlichen Stufen des auf das Bildaufzeichnungsmateria! übertragenen Stufenkeilbildes werden in Relation zu den optischen Dichten in den entsprechenden Stufen des auf die Maske pholographierien Stufenkeilbildes graphisch aufgetragen, wobei die Ordinate die optische Dichte des Bildes am Bildauf/eichnungsmaterial und die Abszisse die optische Dichte des Bildes auf der Maske wiedergeben. Die Gradation wird anhand der Neigung der Geraden in der graphischen Darstellung ermittelt Die Neigung wird als »■/-Wert« bezeichnet. Je geringer der -/-Wert ist. um so höher ist die Gradation.
Auflösungsvermögen:

Eine Diazofilmmaske. auf welche ein 1010-Auflösungstert-Diagramm gemäß NBS photographiert wurde, wird in engen Kontakt mit einem Bildaufzeichnungsmaterial gebracht. Das Bildaufzeichnungsmaterial wird durch die Maske blitzbelichtel. Man betrachtet das erhaltene Bild durch ein optisches Mikroskop und bestimmt das Auflösungsvermögen.

Lagerbeständigkeit:

Ein Bildaufzeichnungsmaterial wird in einem bei 6O⁰C und 70% relativer Feuchte gehaltenen Thermohygrosuu gelagert. Man bestimmt die Lagerbeständigkeit anhand der zeitbedingten Verminderung der optischen Dichte und Änderungen von Gradation und Auflösungsvermögen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; sie sind jedoch nicht im einschränkenden Sinne aufzufassen, via zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführungsformen möglich sind.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel I

Ein 75 nm dicker Film aus Blei wird nach der Methode des Aufdampfens im Vakuum unter folgenden Bedingungen auf eine ΙΟΟμηι dicke Polyesterfolie aufgebracht:

99,999 Gew.-%

Reinheit des Bleis:

Material des Verdampfungsschiff-

chens:

Abstand zwischen Schiffchen und

Polyesterfolie:

Temperatur der Polye.sterfolie:

Ausmaß des Vakuums:

Absehcidungsgesch windigkeit:

Tantal

20 cm

30 C

2.66 χ ΙΟ"⁸ bar

0.? nm Sek.

Der als Bleischich! dienen'.'·' 7^ nm lücke Film aus Blei weist eine optische Dichte von 1.3 sowie bei Betrachtung mit Hilfe eines Raster-Elektronenmikroskops eine im wesentlichen kuppeiförmige Kornstruktur auf. Das erhaltene Material (Bildaufzeichnungsnuiterial 1) mit der auf die Polvesierfolie aufgebrachten Bleischicht besitzt hervorragende sensilometrische Eigenschaften, d.h. einen /-Wert von 3.5 und eine Auflösung von ISO Linien mm. Das Aufzeichnungsmaterial hat jedoch eine schlechte Lagerbeständigkeit: nach lstündiger Lagerung bei 60'C und 70"n relativer Feuchte vermindert sich die optische Dichte um 75%.

Nach der Lagerung unter den \ orgenannten Bedingungen können der -/-Wert und die Auflösung des Bildaufzeichnungsmaterial* 1 nicht gemessen werden. Daher führt man die Messungen durch, wenn die Verminderung der optischen Dichte nach 20 Minuten langer Lagerung bei 60 C und 70% relativer Feuchte 20% ausmacht. Der v-Wert beträgt S und die Auflösung 100 Linien mm.
Ferner bringt man einen 75 nm dicken Film aus Blei in der vorstehend beschriebenen Weise auf eine 100 pm dicke PoKesterfolic auf. Anschließend wird auf diesen Film im wesentlichen in derselben Weise wie verstehend beschrieben ein 5 nm dicker Film aus Germanium (Reinheitsgrad: 99.999 Gew.-%) als anorganische Stabilisierungsschicht nach der Vakuumaufdampfmethode unter Verwendung eines Tantalschiffchens für das zu verdampfende Ge aufgebracht. Man erhält so das Bildaufzeichnungsmaterial 2.

