DE2846496C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid, bei dem die Lebensdauer einer Magnesit­ auskleidung eines Induktionstiegelofens verlängert wird, die unter Zuhilfenahme einer Einschmelzschablone aus Stahl gestampft und mit dem ersten Einsatz gesintert wird.

Durch induktives Schmelzen in einem Tiegel wird die er­ forderliche Energie für das Schmelzen des Einsatzes durch eine Schicht längs der Wand des Tiegels zugeführt. Die Schichtdicke hängt von den elektromagnetischen Eigenschaften des Einsatzes und der Arbeitsfrequenz des Ofens bzw. Hochofens ab.

Die Bewegungen des Einsatzes in dem Tiegel hängen eben­ falls von der Frequenz und dem Durchmesser des Tiegels ab.

Wegen dieser charakteristischen Merkmale des Schmelzens in einem Induktionsofen ist die feuerfeste Auskleidung des Tiegels korrosiven und erosiven Angriffen ausgesetzt. Allgemein gesagt, können die erosiven Angriffe durch Auswahl relativ hoher Frequenzen während des Schmelzens begrenzt werden. Dies kann jedoch zu einer ungünstigen Temperaturverteilung im Tiegel führen, insbesondere bei Schmelzen mit hoher Viskosität, da die Dicke der energie­ absorbierenden Schicht abnimmt, was den korrosiven Angriff erhöhen kann. Die Wahl der Frequenz hängt weiterhin von den Erfordernissen einer hohen spezifischen Energieabsorption im Einsatz ab. Normalerweise wird dies niedrigere Frequenzen mit steigender Größe des Ofens begünstigen.

Für die Schmelzverfahren, die normalerweise in Induktions­ öfen durchgeführt werden, ist es möglich, durch geeignete Auswahl der feuerfesten Auskleidung einen Schmelztiegel zu erhalten, der im wesentlichen gegenüber dem geschmol­ zenen Metall chemisch inert ist.

Die größte Abnutzung der Auskleidung erfolgt durch die elektrisch leitenden Schlacken, die einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen und kühler sind als die Metallphase.

Ein Tiegelofen mit einer neuen Auskleidung wird im allgemeinen in Gang gesetzt, indem man die Auskleidung unter Verwendung einer Metallform, die induktiv bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt wird, vorsintert; danach wird Altmetall zugegeben. Die elektrische Energiezufuhr für den Ofen wird dann erhöht und das Schmelzen beginnt, wenn die Form zusammen mit der ersten Charge niederge­ schmolzen bzw. eingeschmolzen ist.

Normalerweise werden Tiegelöfen mit recht grobem Material beschickt, aber solche Öfen können ebenfalls für das Wiederschmelzen von Metallchips usw. verwendet werden, wenn eine starke Zirkulation der Schmelze und beachtliche Übertemperaturen verwendet werden, um das Material schnell in die Schmelze einlaufen zu lassen.

Die oben beschriebenen charakteristischen Merkmale für den Betrieb von Tiefelöfen beim Schmelzen von Metall können nicht direkt auf das Schmelzen von Eisen in Induktionsöfen übertragen werden.

Man hat das Schmelzen von Eisen in Induktionsöfen im Zusammenhang mit der Herstellung von Katalysatoren auf Eisenoxidgrundlage für die Ammoniaksynthese versucht.

In der GB-PS 833 878 wird die Herstellung von Eisenoxid­ katalysatoren in einem Induktionsofen beschrieben. Dazu wird die Ofenauskleidung aus Magnesit vorgesintert und nach Zugabe des Katalysatormaterials wird bei dem ersten Schmelzvorgang das Sintern der Auskleidung vollendet. Das Magnesitmaterial wird zwischen der Ofen­ wand und der Form aus reinem Eisenblech eingestampft, und danach die Form mit der Auskleidung durch Erhitzen bis zur Rothitze, d. h. 800 bis 900°C, verbunden. Der Ofen wird mit geschmolzenem Katalysatormaterial gefüllt, wobei die Form ebenfalls schmilzt. Dadurch wird etwas MgO aus der Verkleidung extrahiert und geht in die Eisenoxidschmelze über.

Nach mehrmaligem Durchführen des Verfahrens ist die Auskleidung so weit zerstört, daß sie erneuert werden muß. Dies ist in der Regel nach 15 bis 20 Schmelzvor­ gängen der Fall.

