DE2846253C2

DE2846253C2 -

Info

Publication number: DE2846253C2
Application number: DE2846253A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Josef Albrecht Eckert; Gerarda Jacoba Amsterdam Nl Klaver
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1978-10-24
Publication date: 1992-12-03
Also published as: NL190644C; DK150547B; NL190644B; CA1117517A; DK471778A; JPS5470305A; CH638559A5; NL7810586A; AT366091B; FR2407259B1; DE2846253A1; FR2407259A1; BE871277A; GB1559952A; ATA761778A; DK150547C; SE431225B; SE7811066L; JPS6224480B2

Description

Die Erfindung betrifft Schmierölgemische, die ein hydroge cracktes Schmieröl mit einem Viskositätsindex von mindestens 140 als Grundöl und ein Gemisch von bestimmten öllöslichen Polyalkyl(meth)acrylaten als Pourpoint-Erniedriger enthalten.

Hydrogecrackte Schmieröle, wie die in der NL-PS 76 13 854 be schriebenen Öle, können mit sehr hohem Viskositätsindex herge stellt werden und sind deshalb als Grundöle für Mehrbereichs motoröle, insbesondere für Mehrbereichsbenzinmotor- und -diesel motoröle, sehr geeignet.

Bei hydrogecrackten Grundölen mit besonders hohem Viskositäts index (XHVI-Öle mit einem Viskositätsindex von mindestens 140 gemäß ASTM D-2270) treten jedoch besondere Schwierigkeiten in bezug auf die für kalte Klimata erforderliche Erniedrigung des Pourpoints (bestimmt gemäß ASTM D-97) auf, weil die Öle auf be kannte polymere Pourpoint-Erniedriger nicht ausreichend anspre chen, wie sie z. B. für HVI-Öle verwendet werden. Dieser Sachver halt wird durch die in den nachstehenden Tabellen aufgeführten Vergleichsversuche bestätigt.

Solche Pourpoint-Erniedriger für HVI-Öle werden z. B. in der GB- PS 13 47 713 beschrieben. Es handelt sich um Polyalkylmethacry late mit einem mittleren Molekulargewicht (bestimmt als Zahlen mittel) von 2×10³ bis 10⁶. Diese polymeren Zusatzstoffe sind aus mindestens 6 unterschiedlichen Alkylmethacrylaten aufgebaut, die jeweils Alkylgruppen mit 9 bis 18 C-Atomen aufweisen müssen. Ferner ist es erforderlich, daß die mittlere Anzahl von Kohlen stoffatomen in diesen Alkylketten mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen 12,4 bis 13,7 beträgt. Die Lehre der GB-PS beruht also auf einer relativ komplizierten Auswahlregel. Zu beachten ist ferner, daß sich das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht vom Ge wichtsmittel erheblich unterscheiden kann.

In der US-PS 26 55 479 werden Schmieröle auf der Basis von durch Lösungsmittelextraktion raffinierten Ölen, wie Neutralöle und Brightstocks, beschrieben, welche sowohl Komponenten mit hohem als auch Komponenten mit niedrigem Pourpoint enthalten und zum Typ der HVI-Öle gehören. Es werden zwei unterschiedliche Typen von Pourpoint-Erniedrigern eingesetzt, welche jeweils auf eine der Komponentenarten ansprechen. Die betreffenden Polymethacry late unterscheiden sich durch den Mittelwert der C-Atome in den Alkylgruppen, welcher für den einen Zusatz stoff im Bereich von 12 bis 13 und für den anderen Zusatzstoff im Bereich von 13 bis 14,5 liegt.

Aufgabe der Erfindung war es, die bei Schmierölen des XHVI-Typs auftretenden Schwierigkeiten bezüglich der Erniedrigung des Pourpoints zu beheben.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein synergetischer Ef fekt auftritt, wenn zwei bestimmte unterschiedliche Arten von öllöslichen Polyalkyl(meth)acrylaten miteinander kombiniert wer den.

