DE2558529C2 - Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Material für die Aufzeich-. nung von energiereicher Strahlung.

Bekannte Aufzeichnungsmal:· ialien für die Aufzeichnung von energiereicher Strahlung, wie z. B. Laserstrahlen, sind sowohl lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien als auch Aufzeichnungsmaterialien mit einer Aufzeichnungsschicht, die aus einer Substanz besteht, die bei der Einwirkung von energiereicher Strahlung einer thermischen Änderung unterliegt, z. B. schmilzt, verdampft oder zusammenläuft (vgl. z. B. »Applied Physics«, 42 Nr. 11 Seiten 1052 bis 1366 [1973]). Bei der Aufzeichnung auf solchen Aufzeichnungsmaterialien wird die aufzuzeichnende Information im allgemeinen in elektrische Signale umgewandelt und man läßt Laserstrahlen, die entsprechend den Signalen moduliert werden, auf das Aufzeichnungsmaterial auftreffen, um die Informationen darauf aufzuzeichnen. Dieses Aufzeichnungssystem hat den Vorteil, daß die Informationen schnell verarbeitet werden können und daß die dafür verwendeten lichtempfindlichen Materialien billig sind. Geeignete Aufzeichnungsmaterialien, die dafür verwendet werden können, sind neben lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien Metalle, Farbstoffe, Kunststoffe u. dgl., auf die thermisch aufgezeichnet werden kann, ohne daß eine Nachbehandlung, wie z. B. eine Entwicklung, erforderlich ist. Darüberhinaus sind diese Aufzeichnungsmaterialien in der Lage, innerhalb einer vernünftigen Zeit ein Bild zu erzeugen, und sie sind billig. Solche Aufzeichnungsmaterialien werden beispielsweise von M. L. Levene et al in »Record of I Hh Symposium on Electron, Ion and Laser Beam Technology«, 1969, Electronics Seite 50 (18. März 1968), D. Maydan, »The Bell System Technical Journal«, 50, Seite 1761 (1971), und C. O. Carlson, »Science«, 154, Seite 1550 (1966) u. dgl., beschrieben.

Bei Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien muß jedoch eine Lichtquelle mit einer hohen Energieabgabe verwendet werden wegen ihrer geringen Aufzeichnungsempfindlichkeit bei der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung (-abtastung) und die für die Aufzeichnung erforderlichen Vorrichtungen sind teuer und groß. Man ist daher seit langem bestrebt, die Aufzeichnungsempfindlichkeit derselben bei der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung zu erhöhen. Hin Verfahren zur Erhöhung der Aufzeichnungsempfindlichkeit besteht darin, ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Drei-Schichten-Aufbau aus Selen, Wismut und Germanium zu verwenden, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 40 479/71 beschrieben. Die Verwendung von Selen, Wismut u. dgl. bringt jedoch die Gefahr der Umweltverschmutzung mit sich und darüberhinaus entstehen viele Probleme in bezug auf die Qualität des aufgezeichneten Bildes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das für die Aufzeichnung von Informationen in Form von hoher Energie, beispielsweise in Form eines Laserstrahls, verwendet werden kann, das eine hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit aufweist, eine scharfe (klare) Bildwiedergabe ergibt, bei dem nicht die Gefahr besteht, daß es eine Umweltverschmutzung verursacht