Auf die aufgedampften Schichten der Bildaufzeichnungsmaterialien 1 und 2 wird dann jeweils eine 6 gew.-% ige Äthoxyäthylacetatlösung eines linearen gesättigten Polyesters nach der Schleuderbeschichtungsmethode aufgebracht und anschließend getrocknet. Man erhält so die jeweils eine 0.5 μπι dicke Polyester-Schicht aufweisenden Bildaufzeichnungsmaterialien 3 bzw. 4. Hierauf bestimmt man die Bgenschaften der Bildaufzeichnungsmate-

Tabelle I

Bildaufzeichnungsmatenal

vor der Lagerung

nach der Lagerung

Auflösung (Linien/mm) Verminderune
der O.D. (%)

Auflösung
(Linien/mm)

3	ja	3,0	200	10	3,5	180
T £.	nein	3.5	180	6	3.5	180
4	ja	3,0	200	4	3.0	200

nahen: Tabelle I zeigt die Ergebnisse. Die Lagerbeständigkeiten werden nach 7tägiger Lagerung bei 60° C und 70% relativer Feuchte bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein 36 nm dicker Wismutfilm wird nach der V'akuumaufdampfmethode unter folgenden Bedingungen auf eine ΙΟΟμπι dicke Polyesterfolie aufgebracht:

Reinheit des Wismuts:	99.99 Gew.-%
Material des Verdampfungsschiff
chens:	Wolfram
Abstand zwischen Schiffchen und
Polyesterfolie:	20 cm
Temperatur der Polyesterfolie:	25^CC
Ausmaß des Vakuums:	2.66 χ 10"⁸ bar
Abscheidungsgeschwindiekeit:	0.5 nm, Sek.

Der 3ό nm dicke Wismutnim hat eine optische uichie von 1.35 und zeigt bei der Betrachtung mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten Raster-Elektronenmikroskops keine im wesentlichen kuppeiförmige Kornstruktur. Das erhaltene Bildaufzeichnungsmaterial mit der auf die Polyesterfolie aufgedampften Wismutschicht besitzt schlechte sensitometrische Merkmale, d.h. einen y-Wert von 25 und eine Auflösung von 70 Linien/mm. Die Verminderung der optischen Dichte nach 7tägiger Lagerung bei 6O⁰C und 70% relativer Feuchte beträet 35%.

Anschließend wird dieselbe Polyester-Lösunrj wie in Beispiel 1 nach der Schleuderbeschichtungsm.Jhode auf die aufgedampfte Wismutschicht des Materials aufgebracht und getrocknet. Dabei erhält man ein Bildaufzeichnungsmaterial mit einer 0,5Mm dicken Polyester-Schicht. Das die Polyester-Schicht aufweisende Bildaufzeichnungsmaterial hat einen y-Wert von 20 und eine Auflösung von 80 Linien/mm. Nach 7tägiger Lagerung bei 60°C und 70% relativer Feuchte beträgt die Verminderung der optischen Dichte 28 %.

Außerdem wird ein 6nm dicker Germaniumfilrn gemäß Beispiel 1 auf die aufgedampfte Wismutschicht des Materials aufgebracht. Das dabei erhaltene, eine Germaniumschicht aufweisende Bildaufzeichnungsma-

'.5 terial hat eine Auflösung von 50 Linien/mm. Die Verminderung der optischen Dichte nach 7tägiger Lagerung bei 60⁰C und 70% relativer Feuchte beträgt 25%.

Beispiel 2

Man steiii Biidaufzeichnungsmaieriaiien gemäß Beispiel 1 her. außer daß man als Element der anorganischen Stabilisierungsschicht anstelle von Germanium Indium, Antimon bzw. Zinn eingesetzt. Die Bildaufzeichnungsmaterialicn werden dann jeweils mit im wesentlichen derselben Polyester-Schicht wie in Bei spiel 1 versehen. Dann bestimmt man die Eigenschaften der Bildaufzeichnungsmaterialien; Tabelle II zeigt die Ergebnisse. Die Lagerbeständigkeiten werden nach 7tägiger Lagerung bei 60⁼C und 70% relativer Feuchte bestimmt.

