DE2846131A1

DE2846131A1 - Tonerdezement

Info

Publication number: DE2846131A1
Application number: DE19782846131
Authority: DE
Inventors: Siegfried Heinze; Peter Schreiter
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1978-10-23
Publication date: 1980-04-24
Also published as: NL7907467A; DE2846131C3; DE2846131B2; BE879583A; GB2033369B; FR2439756B1; FR2439756A1; GB2033369A

Description

Fall 3032. _

DIDIER-WERKE AG
Lessingstr. 16-18
62oo Wiesbaden

Tonerdezement

Die Erfindung betrifft .einen Tonerdezement, enthaltend gemahlenen Tonerdezementklinker» gemahlene Tonerde und gegebenenfalls Bauxit, Sillimanit, Kerphalit und/oder weitere als Tonerdeträger bekannte Stoffe in gemahlenem Zustand,· sowie gegebenenfalls übliche sekundäre Bestandteile.

Tonerdezement in seiner reinen Form entspricht der empirischen Formel CaO.2,5Al ^O,. Für eine hydraulische Abbindung wurde in erster Linie die sogenannte CA-Phase, d.h. CaO-Al₂O₃, angesehen. Bei der Herstellung eines hochwertigen Tonerdezementes wurde daher so vorgegangen, daß zunächst ein Tonerdezementklinker durch Sintern oder Schmelzen hergestellt wurde, der nach seiner Feinmahlung mit weiterer Tonerde, Bauxit, Sillimanit, Kerphalit oder einem anderen Tonerdeträger vermischt wurde, um zu der oben genannten Gesamtzusammensetzung zu gelangen. Ebenfalls ist es möglich den Tonerdezementklinker zusammen mit der Tonerde oder den anderen zusgesetzten Stoffen zu mahlen. Tonerdeträger sind z.B. Tone mit mindestens um 35 Gew.-% Al₂O₃.

Obliche sekundäre Bestandteile sind beispielsweise Verflüssiger oder oberflächenaktive Stoffe.

Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien weist der fertige Tonerdezement einen Al₂0₃-Gehalt von 65 bis 80 Gew.-« bei Sorten mit ausgezeichneten Feuerfesteigenschaften auf. U30017/0S47

Bei der üblichen Herstellung von Tonerdezementklinker werden die Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 1200 ⁰C und 1600⁰C durch Sintern im Drehrohrofen oder durch Schmelzen der Rohmischung hergestellt, wobei diese beispielsweise aus Bauxit, Tonerde einerseits und Kalkstein andererseits bestehen kann. Weiterhin ist es bekannt, bei der Herstellung von Tonerdezementklinker noch andere Zusätze in geringer Menge zu machen, z.B. MgO, siehe DT-AS 1 15o 612.

In einer Paral1 elanmeldung der Anmelderin vom gleichen Tag mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Tonerdezenent-

klinker" (P ) ist die Herstellung eines

Tonerdezementklinkers beschrieben, der sich besonders gut zur Herstellung eines speziellen Tonerdezementes mit hohem AlpOg-Gehalt von bis zu etwa 80 Gew.-% eignet, wobei dieser Tonerdezement besonders geringe Wassermengen beim Anmachen von hiermit hergestellten Feuerfestbetonmischungen benötigt. Weiterhin ermöglich ein solcher erfindungsgemäßer Tonerdezement auch die Herstellung von Feuefestbetonen mit guten Kalt- und Heiß-Festigkeitseigenschaften.

Der erfindungsgemäße Tonerdezement zeichnet sich dadurch aus, daß er enthält;

a) einen Tonerdezementklinker, hergestellt durch Sintern von einer mindestens 50 Gew.-% " <& -Tonerde enthaltenden Tonerde mit einer mittleren Korngröße unter Io jpjm und CaO oder einem bei den angewandten Temperaturen CaO bildenden Material und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in einer Wirbelschicht bei 1400 bis 145O⁰C und gegebenenfalls Abkühlen des gesinterten Produktes in geregelter Weise,

b) als Tonerde ein Gemisch aus:

25 bis 75 Gew.-% verschlickerbarer Tonerde 75 bis 5o Gew.-% üblicher Bayer-Tonerde mit einer Korngröße unter 44 pm.