Diese Aufgabe wird erfindungsgi-mäß gelöst durch ein Aufzeichnungsmaterial für energiereiche Strahlung, umfassend einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Aufzeichnungsschicht, die mindestens ein Metall enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Aufzeichnungsschicht weiterhin mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Metalisulfide, Metallfluoride und Metalloxide vorliegt oder daß die Aufzeichnungsschicht aus übereinander angeordneten Schichten aus den Metallen und den Verbindungen besteht.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials besteht die Aufzeichnungsschicht aus übereinander angeordneten Schichten aus den Metallen und Germaniummonosulfid oder einer Mischung der Metalle und Germaniummonosulfid.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Trägern kann es sich um die gleichen handeln, wie sie allgemein für Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z. B. solchen aus Kunststoffen, Papier, Glas u. dgl.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Metalle werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Mg, Sc, Y, Ti, Zr₁Hf₁V₁Nb₁Ta₁Cr₁Mo₁W₁Mn₁Re₁Fe₁Co₁Ni₁Ru₁Rh₁ Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al₁ Ga₁ In₁ Si₁ Ge₁ Sn₁ As, Sb, Bi, Se und Te und sie können entweder allein oder in Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Metalle verwendet werden. Unter diesen Metallen werden diejenigen, die einen niedrigeirSchmelzpunkt und/oder ein geringes Reflexionsvermögen aufweisen, wie z. B. Mg₁ Mn₁ Zn₁ Al₁ In₁ Sn₁ Bi undTe₁ in dem Aufzeichnungsmaterial bevorzugt verwendet und Mg, Mn, Zn, Al, In und Sn sind außerdem deshalb besonders bevorzugt, weil bei ihnen keine Gefahr der Umweltverschmutzung besteht. Diese Metalle, können, wie vorstehend angegeben, als Einzelsubstanz oder in Form einer Legierung verschiedene Schichten bilden. Bei Verwendung von Legierungen können diese auch Na, K und Ca enthalten.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind Metallsulfide, wie CrS, Cr₂S₁ Cr₂S₃, MoS₂, MnS₁ FeS₂, CoS₁ Co₂S₃, NiS₁ Ni₂S₁ PdS, Cu₂S, Ag₂S₁

ZnS, In2S3, In₂S₂, GeS_x (worin χ eine positive Zahl ist), SnS, SnS₂, PbS, As₂S₃ Sb₂S₃ und Bi₂S₃, Metallfluoride, wie MgF₂, CaF₂ und RhF₃, Metalloxide, wie MoO, InO, In₂O, In₂O₃, GeO und PbO u. dgl. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Form einer Mischung > aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Besonders vorteilhafte Verbindungen sind NiS, In₂O₃ und GeS₁ (worin χ eine Zahl von 1 bis 9, vorzugsweise von 1 bis 4 ist) SnS und In₂S₃.

Wenn ein Strahlenbündel mit einer hohen Energie- m dichte, wie z. B. ein Laserstrahl, für die bildmäßige Belichtung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, unterliegt die Metallschicht auf dem Träger einer thermischen Umwandlung und die umgewandelten (veränderten) Teile werden entfernt, is wodurch zwischen den Flächen, von denen die Metallschicht entfernt worden ist, und den Flächen, auf denen die Metalischicht verblieben ist, optische Differenzen (Unterschiede) auftreten. Das dabei erhaltene Bild kann im durchfallenden Licht oder im reflektierten ":n Licht betrachtet werden.

Bei Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen muß die optische Dichte der Metallschicht oder der Schicht aus einer Mischung aus dem Metall und einer Verbindung, wie oben definiert, mindestens etwa 2,0 :5 betragen und in diesem Falle muß die Filmdicke etwa 30 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 100 nm betragen, wobei der genaue Wert beispielsweise von dem Typ des verwendeten Metalls und dem Zustand des gebildeten Films abhängt. ji,

Diese Metalle können unter Anwendung verschiedener konventioneller Verfahren, beispielsweise durch Vakuumabscheidung, Aufsprühen, Ionenplattierung. hlektreplattierung oder stromlose Abscheidung, auf den Träger aufgebracht werden. So kann beispielsweise die Herstellung einer Metallschicht aus zwei Metallen in der Weise durchgeführt werden, daß man eine Legierung der beiden Metalle im Vakuum abscheidet oder die beiden Metalle gleichzeitig oder getrennt im Vakuum abscheidet.