Tabelle II

Element der Stabili- Dicke der Stabilisierungsschicht sierungsschicht (A)

vor der Lagerung nach der Lagerung

Auflösung (Linien mm) Verminderung
der O. D. (%)

Auflösung (Linien,mm)

in	iOO	3.5	ItK:	O	τ rv J. \J	150
Sb	60	3,0	200	6	3.0	180
Sn	100	3.5	180	6	3.0	160

Beispiel 3

45

Man stellt Bildaufzeichnungsmaterialien gemäß Beispiel 1 her. außer daß man die Dicke der als anorganische Stabilisierungsschicht dienenden Germaniumschicht verändert. Die Aufzeichnungsmaterialien werden jeweils anstatt mit einer linearen ungesättigten Polyester-Schicht mit einer 0,6 μηι dicken Schicht eines Fluorkautschuk versehen. Die für die Schleuderbeschichtung verwendete Fluorkautschuk-Lösung hat folgende Zusammensetzung: Fluorkautschuk:
Vernetzungsmittel:
Methyläthylketon:
Äthoxyäthylacetat:

5 Gew.-% 0,25 Gew.-% 44.75 Gew.-% 50 Ge\v.-%

Man bestimmt die Eigenschaften der Bildaufze."' nungsmaterialien. wobei man die aus Tabelle III ersichtlichen Resultate erzielt. Die Lagerbeständigkeiten werden nach 7tägiger Lagerung bei 6O⁰C und 70% relativer Feuchte bestimmt.

Tabelle III	vor der	Lagerung	nach der Lagerung	7	Auflösung (Linien/mm)
Dicke der Germaniumschicht nm· 10"'	V	Auflösung (Linien/mm)	Verminderung der O. D. (%)	2,5 3,0 3,5 6,0	150 200 160 130
15 40 100 200	3.0 3,0 4,0 6.0	180 200 160 130	10 5 3 7

Beispiel 4

Ein Bildaufzeichnungsmaterial wird mit Hilfe einer halbkontinuierlich arbeitenden Vorrichtung zur Vakuumaufdampfung unf Zerstäubungsbedampfung (»Aufsputtern«), welche eine Folienabwickeleinrichtung und eine Folienaufwickeleinrichtung aufweist, hergestellt. In dieser Vorrichtung befinden sich eine Vakuumaufdampfzone und eine Zerstäubungsbedampfungszone in der Nä-Le einer wassergekühlten Rolle. In der Vakuumaufdampfzone ist ein Blei (Reinheitsgrad: 99,999 Gew.-%) enthaltendes Molybdänschiffchen in 15 cm Abstand von der Oberfläche der wassergekühlten Rolle angebracht. In der Zerstäubungsbedampfungszone befindet sich eine Germaniumauftreffplatte (germanium target), die mit einer wassergekühlten Platte verbunden und von einer HüJle, die ein Loch zur Einführung von Argon aufweist, umgeben ist. Die Vorrichtung wird mit Hilfe eines Pumpsystems bis zu einem Vakuum von etwa 1,33 χ 10"⁸ bar leergepumpt, wonach man die Zerstäubungsbedampfungszone wiederum mit Argon bis zu einem Vakuum von etwa 6,65 χ ίθ~⁶ bar auffüllt. Bei diesem Vakuum in der Zerstäubungsbedampfungszone beträgt das Vakuum in der Vakuumaufdampfzone etwa 1,33 χ 10~⁷ bar.

Eine als Schichtträger vorgesehene, 125 μηι dicke Polyesterfolie wird dann mit einer Geschwindigkeit von 1 m/Min, von der Abwickelrolle über die wassergekühlte RoHe 7'ir Aufwickelrolle geführt. In der Vakuumaufdumpfzone wird Blei auf die Polyesterfolie aufgedampft, wobei eine Bleischicht entsteht. Die Abscheidungs- bzw. Aufdampfgeschwindigkeit des Bleis beträgt lOnm/Sek. Die Dicke der Bleischicht beträgt 70 nm. Während der Bleiaufdampfung wird die Oberflächentemperatur der Polyesterfolie auf 70 bis 80° C erhöht. In der Zerstäubungsbedampfungszone wird Germanium nach der »RF-Aufsputtermethode« auf die Bleischicht der bleibedampften Polyesterfolie, welche die Vakuumaufdampfzone verlassen hat. aufgebracht. Es bildet sich eine als anorganische Stabilisierungsschicht dienende Germaniumschicht mit einer Dicke von 40 nm. Die mit der Germaniumschicht versehene Bleischicht zeigt bei der Betrachtung mit demselben Raster-Elektronenmikroskop wie in Beispiel 1 eine im wesentlichen kuppelförmige Kornstruktur. Die Körner der Struktur sind kleiner als jene der Struktur des Materials von Beispiel i.