Das erfindungsgemäße Schmierölgemisch, das ein hydrogecracktes Schmieröl als Grundöl mit einem Viskositätsindex von mindestens 140 aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß es

a) ein öllösliches Polyalkyl(meth)acrylat mit viskositätsindex verbesserten Eigenschaften und einem mittleren Molekularge wicht (Gewichtsmittel) von 10³ bis 10⁶, in dem über 75 Ge wichtsprozent der Alkylketten 12 bis 15 Kohlenstoffatome ha ben, in einer Konzentration von 0,05 bis 20 Gewichtsprozent und
b) ein öllösliches Polyalkyl(meth)acrylat mit pourpointerniedri genden Eigenschaften und einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10³ bis 10⁶, in dem höchstens 75 Ge wichtsprozent der Alkylketten 12 bis 15 Kohlenstoffatome und 10 bis 90 Gewichtsprozent der Alkylketten mindestens 16 Koh lenstoffatome haben, in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent

enthält.

Die hydrogecrackten Grundöle mit einem Viskositätsindex von mindestens 140 können mit anderen Ölen vermischt sein, wie mit lösungsmittelextrahierten Schmierölen, tierischen oder pflanz lichen Ölen, synthetischen Ölen, wie Polyolefinen, Esterölen oder Polyoxyalkylen-Ölen, sowie mit Rückstandsfraktionen, wie Brightstock, oder mit hydrierend behandelten Fraktionen, wie hy drierend behandelten Extrakten von Destillaten oder Rückständen.

Das im erfindungsgemäßen Schmierölgemisch verwendete Zusatzmit tel a) wirkt als Viskositätsindexverbesserer. Ist kein anderer Viskositätsindexverbesserer vorhanden, so wird das Zusatzmittel a) vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet. Bei Anwesenheit eines anderen Viskositätsindexver besserers genügt im allgemeinen eine Menge von 0,05 bis 1 Ge wichtsprozent des Zusatzmittels a), um die synergistische Pourpoint erniedrigende Wirkung mit dem Zusatzmittel b) zu er reichen.

Die 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylketten des Zusatzmittels a) leiten sich vorzugsweise von einem Gemisch von geradkettigen und verzweigten synthetischen Alkoholen ab, die man durch Hydroformulierung erhält, insbesondere durch Um setzen eines Gemisches von Olefinen mit 11 bis 14 Kohlenstoff atomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines komplexen Katalysators, der aus Kobalt, Kohlenmonoxid und einer Phosphor verbindung besteht. Die dabei entstehenden Alkohole enthalten im allgemeinen 5 bis 25 Gewichtsprozent verzweigte Alkylketten.

Im Zusatzmittel a) sollen höchstens 25 Gewichtsprozent der Alkyl(meth)acrylate von anderen Alkoholen stammen, insbesondere von primären Alkoholen, wie synthetischen (geradkettigen und verzweigten, z. B. 5 bis 25 Gewichtsprozent verzeigten) Alkoholen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, synthetischen oder vorzugsweise natürlichen (geradkettigen) C_16-18-Alkoholen, von niederen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder von Alkoholen mit über 18 Kohlenstoffatomen.

Auch Zusatzmittel a), die zusätzlich zu einem oder mehreren dieser Monomeren eine geringe Menge, z. B. höchstens 10 Ge wichtsprozent, polare Monomere enthalten, wie gegebenenfalls substituierte Vinylpyridine, gegebenenfalls substituierte Vinylpyrrolidone oder Hydroxylgruppen enthaltene Monomere, können ebenfalls verwendet werden.

Die Zusatzmittel a) haben ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel w) von 2×10³ bis 10⁶, insbesondere von 5×10⁴ bis 5×10⁵. Um eine gute Scherstabilität zu gewährleisten, sollten sie eine niedrige Molekulargewichtsverteilung haben, d. h. das Verhältnis von Gewichtsmittel (w) zu Zahlenmittel (n) sollte niedrig sein, z. B. 1,5 bis 5, insbesondere 2 bis 4, betragen (Q=w/n). Gegebenenfalls können die Zusatzmittel vor der Verwendung einer Scherbehandlung unterworfen werden.

Die im erfindungsgemäßen Schmierölgemisch verwendeten Zusatz mittel a) können als Pourpoint-Erniedriger wirken; im allgemei nen jedoch hat ein Zusatzmittel a) allein keine Wirkung auf den Pourpoint eines XHVI-Öls.