Nach dem Verfahren dieser britischen Patentschrift wird das Sintern tatsächlich in zwei Stufen durchgeführt. Die Auskleidung wird zuerst auf 800 bis 900°C erhitzt, danach wird Eisenoxid zugegeben und eingeschmolzen und dies beinhaltet, daß das letzte Sintern während des ersten Schmelzverfahrens durchgeführt wird. Dieses Ver­ fahren kann starke Angriffe auf die Auskleidung hervor­ rufen, zuerst vor allen Dingen, weil nichtgeschmolzenes Eisenoxid die für das Schmelzen bei relativ hohen Fre­ quenzen erforderliche elektrische Energie absorbiert, was wiederum bedeutet, daß das geschmolzene Material all die Energie in einer dünnen Schicht längs der Tiegelwand absorbiert. Dies führt zu einem Überhitzen längs der Tiegelwand, da die Zirkulation der Schmelze recht schlecht ist. Die andere Ursache des starken korrosiven Angriffs ist das verwendete Sinterverfahren, das Temperaturen erfordert, die über den normalerweise üblichen Arbeitstemperaturen liegen, die notwendig sind, damit man ein gutes Sintern erhält. Um die mit diesem Sinterverfahren assoziierten Schwierigkeiten zu vermeiden, kann das Sintern durchgeführt werden, indem man ein inertes Material anwendet, das aus dem Ofen entleert wird, bevor Eisenoxid eingefüllt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß selbst dieses Verfahren müh­ sam und ungünstig ist, insbesondere deshalb, weil die Auskleidung einem Temperaturschock unterliegen würde. Die Anmelderin hat daher versucht, ein Sintermaterial zu verwenden, das in Eisenoxid übergeführt werden kann. Unter Verwendung eines solchen Verfahrens werden die oben erwähnten Schwierigkeiten vermieden.

Die Herstellung von Katalysatoren auf Eisenoxidgrund­ lage durch Schmelzen in Induktionsöfen wird ebenfalls beschrieben von G. R. James und A. V. Slack in "Ammonia" Teil III, Seiten 145-146, Marcel Decker Inc., New York 1977. Obgleich Induktionsöfen empfohlen werden, damit man Hochqualitätskatalysatoren erhält, wird angegeben, daß solche Öfen Nachteile aufweisen. Außer hohen Inve­ stitionskosten und niedriger Stromausnutzung wird ange­ führt, daß die Angriffe auf die Auskleidungen ein Pro­ blem darstellen, selbst wenn MgO als Auskleidungsmate­ rial verwendet wird. Es wird weiterhin angegeben, daß das Anfahren des kalten Ofens problematisch ist, und um dies zu verbessern, wird empfohlen, während des Anfah­ rens des Ofens geschmolzenen Katalysator einzuleiten.

Die Lebensdauer der Auskleidung hängt außer von ihrer chemischen Zusammensetzung von verschiedenen anderen Faktoren ab. Es wurde gefunden, daß Magnesit das geeignetste Material ist trotz der Beschränkungen, die andere gemacht haben.

Damit man eine lang haltende Auskleidung erhält, ist es wesentlich, daß sie optimal gesintert wurde. Die Tempe­ ratur der Auskleidung ist ebenfalls ein bestimmender Faktor. Die Auskleidung sollte nicht unnötigerweise hohen Temperaturen ausgesetzt werden, die den korrosiven Angriff verstärken. Man hat daher Versuche unternommen, die Abnutzung der Auskleidung zu verringern, indem man die Temperatur während des Schmelzens über der Tempera­ tur gehalten hat, bei der ein wesentlicher Teil des Einsatzes flüssig wird, aber unter der Temperatur, bei der sich die Löslichkeit der Auskleidung in der Schmelze erhöht. Die Auskleidung sollte keinen Temperaturschocks oder ungleichen Temperaturverteilungen unterworfen werden, da dies Spannungen und nachfolgende Rißbildung verursachen kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oben angegebenen Bedingungen in Betracht ge­ zogen, damit man die Lebensdauer der Auskleidung ver­ längern kann. Dies erfolgt durch geeignete Auswahl der Art der Auskleidung, des Sinterverfahrens und des Schmelzvorgangs.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von geschmolzenem Eisen­ oxid in einem Induktionsofen zur Verfügung zu stellen, mit dem ebenfalls eine große Anzahl von Produktansätzen hergestellt werden kann, bevor die Auskleidung erneuert werden muß. Dieses Ziel kann man ebenso definieren, daß die Lebensdauer der Auskleidung eines Induktionsofens verlängert werden soll.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren.