Auf die aufgewickelte Folie werden dann zwei Arten von organischen Polymerlösungen aufgewalzt. Zuerst wird eine Lösung von IO Gew.-% eines linearen ungesättigten Polyesters und 0,1 Gew.-% Silikonöl in einem Lösungsmittelgcmisdi aus Athoxyäthylacetat und Cyclohexanon (Gew.-Verhältnis 80:20) auf die Germaniumschicht aufgebracht und getrocknet. Man erhält eine Polyester-Schicht mit einer Trockendicke von 0,4μπι. Anschließend wird eine 3 gew.-%ige Lösung eines Silikonharz in n-Heptan auf die Polyester-Schicht aufgetragen und getrocknet, wobei man eine Silikonharzschicht mit einer Trockendichte von 0,2 μηι erhält.

Man bestimmt die Eigenschaften des erhaltenen Bildaufzeichnungsmaterials und erhält dabei folgende Resultate:

Maximale optische Dichte (O. D.„„_v)= 1.4:
r=3

Auflösung = 220 Linien/mm

Lagerbeständigkeit (nach 1 monatiger Lagerung bei 60⁰C und 70% rein liver Feuchte):
Verminderung tier O. D. = 4%

Auflösung:

nicht wesentlich verändert
nicht wesentlich verändert

Unter Verwendung eines Laserstrahlpunkts mit einem Durchmesser von 2 μπι oder eines thermischen Kopfes (thermal head) von 10 μπι χ 100 μπι wird auf dem Bildaufzeichnungsmaterial ein klares Bild aufgezeichnet.

Beispiel 5

Auf eine 100 μ^η dicke Polyesterfolie wird ein 50 nm dicker Film aus Blei nach der Vakuumaufdampfmethode aufgebracht. Dann bringt man auf die Bleischicht nach der Vakuumaufdampfmethode einten 15 nm dicken Wismutfilm und sodann auf die Wismutschicht ebenfalls nach der Vakuumaufdampfmethode einen 7 nm dicken Germaniumfilm auf. Die Abscheid ungsbedingungen entsprechen im wesentlichen jenen von Beispiel 1.
Bei Betrachung mit demselben Raster-Elekironenmikroskop wie in Beispiel 1 zeigt die abgeschiedene (zusammengesetzte) Schicht aus Biei. Wismut und Germanium eine im wesentlichen kuppellörmige Kornstruktur, in der die Körner relativ groß sind.
Sodann wird dieselbe Polyester-Lösung wie in Beispiel nach der Schleuderbeschicbtungsmethode auf die abgeschiedene Schicht aufgebrachl. und getrocknet. Man erhält ein Bildaufzeichnungsmaterial mit einer 0,3 μπι dicken Poly ester-Schieb f. Dieses Bildaufzeichnungsmaterial hat einen ,-Wert von 2.5 und eine Auflösung von 180 Linien/mm. Man lagen das Bildaufzeichnungsmaterial 7 Tage bei 60"C und 70% relativer Feuchte, wonach die Verminderung der optischen Dichte 10% und der ·/-Wert 2,0 betragen. Die Auflösung wird durch die Lagerung nicht wesentlich verändert.

Ferner stellt man in analoger Weise ein dem obigen Bildaufzeichnungsmaterial im wesentlichen entsprechende Bildaufzeichnungsmaterial her, bei dem lediglich eine 65 nm dicke Schicht aus Blei an die Stelle der Bleischicht und Wismutschicht tritt. Das die Wismutschicht aufweisende Bildaufzeichnungsmaterial besitzt eine bessere Empfindlichkeit als das Bildaufzeichnungsmaterial ohne Wismutschicht.

. Beispiel 6

Man führt eine Vakuumaufdainpfung bei einem Vakuum von 2.66 χ lü~⁸ bar unter Verwendung von drei Schiffchen, welche Blei. Cadmium bzw. Germanium enthalten, durch. Oberhalb jedes Schiffchens wird ein Meß- bzw. Kontrollinstrument zur Bestimmung der Dicke eines aufgedampften Films angebracht. In 20 cm Abstand von den betreffenden Schiffchen wird eine 100μπι dicke Polyesterfolie angeordnet. Zwischen der Polyesterfolie und den drei Schiffchen befinde! sich jeweils ein Verschluß. Während der Vakuumuufdampfung weist die Polyesterfolie eine Temperatur von 30° C auf und wird in einer horizontalen Ebene rotieren gelassen.