Als Zusatzmittel b) für das erfindungsgemäße Schmierölgemisch sind die in den GB-PS 11 63 807 und insbesondere 13 47 713 beschriebenen Verbindungen geeignet. D. h., daß die für das Zusatzmittel a) beschriebenen C_12-15-Alkylketten bevorzugt sind, wogegen die anderen Alkylketten sich vorzugsweise von synthe tischen Alkoholen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und/oder von synthetischen oder vorzugsweise natürlichen Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder von Alkoholen mit über 18 Kohlen stoffatomen ableiten. Die Anwesenheit von Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in Mengen von mindestens 10 Gewichts prozent ist besonders erwünscht. Das Zusatzmittel b) kann auch eine geringe Menge, z. B. höchstens 10 Gewichtsprozent, an polaren Monomeren, wie die für das Zusatzmittel a) beschriebenen, enthalten.

Das Zusatzmittel b) wird im erfindungsgemäßen Schmierölgemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent ver wendet.

Die Zusatzmittel b) haben ein mittleres Molekulargewicht (Ge wichtsmittel, w) von 2×10³ bis 10⁶, insbesondere von 2×10⁴ bis 5×10⁵. Der Q-Wert sollte vorzugsweise niedrig sein und z. B. 1,5 bis 5, insbesondere 2 bis 4, betragen.

Die Zusatzmittel a) und b) können dem Grundöl als solche oder in Form eines Konzentrats von Zusatzmittel a) und Zusatz mittel b) in einem Trägeröl zugesetzt werden. Dieses Konzentrat kann z. B. 20 bis 75 Gewichtsprozent Zusatzmittel a) und b) in z. B. einem Mineralschmieröl als Trägeröl enthalten.

Im erfindungsgemäßen Schmierölgemisch können auch noch andere Zusatzmittel verwendet werden, wie Antioxidantien, Reinigungs mittel, andere Viskositätsindexverbesserer, korrosions hemmende Mittel, Hochdruckmittel und schaumbremsende Mittel.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 4

Die Zusatzmittel a) und b) werden in verschiedenen hydroge crackten Grundölen getestet.

Grundöl 1:
hydrogecracktes Schmieröl mit einem Pourpoint von -15°C und einem Viskositätsindex von 149.

Grundöl 2:
Grundöl 1 und handelsübliche Zusatzmittelkombination für Benzinmotoröle.

Grundöl 3:
88 Gewichtsprozent Grundöl und 1 und 12 Gewichtsprozent hydrierend behandelter Brightstock mit einem Visko sitätsindex von 95. (Der Viskositätsindex des Ge misches beträgt 144.)

Grundöl 4:
Grundöl 3 und Zusatzmittelkombination des Grundöls 2.

Grundöl 5:
89 Gewichtsprozent Grundöl 1, 11 Gewichtsprozent hydrierend behandelter Brightstock (wie in Grundöl 3) und handelsübliche Zusatzmittelkombination für Dieselmotoröl, einschließlich eines Viskositätsindex verbesserers (ein hydriertes Styrol/Isopren-Block copolymerisat).

Zusatzmittel a₁:
Poly-C_12-15-alkylmethacrylat, das sich von ver zweigten und geradkettigen (Gewichtsverhältnis 15 : 85) synthetischen Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ableitet (20 Gewichtsprozent C₁₂, 30 Gewichtsprozent C₁₃, 30 Gewichtsprozent C₁₄ und 20 Gewichtsprozent C₁₅).
n=1,35×10⁵; w=5,35×10⁵; Q=4,0.

Zusatzmittel a₂:
statistisches Copolymerisat aus 92,3 Gewichts prozent C_12-15-Alkylmethacrylat (wie Zusatz mittel a₁) und 7,1 Gewichtsprozent 2-Vinylpyri din.
w=63 000; n=223 000; Q=2,8.

Zusatzmittel a₃:
Copolymerisat aus 98,0 Gewichtsprozent C_12-15- Alkylmethacrylat (wie Zusatzmittel a₁), 0,9 Gewichtsprozent C_9-11-Alkylmethacrylat (vgl. Zusatzmittel b₁) und 1,1 Gewichtsprozent C_16-18- Alkylmethacrylat (vgl. Zusatzmittel b₁).
w=310 000; n=93 700; Q=3,3.

Zusatzmittel b₁:
Poly-C_9-18-alkylmethacrylat, das sich von 43,5 Gewichtsprozent verzweigten und geradkettigen (Gewichtsverhältnis 15 : 85) synthetischen C_9-11- Alkoholen (20 Gewichtsprozent C₉, 50 Gewichts prozent C₁₀ und 30 Gewichtsprozent C₁₁), 10,0 Gewichtsprozent C_12-15-Alkoholen (vgl. Zusatzmit tel a₁) und 44,5 Gewichtsprozent natürlichen C_16/18-Alkoholen (30 Gewichtsprozent C₁₆ und 58 Gewichtsprozent C₁₈) ableitet.
n=420 000; n=55 000; Q=7,7.