Die oben angegebenen, erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dienen dazu, auf wirksame Weise die auftreffende Energie hoher Dichte, wie z. B. die auftreffende Laserenergie, zu absorbieren und die dadurch erzeugte Wärme an die Metallschicht abzugeben, um die Aufzeichnungsempfindlichkeit im Vergleich zur Verwendunug der Metallschicht allein zu erhöhen. Deshalb sind die Verbindungen mit einem geringen Reflexionsvermögen für die auftieffende bildmäßige Strahlung bevorzugt und im allgemeinen sind diejenigen bevorzugt, die einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als das in der Aufzeichnungsschicht verwendete Metall. Es ist jedoch erwünscht, daß diese Verbindungen als Aufzeichnungsmaterial gute Handhabungseigenschaften aufweisen, beispielsweise nicht hygroskopisch sind und eine gute Beständigkeit besitzen. Diese Verbindungen können auf das Aufzeichnungsmaterial in Form einer aus der Verbindung bestehenden Schicht oder in Form einer Schicht aus einer Mischung ai;s dem (den) Metallen und der (den) Verbindung(en) nach den glei- eo chen Verfahren aufgebracht werden, wie sie für Uas Aufbringen des genannten Metalls auf dem Träger angewendet werden. Eine geeignete Schichtdicke für die Verbindung betragt etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 15 nm, wobei eine Schichtdicke von 5 bis S5 15 nm besonders bevorzugt ist, insbesondere wenn es sich bei der Verbindung um Germaniunimonosulfid Erfindungsgemäß kann die Aufzeichnungsschicht, die ein oder mehrere Metalle und eine oder mehrere Verbindungen, wie sie vorstehend angegeben worden sind, enthält und auf einen Träger aufgebracht ist, einen Mehrschichtenaufbau haben. Ein solcher Mehrschichtenaufbau wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die F i g. 1 bis 5 der beiliegenden Zeichnungen zeigen Querschnittsansichten von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, wobei gleiche Teile stets mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet sind.

F i g. ι zeigt ein höchst typisches erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, bei dem Verbindungsschichten 2 auf einen Träger 1 aufgebracht sind, wobei eine Metallschicht 3 sandwichartig von den Schichten 2 umgeben ist. Wie die F i g. 2 zeigt, in der gleiche Teile durch gleiche Bezugsziffern bezeichnet sind, kann auch ein Vielschichtenaufbau angewendet werden. Der in F i g. 2 dargestellte Vielschichtenaufbau ergibt eine höhere Traiismissionsdichte, auch wenn die Dicke der Aufzeichnungsschicht die gleiche is*

Andererseits kann, wie die F i g. 3 zeig; der Träger i auch mit einer Schicht aus einer Mischung aus einem Metail 3 und einer Verbindung 2 versehen sein. Die F i g. 4 zeigt einen einfachen Aufbau, bei dem eine Metallschicht 3 und eine Verbindungsschicht 2 auf einen Träger 1 aufgebracht sind. Im Falle des Aufbaus gemäß F i g. 4 treffen die Lichtstrahlen auf die Seite der Aufzeichnungsschicht auf. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Lichtstrahlen auf die Trägerseile auftreffen zu lassen, kann der in F i g. 5 dargestellte Schichtaufbau in Kombination mit einem transparenten Träger verwendet werden.

Erfindungsgemäß können wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Aufzeichnungsempfindlichkeit, insbesondere im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien, die nur aus einem dünnen Metallfilm bestehen, erhalten werden. Außerdem können erfindungsgemäß wärmeempfindiiche Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die eine gute Bildqualität ergeben. Darüber hinaus haben die erfindunt,igemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsrnaterialien den Vorteil, daß sie aus Materialien hergestellt werden können, die Tür Menschen unschädlich sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein Metall (In) und verschiedene Verbindungen wurden im Vakuum auf einem Polyäthylenterephthalatträger einer Dicke von 100 μ bei einem Druck von 6,7 x 10"⁸ Bar abgeschieden unter Bildung von Aufueichp Kigsmaterialien der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und mit dem angegebenen Schichtaufbau. Die hier \erwendete MetalI-(In)-Schicht hatte im Falle der Verwendung einer einzigen Metallschicht eine Dicke von 50 nm und bei einem Zwei-Metall-Schichtaufbau (insgesamt 4 Schichten) hatten die beiden aufgebrachten Metailschichten jeweils eine Dicke von 25 nm. Zwischen den Metallschichten und auf der Oberfläche des trägers wurden Verbindungsschichten aufgebracht, die jeweils eine Dicke von 7,5 nm hatten.

