DK147467B - Fremgangsmaade ved fremstilling af smeltet jernoxid - Google Patents

Description

U7467

Opfindelsen angår en fremgangsmåde ved fremstilling af smeltet jernoxid, eventuelt indeholdende mindre mængder af andre metaloxider, i en induktionsdigelovn med basisk foring, fortrinsvis af magnesit, som sintres ved 1600-1900°C.

Ved induktionssmeltning i en digel bliver den nødvendige effekt til nedsmeltning af chargen tilført i et lag langs digelvæggen. Lagets tykkelse er afhængig af chargens elektromagnetiske egenskaber og ovnens arbejdsfrekvens.

Chargens bevægelser i digelen er også afhængig af ovnens frekvens samt digelens diameter.

Disse karakteristiske træk ved smeltning i induktionsovn medfører, at digelens ildfaste foring udsættes for påvirkninger af korrosiv og erosiv natur. Det ero-sive angreb kan rent generelt begrænses ved at vælge relativt høj frekvens under smeltningen. Men dette kan, specielt ved viskøse charger, give en ugunstig temperaturfordeling i digelen, idet tykkelsen af det effektoptagende lag aftager, hvilket kan forstærke det korrosive angreb. Valg af frekvens er også afhængig af ønsket om høj specifik energioptagelse i chargen, og dette vil normalt favoriseres ved lavere frekvens ved stigende ovnstørrelse.

Ved den metalsmeltning, som sædvanligvis udføres i induktionsdigelovn, vil man ved rigtigt valg af ildfast foring kunne få en digel, som i alt væsentligt er inert, kemisk set, overfor metalsmelten. Den overvejende del af slitagen på foringen vil skyldes den ikke-elektrisk ledende slaggefase, som er mere lavtsmeltende og koldere end selve metalfasen.

En nyforet digelovn startes sædvanligvis op ved, at fo- 2 147467 ringen præsintres ved hjælp af en metalskabelon, som opvarmes induktivt op mod dens smeltepunkt, hvorefter der ifyldes metalskrot. Derpå øges ovneffekten, og smeltningen starter, idet skabelonen smeltes ned med første charge.

Normalt chargeres digelovne med grovere gods, men de benyttes også til omsmeltning af metalspåner osv., idet der drages nytte at den stærke smeltecirkulation og betydelige, overtemperaturer til at trække stoffet hurtigt ned i smelten.

De her beskrevne karakteristiske træk ved drift af digelovne til metalsmeltning kan ikke uden videre overføres til smeltning af jernoxid i induktionsovne.

Smeltning af jernoxid i induktionsdigelovne har været forsøgt i forbindelse med fremstilling af jemoxid-baserede katalysatorer for ammoniaksyntesen. Således omtaler GB patentskrift nr. 833 878 fremstilling af jeraoxidbaseret katalysator i en induktionsovn udforet med magnesit, som sintres før katalysatormassen ifyldes. Magnesitmassen dampes ned mellem ovnvæggen og en skabelon af rent jemblik, hvorpå skabelonen bindes til foringen ved opvarmning til rødglød, dvs.

800-900°C. Ovnen fyldes så op med katalysatormasse, som smeltes, hvorved skabelonen også smelter og optages i katalysatorsmelten sammen med noget MgO, som ekstraheres fra foringen. Hovedparten af smelten af-tappes, og ovnen chargeres påny med katalysatormasse som smeltes ned. For hver ny smeltecharge aftager mængden af MgO, som ekstraheres fra foringen, hvis chargen indeholder mindst 0,05% MgO. Patentskriftet angiver, at der udføres 15-20 smelteoperationer, før foringen må udskiftes. Endvidere er der i "Ammonia" Part III, 1977, side 145-146 af A.V. Slack og G.R. James omtalt smeltefremstilling af jemoxidbaserede katalysatorer i induk- 147467 3 tionsovne. Selv om induktionsovne anbefales til at få katalysatorer med god kvalitet, understreges det, at også disse ovne har deres ulemper. Foruden høje investeringsomkostninger og lav effektivitet med hensyn til strømudbytte understreges det, at angreb på ovnforingen er et problem, selv når der anvendes MgO som foringsmateriale. Endvidere angives opstart af kold ovn at være et problem, og for at mindske dette anbefales det at indhælde smeltet katalysator ved opstarten af ovnen.