Zusatzmittel b₂:
gleiche Zusammensetzung wie Zusatzmittel b₁, jedoch n=21 200; w=46 500; Q=2,2.

Beispiel 1 (Grundöl 1)

Tabelle I: Pourpoint in °C

Beispiel 2 (Grundöl 2)

Tabelle II: Pourpoint in °C

Beispiel 4 (Grundöl 2)

Tabelle IV: Pourpoint in °C

Die Tabellen I bis IV belegen, daß Zusatzmittel des Typs a), d. h. Polyalkylmethacrylate, bei denen die Alkylseitenketten zu mehr als 75 Gew.-% 12 bis 15 C-Atome enthalten, praktisch über haupt keine Wirkung als Pourpoint-Erniedriger aufweisen, es sei denn, sie werden in sehr hohen Konzentrationen von 7,4 Gew.-% eingesetzt (vgl. Tabelle III, Grundöle 3 und 4).

Die entsprechende Feststellung gilt für die alleinige Verwen dung eines Zusatzstoffes des Typs b), bei dem also weniger als 75% der Alkylseitenketten 12 bis 15 C-Atome enthalten, welche aber zusätzlich mindestens 10 und höchstens 90% an Alkylseiten ketten mit 16 und mehr C-Atomen aufweisen.

Die tatsächliche zahlenmäßige Herabsetzung des Pourpoints des betreffenden Grundöls ist für praktische Zwecke nicht ausrei chend.

Entsprechende Überlegungen lassen sich z. B. für das Grundöl Nr. 5 anstellen: dort werden 0,8% des Zusatzstoffes a1 benötigt, um den Pourpoint von -12°C auf -15°C zu erniedrigen. Vom Zusatz stoff b1 bzw. b2 sind jeweils 0,4 Gew.-% erforderlich, um den Pourpoint bis auf -27°C herabzusetzen. Mittels kombinierter Anwendung beider Zusatzstoffarten gelingt es jedoch überraschen derweise, einen tiefen Pourpoint-Wert von -33°C zu verwirklichen.

Claims

1. Schmierölgemisch, enthaltend ein hydrogecracktes Schmieröl mit einem Viskositätsindex von mindestens 140 als Grundöl und

a) ein öllösliches Polyalkyl(meth)acrylat mit viskositäts indexverbessernden Eigenschaften und einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10³ bis 10⁶, in dem über 75 Gewichtsprozent der Alkylketten 12 bis 15 Kohlen stoffatome haben, in einer Konzentration von 0,05 bis 20 Gewichtsprozent und
b) ein öllösliches Polyalkyl(meth)acrylat mit pourpointerniedri genden Eigenschaften und einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10³ bis 10⁶, in dem höchstens 75 Ge wichtsprozent der Alkylketten 12 bis 15 Kohlenstoffatome und 10 bis 90 Gewichtsprozent der Alkylketten mindestens 16 Kohlenstoffatome haben, in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent.

2. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel a) ein Polyalkylmethacrylat mit ver zweigten und geraden Alkylketten mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

3. Schmierölgemisch nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sich die Zusatzmittel a) und/oder b) von Monomeren, die höchstens 10 Gewichtsprozent polare Gruppen enthalten, ableiten.

4. Schmierölgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Zusatzmittel b) ein Polyalkylmethacrylat mit mindestens sechs verschiedenen Alkylresten mit 9 bis 18 Kohlen stoffatomen ist.

5. Schmierölgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Zusatzmittel b) ein Polyalkylmethacrylat ist, in dem sich die Alkylreste von verzweigten und geradkettigen Alkoholen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und von geradkettigen Alkoholen mit 16 und 18 Kohlenstoffatomen ableiten.

6. Schmierölgemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Alkylreste mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen 5 bis 25 Gewichtsprozent verzweigte Ketten enthalten.

7. Schmierölgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Q-Faktor) des Zusatzmittels a) und b) 1,5 und 5 beträgt.

8. Konzentrat für das Schmierölgemisch nach Anspruch 1, die Zusatzmittel a) und b) in einem Trägeröl enthaltend.