Gemäß dem von der Anmelderin gewählten Verfahren wird Magnesit in an sich bekannter Weise zwischen der Ofen­ wand und einer Form aus Eisenblech festgestampft. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von Formen gesprochen wird, soll darunter auch eine Blockform, Kokille oder eine Gießform verstanden werden. Die Auskleidung wird mit einer Schmelze aus Gußeisen oder Stahl bei 1600 bis 1900°C gesintert. Zur Vermeidung von Temperaturschocks beim Übergang zum Eisenoxidschmelzen und zur Lösung der Anfahrprobleme werden nur 60 bis 80% der Eisenschmelze abgegossen. Danach wird der Ofen sofort mit Eisenoxid mit hohem Oxidgehalt beschickt. Das von dem Sinterver­ fahren zurückgebliebene Eisen wird mit dem Eisenoxid oxidiert und wird ein integrierter Teil des ersten Ansatzes aus geschmolzenem Eisenoxid.

Wie zuvor erwähnt, ist es von Vorteil, die Temperatur während des Schmelzverfahrens möglichst niedrig zu halten. Weiterhin soll eine ungleichmäßige Temperatur­ verteilung in der Schmelze vermieden werden, da dadurch die Auskleidung einer ungleichmäßigen Korrosion unter­ worfen wird. Eine niedrige Schmelztemperatur wird natürlich die Viskosität der Schmelze erhöhen und daher ist ein gutes Rühren wesentlich. Die Anmelderin hat gefunden, daß dies durch Rühren mit Gas erreicht werden kann. Ein indirektes Gasrühren ist besonders vorteil­ haft. Ein solches Rühren kann beispielsweise durch Herunterlassen von Kohlenstoffstäbchen in die Schmelze erhalten werden. Die Stäbe reagieren dann mit den Oxiden in der Schmelze und setzen ein Gemisch aus CO und CO₂ frei, das eine heftige Zirkulation bewirkt.

Die Teilchenform der Rohmaterialien stellt ein weiteres Problem beim Schmelzen bei niedrigen Temperaturen dar. Teilchen, die größer sind als 1 bis 2 mm, sind ungeeig­ net und erfordern starke Zirkulation in der Schmelze, um sicherzustellen, daß das feingekörnte Material in sie herabgezogen wird. Diese Schwierigkeit kann jedoch gelöst werden, indem man das feingekörnte Material in die Schmelze mittels den Kohlenstoffstäben einrührt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Bei­ spiele näher erläutert, in denen die Herstellung von Eisenoxid beschrieben ist, sowie auch von Eisenoxid, zu dem andere Metalloxide und Aktivatoren zugegeben werden, um Katalysatoren auf der Grundlage von Eisenoxid herzu­ stellen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das Anfahren eines Ofens und die Herstellung eines ersten Einsatzes aus geschmolze­ nem Eisenoxid beschrieben. Ein Tiegelinduktionsofen der Mittelfrequenzart wird verwendet. Der Ofen ist mit Magnesit mit einem hohen Gehalt von MgO ausgekleidet. Das Magnesitmaterial wird zwischen der Schlange und einer Form aus Eisenblech eingestampft.