Formålet for den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af smeltet jernoxid i en induktionsovn, som muliggør fremstilling af et stort antal charger, før foringen må udskiftes.

Dette formål kan også defineres som forlængelse af levetiden af foringen i en induktionsovn.

Foringens levetid er afhængig af en række faktorer udover den kemiske sammensætning. Magnesit blev fundet at være det bedst egnede foringsmateriale på trods af de begrænsninger, det syntes at have ud fra andres erfaringer.

En væsentlig forudsætning for at foringen skal stå længe er, at den sintres på en optimal måde. Endvidere vil temperaturbelastningen være afgørende for dens levetid.

Foringen bør ikke udsættes for unødigt høje temperaturer, som vil øge det korrosive angreb. Foringens slitage søges reduceret ved, at smeltetemperaturen hele tiden holdes over den temperatur, hvor en betydelig del af chargen er flydende, men under den temperatur, hvor foringsmaterialets opløselighed i smelten tiltager. Foringen bør heller ikke udsættes for temperaturchock eller ujævn temperaturfordeling, da dette kan medføre spændinger og påfølgende sprækkedannelse.

4 147467

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har man taget hensyn til de ovennævnte betingelser for at forlænge foringens levetid ved valg af foring, sintringsfremgangsmåde for denne og selve driften under smeltningen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Véd fremgangsmåden ifølge det foran nævnte britiske patentskrift blev sintringen egentlig udført i to trin, idet foringen først blev opvarmet til 800-900°C, hvorpå jernoxid blev ifyldt og nedsmeltet, og slutsintrin-gen blev altså udført under den første smelteproces.

Denne måde at sintre på kan medføre stærkt korrosivt angreb på foringen. For det første fordi usmeltet jernoxid optager den nødvendige effekt til smeltningen ved relativt høje frekvenser, hvilket igen fører til at det smeltede materiale optager al effekt i et tyndt lag langs digelvæggen. Dette fører til overophedning langs digelvæggen, da der også er dårlig badbevægelse. Den anden grund til det stærke korrosive angreb er, at det ved nævnte sintringsmåde er nødvendigt med en overtemperatur ud over sædvanlig arbejdstemperatur for at få god sintring.

For at undgå de problemer, denne sintringsmetode medfører, kan sintringen udføres med et inert materiale, som tømmes ud, før fast eller smeltet jemoxid ifyldes.

Men også denne måde blev fundet både omstændelig og uheldig, særlig fordi den vil udsætte foringen for tem-peraturchock. Opfinderne forsøgte derfor at anvende et sintringsmateriale, som kan overføres til jernoxid, og med denne metode undgik man de problemer, som er nævnt ovenfor.

Ved den metode, opfinderne valgte, blev magnesit på kendt måde stampet ind mellem ovnvæggen og en skabelon 5 1Α7Λ67 af jernblik. Foringen blev sintret ved hjælp af en smelte af støbejern eller stål ved 1600-1900°C. For at undgå temperaturchock ved overgang til smeltning af jernoxid og løse opstartproblemet blev kun 60-80% af jernsmelten tømt ud, og ovnen blev umiddelbart fyldt op med et oxygenrigt jernoxid. Det resterende jern fra sintringen blev derved oxideret og indgik i den første sats af smeltet jernoxid.

Som foran nævnt vil det være en fordel at holde en så lav temperatur som muligt under smelteprocessen. Endvidere må man undgå skæv temperaturfordeling i smelten, da dette vil udsætte folien for ujævn korrosion. Lav smeltetemperatur øger selvsagt smeltens viskositet, hvilket kræver ekstra god omrøring. Opfinderne fandt, at dette kunne opnås ved gasomrøring. Særlig fordelagtig viste sig at være anvendelsen af indirekte gasomrøring. Denne blev eksempelvis opnået ved at føre carbon-stave ned i smelten. Disse vil efter reaktion med oxiderne i smelten frigøre en blanding af CO og CO2, som giver kraftig cirkulation.