Man erhitzt das das Blei enthaltende Schiffchen und das das Cadmium enthaltende Schiffchen und öffnet den Verschluß oberhalb des das Blei enthallenden Schiffchens, um Blei auf der Polyesterfolie abzuscheiden, bis das Meßinstrument eine Dicke des aufgedampften Bleifilms von I5nm anzeigt.
Danach öffnet man den Verschluß oberhalb des das Cadmium enthaltenden Schiffchens, um am aufgedampften Bleifilm Cadmium gleichzeitig mit Blei abzuscheiden. Die Aufdampfung wird mit solcher Geschwindigkeit vorgenommen, daß das Blei und Cadmium im Falle einer

Einzelabscheidung jeweils mit einer Geschwindigkeit von 1 nm/Sek. abgelagert werden würden. Wenn sowohl das Meßinstrument oberhalb des das Blei enthaltenden Schiffchens als auch das Meßinstrument oberhalb das das Cadmium enthaltenden Schiffchens eine Dicke des aufgedampften Films von 30 nm anzeigen, schließt man den Verschluß oberhalb des das Blei enthaltenden Schiffchens und scheidet sodann auf dem aufgedampften Blei/Cadmium-Film einen lOnm dicken Film aus Cadmium allein ab. Danach schließt man den Verschluß ίο oberhalb des das Cadmium enthaltenden Schiffchens, erhitzt das das Germanium enthaltende Schiffchen und öffnet den Verschluß oberhalb des das Germanium enthaltenden Schiffchens, um am aufgedampften Cadmiumfilm Germanium abzuscheiden, bis das Meßgerät eine Dicke des abgeschiedenen Germaniumfilms von 5nm anzeigt. Auf den abgelagerten Germaniumfilm wird dann gemäß Beispiel 3 dieselbe Fluorkautschuk-Lösung wie in Beispie 1 aufgebracht und getrocknet, wobei man ein Bildaufzeichnungsmaterial erhält. Die Dicke der Fluorkautschük-Schicht beträgt 0.6 μπ;.

Man bestimmt die Eigenschaften des erhaltenen Bildaufzeichnungsmaterials, wobei man folgende Resultate erzielt:

25

V = 2,5

Auflösung= 180 Linien/mm

Lagerbeständigkeit (nach 7tägiger Lagerung bei 60° C und 70% relativer Feuchte):

8%

Verminderung der O. D.

7=3

Auflösung= 160 Linien/mm.

35

Beispiel 7

Man führt eine Vakuumaufdampfung unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel I durch. Ein 1 nm dicker GermaniumRlm wird als Hilfs-Stabilisierungsschicht auf eine 125 μίτι dicke Polyesterfolie aufgebracht. Dann wird darauf ein 30 nm dicker Film aus Blei abgeschieden, auf diesen wird ein 25 nm dicker Wismutfilm aufgebracht und auf diesen wird wiederum ein 5 nm dicker Germaniumfilm als anorganische Stabilisierungsschicht abgeschieden.

Sodann wird eine 7 gew.-%ige Lösung eines Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymeren in einem Lösungs- mittelgemisch aus Methyläthylketon/Äthoxyäthylacetat (Gewichtsverhältnis 50:50) nach der Schleuderbeschichtungsmethode auf die aufgedampfte Schicht aufgebracht und getrocknet. Man erhält ein Bildaufzeichnungsmaterial mit einer 0,8 μίτι dicken Schicht des Vinylj- 5; denchlorid/Acrylnitril-Copolymeren. .

O. D.«,-1.25 ^w

V = 2.5

Auflösung= 180 Linien/mm

Verminderung der O. D. (nach lOtägiger Lagerung bei 6O⁰C und 70% relativer Feuchte) = 5%. "

Ferner stellt man ein Bildaufzeichnungsmaterial in praktisch derselben Weise wie zuvor her, außer daß man keine Hilfs-Stabilisicrungsschicht aufbringt. Man be stimmt die Eigenschaften des erhaltenen Bildaufzeichnungsmaterials und erzielt dabei folgende Resultate:

y=2

Auflösung= 180 Linien/mm

Verminderung der O. D. (nach lOtägiger Lagerung bei 60° C und 70 % relativer Feuchte) = 8 %.