Der Strom wird angestellt und der Ofen wird im Verlauf von mehreren Stunden auf etwa 1300°C erhitzt. Der Ofen wird dann mit Eisen- oder Stahlblöcken gefüllt, die unter Erhöhung der Energiezufuhr geschmolzen wurden und 20 Minuten bei 1700°C gehalten werden, bevor die Schmelze bis zu einem Niveau gerade über der Spule abgegossen bzw. abgekippt wird. Der Ofen wird dann langsam auf 1800 bis 1900°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 30 Minuten gehalten, bevor 60 bis 80% der Schmelze abgegossen werden. Zur Umwandlung des restli­ chen Eisens in ein Eisenoxidgemisch der gewünschten Zusammensetzung wird Hämatit ansatzweise zugegeben. Die Zufuhr von Energie und Rohmaterialien wird so einge­ stellt, daß ein viskoses Gemisch aus Feststoff und ge­ schmolzenem Material erhalten wird. Eine gleichmäßige Temperaturverteilung in dem Gemisch erhält man, sowohl vertikal als auch horizontal, durch indirektes Gasrühren jeweils zwischen dem Einführen von Rohmaterial. Dies wird periodisch durchgeführt, indem man Kohlenstoffstäbe in das Gemisch herabläßt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Stäbe periodisch längs des Randes des Ofens und gegen seinen Boden geführt werden. Der Ofen wird bis zu einem Niveau gefüllt, das der oberen Kante der Spule entspricht, indem man wiederholt Roh­ material einleitet und rührt. Die Zufuhr von Rohmate­ rial wird beendigt und die Schmelze wird durch Rühren homogenisiert. Die Temperatur der Schmelze unterschrei­ tet 1600°C nicht. 70 bis 80% der Schmelze werden abge­ gossen und der Ofen ist nun fertig, um mit Hämatit oder einer anderen Sorte von Eisenoxid mit niedrigerem Sauerstoffgehalt beschickt zu werden. Danach kann die verbleibende Schmelze in eine Schmelze der gewünschten Zusammensetzung überführt werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung von einem ge­ schmolzenen Katalysator beschrieben, nachdem das Eisen, das nach dem Sinterverfahren zurückbleibt, in Eisenoxid der gewünschten Zusammensetzung überführt wurde. Durch Zugabe eines Gemisches von Magnetit und Hämatit oder Eisen zusammen mit geringen Mengen an Metalloxiden, Aktivatoren entspricht die Zusammensetzung des zugege­ benen Materials einer Zusammensetzung des abgegossenen geschmolzenen Katalysators. Das Schmelzen des Eisenoxids und der Aktivatoren erfolgt gemäß Beispiel 1. Die An­ gleichung der Temperatur durch indirektes Gasrühren erfolgt ebenfalls wie oben beschrieben. Die Herstellung des geschmolzenen Katalysators erfolgt ebenfalls, ohne daß die Auskleidung Temperaturen über 1600°C ausgesetzt ist.

Durch die Verwendung eines Sinter- und Anfahrverfahrens, die von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt werden, wird eine sehr resistente bzw. widerstandsfähige Aus­ kleidung erhalten. Sie wird keinen Temperaturschocks ausgesetzt und bildet keine Risse während des Wechselns vom Sintern zur Herstellung von geschmolzenem Eisen.

Es wurde gezeigt, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Eisenoxid zu schmelzen, ohne daß die Auskleidung Temperaturen über 1600°C während des Schmelzens ausgesetzt ist. Die Auskleidung erhält eine gleichmäßige Temperaturverteilung. Dies wird durch eine Spezialart des Rührens der Schmelze ermöglicht, die bei einer niedrigeren Temperatur homogenisiert wird, als es sonst möglich wäre.

Die erfindungsgemäße Herstellung von geschmolzenem Eisenoxid ist unter Verwendung von einem Tiegelinduk­ tionsofen während mindestens 90 Ansätzen von geschmol­ zenem Eisenoxid von je einer Tonne möglich, bevor die Auskleidung gewechselt werden muß. Der Wechsel der Aus­ kleidung und das darauffolgende Wiederbeginnen bzw. An­ fahren sind teure und arbeitsaufwendige Verfahren. Die Erhöhung der Anzahl der Ansätze von 15 bis 20 (GB-PS 833 878) auf 70 bis 90 führt zu wesentlichen Einsparun­ gen bei der Herstellung von geschmolzenem Eisenoxid oder von Katalysatoren auf der Grundlage von Eisenoxid. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für diese Herstel­ lungsverfahren bestens geeignet.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid, bei dem die Lebensdauer einer Magnesitauskleidung eines Induktionstiegelofens verlängert wird, die unter Zuhilfenahme einer Einschmelzschablone aus Stahl gestampft und mit dem ersten Einsatz gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Einsatz aus Stahl besteht, der auf Temperaturen zwischen 1600 und 1900°C erwärmt wird, der Haupt­ teil der Schmelze danach abgegossen und Hämatit zugegeben wird und danach das Gemisch unter Rühren nur so weit erwärmt wird, daß das Eisenoxid nur zum Teil aufgeschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rühren durch Gasrühren erfolgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rühren durch Eintauchen von Kohlenstoff­ stäben in die Schmelze erfolgt.