Et andet problem ved smeltning ved lav temperatur viste sig at være råmaterialets partikelform. Partikler større end 1-2 mm var kun lidt egnet, og det ville kræve kraftig cirkulation i smelten for at trække finere gods ned i denne. Dette problem kunne imidlertid løses ved, at det anvendte fine gods blev rørt ind i smelten ved hjælp af de foran nævnte carbonstave.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved de efterfølgende eksempler, som viser fremstilling af jernoxid samt jernoxid tilsat andre metaloxider, promotorer, til fremstilling af en jernoxidbaseret katalysator.

147467 6 EKSEMPEL 1

Dette eksempel viser opstart af en ovn og fremstilling af første charge af jernoxidsmelte. Der blev anvendt en mellemfrekvens-induktionsdigelovn. Ovnen blev foret med magnesit med højt indhold af MgO. Magnesitmassen blev stampet ind mellem spolen og en skabelon af jern-blik. Strømmen blev koblet til, og ovnen blev opvarmet over flere timer til ca. 1300°C. Ovnen blev så fyldt op med jern eller stålblokke, som under stigende effekttilførsel blev smeltet og holdt ved ca. 1700°C i 20 minutter, før smelte blev aftappet til niveau i overkant af spolen. Ovnen blev så varmet langsomt op til 1800-1900°C og holdt ved denne temperatur i 30 minutter, hvorefter 60-80% af smelten blev tappet ud. Por at overføre denne jernsump til en jemoxidblanding med ønsket sammensætning blev hæmatit tilsat portionsvis. Effekttilførslen og råstoftilførslen til ovnen blev reguleret således, at man fik en tyktflydende blanding af fast og smeltet materiale. For at få en jævn temperatur i blandingen, både vertikalt og horisontalt, blev blandingen mellem hver råstofportion omrørt ved indirekte gasomrøring. Dette blev udført ved periodevis at føre carbonstave ned i blandingen. Bedst var det at føre disse periodevis ned langs ovnens kant og mod dens bund. Ved gentagen råstoftilsætning og omrøring blev ovnen fyldt til niveau svarende til overkant af spolen. Råstof tilsætningen blev stoppet, og smelten blev homogeniseret ved omrøring, og uden at temperaturen i smelten oversteg 1600°C. Derefter blev 70-80% af smelten aftappet, og ovnen var klar til ny chargering med hæmatit eller et jernoxid med lavere oxygenindhold for videre at overføre sumpen til smelte af ønsket sammensætning.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel viser fremstillingen af en katalysator-smelte, efter at jemsumpen eller sintringen er overført 147467 7 til ønsket j ernoxidsammensætning. Ved påfyldning af jernoxid og mindre mængder metaloxider, promotorer, blev der nu anvendt magnetit tilsat hæmatit eller jern for at få en ønsket jemoxidsammensætning, således at sammensætningen af tilført charge svarede til sammensætningen i den aftappede katalysatorsmelte. Selve nedsmeltningen af jernoxid og promotorer og homogeniseringen af temperaturer ved indirekte gasomrøring blev udført som i eksempel 1. Også ved dette forsøg undgik man at udsætte foringen for mere end 1600°C under fremstilling af katalysatorsmelten.

Ved den sintrings- og indkøringsmåde, som opfindelsen indebærer, fås en meget resistent foring, og man undgår, at den udsættes for temperaturchock og sprækkedannelse ved overgang til fremstilling af smeltet jernoxid.

Ved den foreliggende fremgangsmåde kan også jernoxid smeltes, uden at foringen under smeltningen udsættes for temperaturer over 1600°C. Foringen får en jævn temperaturbelastning. Dette opnås ved den specielle form for omrøring af smelten, som muliggør homogenisering af smelten ved en lavere temperatur, end man ellers måtte anvende.

Fremstilling af smeltet jernoxid ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har muliggjort anvendelse af en induktionsdigelovn til fremstilling af mindst 90 satser, hver på ca. 1 ton, af smeltet jemoxid, før det har været nødvendigt at skifte foringen. Skiftning af foring og opstart af ovnen er en dyr og omstændelig proces, og øgning af antal smeltesatser fra 15-20 (det britiske patentskrift) til eksempelvis 70-90 satser medfører følgelig store besparelser ved fremstilling af smeltet jernoxid eller jemoxidbaseret katalysator, som fremgangsmåden ifølge opfindelsen er velegnet til.