Außerdem stellt man ein Bildaufzeichnungsmaterial in praktisch derselben Weise wie zuvor her, außer daß man als Hilfs-Stabilisierungsschicht anstelle des 1 nm dicken Germaniumfilms einen 4 nm dicken Germaniumfilm aufbringt. Bei der Bestimmung der Eigenschaften des Bildaufzeichnungsmaterials erzielt man folgende Resultate:

7=5

Auflösung= 140 Linien/mm

Verminderung der O. D. (nach lOtägiger Lagerung bei 60°C und 70% relativer Feuchte) = 4%.

Beispiel 8

Unter im wesentlichen denselben Vakuumaufdampfbedingungen wie in Beispiel 1 wird ein 2nm dicker Indiumfilm auf eine 125 μνη dicke Polyesterfolie, dann darauf ein 80 nm dicker Film aus Blei und schließlich auf diesen ein 5 nm dicker Indiumfiim aufgebracht. Anschließend beschichtet man den aufgedampften Film mit derselben Polyester-Lösung wie in Beispiel 1 nach der Schleuderbeschichtungsmethode. Nach Trocknung erhält man ein Bildaufzeichnungsmaterial mit einer 1,2pm dicken Polyester-Schicht. Man bestimmt die Eigenschaften des Bildaufzeichnungsmaterials, wobei man folgende Resultate erzielt:

O.D._m„_A=l.4

y=3

Auflösung= 160 Linien/mm

Verminderung der O. D. (nach 2wöchiger Lagerung bei 6O⁰C und 70% relativer Feuchte) = 6%.

Beispiel9

Man stellt eine Blei/Wismut-Legierung her und gibt sie in ein Schiffchen. Die Legierung wird dann aus dem Schiffchen verdampft und auf eine ΙΟΟμπι dicke Polyesterfolie aufgebracht, wobei ein lOOnm dicker Film entsteht, der im wesentlichen aus 80 Gew.-% Pb und 20 Gew.-% Bi besteht. Die Vakuum-Aufdampfbedingungen sind folgende:

Temperatur der Polyesterfolie: Ausmaß des Vakuums: Aufdampfgeschwindigkeit:

4O⁰C

2.66 χ ΙΟ"⁷ 1 nm/Sek.

Anschließend wird auf den aufgedampften Blei/ Wismut-Film unter praktisch denselben Bedingungen wie zuvor ein 5 nm dicker Germaniumfilm aufgebracht.

Sodann wird auf den aufgedampften Film dieselbe Polyester-Lösung wie in Beispiel 1 nach der Schleuderbeschichtungsmethode aufgebracht und getrocknet. Man erhält ein Bildaufzeichnungsmaierial mit einer 0,6μπι dicken Polyester-Schicht. Man bestimmt die Eigenschaften des Bildaufzeichnungsmalerials. wobei man folgende Resultate erzielt:

O₁D...,-1.1

Auflösung= 180 Linien/mm

Verminderung der O. D. (nach 7tägiger Lagerung bei 60⁰C und 70% relativer Feuchte) = 12%.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 3

Es wird eine Vakuumaufdampfung bei einem Vakuum von 2,66 χ 10~⁸ bar unter Verwendungeines Blei enthaltenden Schiffchens und eines Antimon enthaltenden Schiffchens durchgeführt. Das Blei und Antimon werden gleichzeitig auf eine bei 30° C gehaltene, 100 μΐη dicke Polyesterfolie mit so bemessener Geschwindigkeit aufgedampft, daß das Blei im Falle der Einzelabscheidung mit einer Geschwindigkeit von 1 nm/Sek. und das Antimon im Falle der Einzelabscheidung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 nm/Sek. abgeschieden werden wurden. Das erhaltene Bildaufzeichnungsmaterial weist eine auf die Polyesterfolie abgeschiedene, 77 nm dicke Blei/ Antimon-Schicht auf. Wenn man dieses Bildaufzeichnungsmaterial 7 Tage bei 60° C und 70 %relativer Feuchte lagert, beträgt die Verminderung der optischen Dichte anschließend 20%.