Auf den so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurde ein Argonlaseistrahl (488 nm) mit einer Energieabgabc von 400 mW, der zu einem Strahl mit einem Radium von 34 u. gebündelt worden war, mit fiiner

Geschwindigkeit von 19 M/Sekunde aufgezeichnet. Die Tabelle II

Stärke des Laserstrahls zeigt die Gauß'sche Verteilung

und der Laserradius gibt den Radius an, der den Wert Probe Ue², d.h. das 0,135fache, gegenüber der Stärke des Nr. Maximums (peak strength) auf einer optischen Achse ergibt. Durch Änderung der Stärke des Strahls wurde die minimale Energiemenge, die für die Aufzeichnung auf dem vorstehend beschriebenen Aufzeichnungsmaterial erforderlich ist, bestimmt und aus dem dabei erhaltenen Wert wurde die entsprechende ASA-Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials errechnet. Die Empfindlichkeit ist für jedes der Aufzeichnungsmaterialien in der folgenden Tabelle I angegeben.

Wie aus den in derTabelle I angegebenen Ergebnisse hervorgeht, wiesen die die oben genannten Verbindungen enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien eine um den Faktor 2 oder mehr höhere Empfindlichkeit auf als die Aufzeichnungsmaterialien, in denen eine Einzelschicht aus Metal! (In) verwersdei wurde. Außer den in

Metall Ver- Anzahl entsprechende

bindung der ASA-Empfind-

Schichten lichkeit

1	Mg	—	1	*)
2	Mg	MnS	4	2,0 x 10-5
3	Sn	-	I	1.0 χ 10-5
4	Sn	MnS	4	2,2 x ΙΟ-'
5	Ga	-	I	9,0 x 10'
6	Ga	MnS	4	2,1 x 10-5

·) Vergleichsprobe, es konnte keine Aufzeichnung durchgeführt werden.

der Tabelle I angegebenen Verbindungn weisen auch Aufzeichnungsmaterialien, die NiS, Ni₂S, CrS, Cr₂S, MoS₂, FeS. FeS₂, CoS, PdS, Ag₂S, RhF,, GeO od. dgl., enthalten, eine entsprechende ASA-Empfindlichkeit von etwa 1,9 x IO⁵ bis 1,5 x 10"⁵ auf, die höher ist als diejenige des Aufzeichnungsmaterials mit einer einzi- 2ϊ gen Schicht aus dem Metall (In). Dergleiche Effekt wird erzielt bei Verwendung anderer Metalle.

30

35

40

45

Auf den gleichen Träger wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden verschiedene Metalle und die Verbindung (MnS) aufgebracht unter Bildung von so Schichten mit -ien gleichen Schichtdicken wie in Beispiel 1. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Laser-Strahl aufgezeichnet und es wurde die Aufzeichnungsempfindlichkeit bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II hervorgeht, wiesen die die Verbindung (MnS) enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien eine um den Faktor 2 höhere Empfindlichkeit auf als die Aufzeichnungsmaterialien, die nur eine einzige Metallschicht aufwiesen. Außer den in derTabelle II angegebenen Metallen wurden bei Verwendung von Al, Ti, Cr, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ge, Zn, Mn, Bi od. dgl. zusammen mit der Verbindung (MnS) ebenfalls höhere Aufzeichnungsempfindlichkeiten erhalten als bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit nur einer einzigen Metallschicht.

Tabelle	I	Metall	Ver bindung	Anzahl der Schichten	entsprechende ASA-Empfind lichkeit
Probe Nr.	In*)		1	9,2 X IO6
1	In	GeS2	4	2,5 x ΙΟ-5
2	If!	MnS	4	2,3 X ΙΟ"5
3	In	In2S3	4	2,3 X 10-5
4	In	SnS	4	2,3 X 10-5
5	In	SnS2	4	2,1 X ΙΟ"5
6	In	ZnS	4	2,1 X ΙΟ5
7	') Vergleichsmalerial
	B e i s ρ i	el 2

Wenn die Aufzcichnungsiinic (-spur) auf den crfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 und 2 bei 40üfacher Vergrößerung betrachtet wurde, so war zu erkennen, daß das Metall von den Bildlinienbereichen vollständig entfernt worden war. Bei einem Aufzeichnungsmaterial mit nur einer einzigen Metallschicht warenjedoch in den Bildlinienbereichen kleine Körnchen des Metalls vorhanden oder die BiIdIinieu-Bereiche waren auf beiden Seiten eingekerbt und sorrH ungleichmäßig. Dies zeigt, daß die Aufzeichnung auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial eine ausgezeichnete Bildqualität ergab.