Außerdem wird auf die aufgedampfte Schicht des obigen Bildaufzeichnungsmaterials ein 10 nm dicker Film aus Antimon allein aufgebracht. Im Falle dieses Aufzeichnungsmaterials beträgt die Verminderung der optischen Dichte nach 7tägiger Lagerung bei 60° C und 70% relativer Feuchte 8 %.

Auf den Antimonfilm eines Bildaufzeichnungsmaterials des unmittelbar zuvor beschriebenen Typs wird dann dieselbe Lösung des Vinylidenchlorid/Acrylnilril-Copolymeren wie in Beispiel 7 nach der Schleuderbeschichlungsmethode aufgebracht. Natt. Trocknung erhält man ein Bildaufzeichnungsmjterial mit einer 0,7 pm dicken Schicht des Copolymeren. Man Lv limmt die Eigenschaften dieses Bildaufzeichnungsmaterials, wobei man folgende Resultate erzielt:

7=3

Auflösung= 160 Linien/mm

Verminderung der O. D. (nach 7tägiger Lagerung bei 6O⁰C und 70% relativer Feuchte) = 5%.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 4

Unter den nachstehenden Vakuumaufdampfbedihgungen wird zunächst Blei auf eine 100 pm dicke Polyesterfolie aufgebracht, wonach auf die Bietschicht Wismut abgeschieden wird:

Temperatur der Polyesterfolie:
Ausmaß des Vakuums:
Aufdampfgeschwindigkeit:

40° C

6.65 xlO"⁸
1 nm/Sek.

Nach der Wismutaufdampfung wird auf den abgeschiedenen Wismutfilm gemäß Beispiel 1 zusätzlich ein 5 nm dicker Germaniumfilm aufgebracht. Anschließend wird dieselbe Lösung des Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymeren wie in Beispiel 7 nach der Schleuderbeschichtungsmethode auf den abgeschiedenen Germaniumfilm aufgebracht. Man erhält ein Bildaufzeichnungsmaterial mit einerΟ.Η.μπι dicken Schicht des Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymeren.

Danach stellt man nach den vorstehend beschriebenen Methoden drei Bildaufzeichnungsmaterialien her. welehe sich bezüglich des Mengenverhältnisses des Bleis zur Gesamtmenge aus Blei und Wismut unterscheiden. Man bestimmt die Eigenschaften der Bildaufzeichnungsmaterialien und erzielt dabei die aus Tabelle IV ersichtlichen Resultate. Die Lagerbeständigkeiten werden nach 7tägiger Lagerung bei 60°C und 70% relativer Feuchte bestimmt.

Tabelle IV

Bildaufzeichnungs- material 1 2 3	Blcianteil'	60 30 10	,. vor der	%)	Lagerung	2.0 5.0 10,0	Auflösung (Linien/mm) 160 130 100	nach der Lagerung
·) Bleianleil ■= -^—	Xx 11.34		O. D. 1.35 1.30 1.30			Verminderung der O. D. {%) 12 16 30

worin .V die Dicke (nm) des abgeschiedenen BSeifilms und Y die Dicke (nm) des abgeschiedenen Wismutfilms bedeuten.

55

Bei der Betrachtung der Bildaufzeichnungsmaleriulicn mit demselben Raster-Elektronenmikroskop wie in Beispiel 1 zeigt es sich, daß das Bildaufzeichnungsmaterial 1 eine im wesentlichen kuppeiförmige Körnstruktur mit so relativ großen Körnern, das Bildaufzeichnungsmaterial 2 eine im wesentlichen kuppeiförmige Kornstruktur mit relativ kleinen Körnern und das Bildaufzeichnungsmaterial 3 keine im wesentlichen kuppeiförmige Kornstruktur aufweisen.

Beispiel 12
Man stellt analog Beispiel 3 im wesentlichen dicsi-1-bcn Bildaufzeichnungsmaterialien mit einer 4 nm dicken Germaniumschicht wie in dem genannten Beispiel 3 her, außer daß man die Dicke der Fluorkautschuk-· Schicht verändert. Die Dicke der Fluorkautschuk-Schicht wird dadurch eingestellt, daß man die Menge des in der Rezeptur von Beispiel 3 verwendeten Lösungsmittelgemisches variiert. Man bestimmt die Eigenschaften der erhaltenen Bildaufzeichnungsmaterialien, wobei man die aus Tabelle V ersichtlichen Resultate erzielt. Die Lagerbeständigkeiten werden nach 7tägiger Lagerung bei 60°C und 70% relativer Feuchte bestimmt.