Beispiel 3

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen wurden in einem Vakuum von 6,7 x IO-³ Bar auf einem 175 Mikron dicken Polyäthylenterephthalatträger abgeschieden unter Bildung von Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schichtaufbau, wie er in der folgenden Tabelle IH angegeben ist. Die abgeschiedenen Filme ergaben Metallschichten einer Dicke von 50 nm (insgesamt) und Germaniummonosulfidschichten einer Dicke von 10 nm (insgesamt).

Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung eines Argonlasers mit einem Aufzeichnungsstrahlradius von 10 Mikron einer linearen Abtastaufzeichnung unterworfen, wobei während der Aufzeichnung die lineare Abtastgeschwindigkeit (Aufzeichnungsgeschwindigkeit) innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 19 M/Sekunde variiert wurde.

Tabelle	III	Typ des Schichtaufbaus	entsprechende ASA-Empfindlich keit
Probe Nr.	Zusammen setzung	Monoschicht	9,2 X IO-6
1**)	In	Fig. 1	2,8 X 10-5
2	In-GeS	Fig.3	2,7 X IO-5
3	In-GeS	Monoschicht	1,0 x ΙΟ"5
4**)	Sn	Fig.2	2,0 x 10-5
5	Sn-GeS	Monoschicht	*)
6**)	AI	Fig.2	6,7 X IO-6
7	Al-GeS	Monoschicht	*)
8**)	Mn	Fig-2 .	9,5 x 10-«
9	Mn-GeS	Metallschicht	*)
10**)	Al-Zn

Fortsetzung

Probe Zusammen- Typ des entsprechende Nr. setzuig Schichtaufbaus ASA-Empfindlich-

keit

11 Al-Zn-GeS F i g. 2 8,1 x 10"⁶

12*') Mg Monoschicht *)

13 Mg-GeS Fig. 1 7,OxIO"⁶

*) in diesem Falle konnte keine Aufzeichnung durchgerührt werden. ·*) Vergleichsprobe

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 111 hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, die Metalle zusammen mit Germaniummonosul-

fid enthielten, eine um den Faktor 2 bis 10 höhere Empfindlichkeit (in Form der entsprechenden ASA-Empfindlichkeit) auf als die Aufzeichnungsmaterialien, die nur einen dünnen Metallfilm aufwiesen.

Wenn die Aufzeichnungslinie (-spur) auf den Metallen zusammen mit Germaniummonosulfid enthaltenden erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. 2,3,5,7,9,11 und 13) bei 400facher Vergrößerung betrachtet wurden, so war zu erkennen, daß die Teile, in denen das Schmelzen und Zusammenlaufen der Metalle durch die Wärmeenergie der Laserstrahlen hervorgerufen worden war, vollständig entfernt worden waren. Bei den Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien, bei denen eine Aufzeichnung durchgeführt werden konnte (Proben Nr. 1 und 4) war festzustellen, daß auf der Aufzeichnungslinie (-spur) kleine Metallteilchen vorhanden waren, welche die Qualität des aufgezeichneten Bildes beeinträchtigen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial fur energiereiche Strahlung, umfassend einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Aufzeichnungsschicht, die mindestens einMetall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aufzeichnungsschicht weiterhin mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Metallsulfide, Metallfluoride und Metalloxide vorliegt oder daß die Aufzeichnungsschicht aus übereinander angeordneten Schichten aus den Metallen und den Verbindungen besteht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsulfide aus rs der Gruppe CrS, Cr₂S₃, Cr₂S, MoS₂, MnS, FeS, CoS, Co₂S₃, NiS, Ni₂S, PdS, Cu₂S, Ag₂S, ZnS, In₂S₃, In₂S₂, GeS_x (worin χ eine Zahl von 1 bis 9, vorzugsweise von 1 bis 4 ist), SnS₁ SnS₂, PbS, As₂S₃, Sb₂S₃ und Bi₂S₃, die Metallfluoride aus der Gruppe MgF₂, CaF₂ und RbF>und die Metalioxide aus der Gruppe MoO, InO, In₂O, In₂O₃, GeO und PbO ausgewählt werden.

3. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus übereinander angeordneten Schichten aus den Metallen und Germaniummonosulfid oder einer Mischung der Metalle und Germaniummonosulfid besteht.