21

Tabelle V

vor der Lagerung nach der Lagerung

Dicke der Fluorkautschuk-Schicht (μΐπ) 1,0 2,0 4.0

■/ Auflösung (Linien/mm) 3,0

3,5

5,0 Vertninderune der O. D. (%)

- 4
3

Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 5

Man stellt eine Antimon/Wismut-Legierung her und gibt sie in ein Schiffchen. Dann wird im wesentlichen gemäß Beispiel 1 ein 70nm dicker Fflm aus Blei auf eine 100 μΐη dicke Polyesterfolie aufgebracht, wonach die Sb/Bi-Legierung aus dem Schiffchen auf den Bleifilm abgeschieden wird.

In der vorstehend beschriebenen Weise stellt man sodann zwei Bildaufzeichnungsmaterialien her, welche sich bezüglich des Antimongehaits der Legierungsschicht unterscheiden. Man verwendet für die beiden Bildaufzeichnungsmaterialien zwei unterschiedlich zusammengesetzte Sb/Bi-Legierungen. Man bestimmt dann die Eigenschaften der Bildaufzeichnungsmaterialien, wobei man die aus Tabelle Vl ersichtlichen Resultate erzielt. Die Lagerbeständigkeiten werden nach 7tägiger Lagerung bei 60ΝΓ und 70% relativer Feuchte bestimmt.

Tabelle IV	Schichtdicke (nm)	vor der Lagerung	Auflösung (Linien/mm)	nach der Lagerung
Sb/ Bi-Legierungsschicht	8 12	V	200 180	Verminderung der O.D. (%)
Antimongehalt (Gew.- %) (nm)		3.0 2.5		12 20
90 60

Claims

Patentansprüche:

1. Bfldaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf ausgebildeten Bleischicht oder Blei enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mindestens 20 Gew.-% Blei enthält und eine im wesentlichen kuppelformige Kornstruktiir aufweist, die durch Aufdampfen im Vakuum, Zerstäubungsbedampfung oder Ionenplattierung erzeugt wurde, und daß das Bildaufzeichnungsmaterial femer eine auf der Schicht ausgebildete anorganische Stabilisierungsschicht, welche mindestens 80 Gew.-% an Indium. Germanium, Antimon, Zinn oder einer Kombination davon enthält, aufweist.

2. Bildaufzeichnungsmaierial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der anorganischen Stabilisierungsschicht außerdem eine organische Stabilisierungsschicht, welche ein organisches Polymeres enthält, ausgebildet ist.

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2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Folie aus einem organischen Polymeren ist.

4. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleischicht oder Blei enthaltende Schicht eine Dicke von 20 bis 200 nm aufweist.

5. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Stabilisierungsschichi eine Dicke von 0.S bis 30 nm aufweist.

6. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis S. dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Stabilisierungsschicht aus

a) Indium. Germanium. Antimon. Zinn oder einer Kombination davon und

b) Blei. Wismut. Aluminium. Zink. Selen. Cadmium, Tellur oder einer Kombination davon

besteht.

7. Bildaufzciichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des organischen Polymeren mindestens ein Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymeres, einen linear gesättigten Polyester, einen Fluorkautschuk, ein Silikonharz oder einen Silikonlack enthält.

8. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des organischen Polymeren eine Dicke von 0.1 bis 5 pm aufweist.

9. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei enthaltende Schicht im wesentlichen aus Blei besteht.

10. Bildaufzeichnungsmalerial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei enthaltende Schicht aus Blei sowie Wismut. Indium, Aluminium, Zinn, Zink, Antimon, Selen, Cadmium, Tellur oder einer Kombination davon besteht.

11. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis IQ, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine zwischen dem Schichtträger und der Bleischicht oder Blei enthaltenden Schicht ausgebildete Hilfs-Stabilisierungsschicht enthält, welche mindestens 80 Gew.-% an Iridium. Germanium, Antimon, Zinn oder einer Kombination davon enthält.

12. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11.

dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfs-Stabilisierungsschicht eine Dicke von 0,7 bis 30 nm aufweist.