030017/05^7

Bevorzugt verendete Tonerdezemente enthalten einen Tonerdezementklinker, der unter Verwendung von verschlickerbarer Tonerde hergestellt wurde. Unter verschlickerbarer Tonerde bzw. Gießtonerde ist ein Material zu verstehen, das beim Ansetzen von 90 Gewichtstei1 en Tonerde mit 10 Gewichtsteilen Wasser einen Schlicker ergibt, d.h. eina durch Gießen in Formen verarbeitbare, sich nicht absetzende Aufschlämmung in Form eines zeitlich ziemlich beständigen Sols.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Tonerdezement einen Tonerdeze^entklinker, welcher unter Verwendung von Tonerde hergestellt wurde, die zu 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 40 bis 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2.5 bis 6 jjm und zu 80 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 60 bis 40 Gew-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 1 «im besteht, wobei diese Gemische vorteilhafterweise 90 Gew.-% Teilchen unter 8 ^m aufweisen. Bei der verwendeten Tonerde handelt es sich vorzugsweise um eine natriuraarme, nach dem Bayer-Verfahren hergestellte, calcinierte Tonerde.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Tonerdezement einen Tonerdezementklinker, der bei einer Temperatur im Wirbelbett von 1415⁰C bis 1435⁰C hergestellt worden ist.

Vorteilhafterweise beträgt die Reaktion bei der Herstellung des Tonerdezementklinkers im Wirbelbett von 10 Minuten bis zu 2 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 60 Minuten.

Durch Regelung der Abkühlgeschwindigkeit nach der Herstellung des Tonerdezementklinkers im Wirbelbett ist es möglich, die Abbindeeigenschaften des aus einem solchen Tonerdezementklinker hergestellten Tonerdezementes zu beeinflussen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der er-

030Ö17/OS47

findungsgeraäße Tonerdezement daher einen Tonerdezementklinker, der durch Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 700°C/h von seiner Herstellungstemperatur bis auf 300⁰C erhalten worden ist.

Wie bereits zuvor ausgeführt, hat die Geschwindigkeit des Abkühlens des erfindungsgemäß hergestellten Tonerdezementklinkers einen Einfluß auf die Abbindegeschwindigkeit. So wurde beispielsweise gefunden, daß bei einer Abkühl geschv/indigkeit von 200°C/h von der Temperatur im Wirbelbett von 143O⁰C bis auf eine Temperatur von 30O⁰C ein aus diesem Tonerdezementklinker nach der Mahlung und nach Zusatz von weiterer Tonerde hergestellter Tonerdezement eine Abbindezeit von 20 bis 40 Minuten aufwies, während bei einer Abbindegeschwindigkeit von 600°C/h von der Temperatur im Wirbelbett von 1430⁰C auf 300^GC die Abbindezeit 30 bis 60 Minuten betrug.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Tonerdezement einen Klinker, bei dessen Herstellung ein molares Mischungsverhältnis von Al₂O₃ zu CaO von etwa 1 angewandt worden ist.

Bei der Herstellung des Tonerdezementklinkers kann Calciumoxid oder als Calciumoxid bei den angewandten Temperaturen bildendes Material CaIciumcarbonat mit einer Teilchengröße von bis zu 250 um, vorteilhafterweise bis zu 150 um, bevorzugt 50 bis 250 um, vorteilhafterweise 100 bis 150 um verwendet werden.

Falls Calciumcarbonat als Ausgangsmaterial verwendet wird, werden die Tonerde und das Calciumcarbonat in gleichen Gewichtsmengen eingesetzt, da dies den gewünschten Phasen entspricht. Es sind jedoch auch Ansätze mit 36 bis 42 Gewr Teilen CaCO₃ und 33 bis 51 Gew.-Teilen Al₂O₃ möglich, wobei hier jedoch größere Anteile an anderen Phasen als CA

030017/0547

gebildet werden können. Werden nicht sehr reine Ausgangsmaterialien verwendet, so sind die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere Eisen oder SiO^₅ natürlich bei den Gewichtsmengen der Einzel bestandteile in den Ansätzen zu berücksichtigen.

Weiterhin kann bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Klinkers vorteilhafterweise noch MgO oder ein bei den angewandten Temperaturen MgO bildendes Material wie MgCOo in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-5£, vorteilhafterweise in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Gew.-%, zugesetzt werden. Dieses MgO bzw. MgCO₃ wird in fein gemahlenem Zustand, vorteilhafterweise mit einer Teilchengröße unter Io um,zugesetzt.

Vorteilhafterweise enthält der erfindungsgemäße Tonerdezement etwa gleiche Gewichtsteile Tonerdezementklinker und Tonerde. Weiterhin enthält ein bevorzugter Tonerdezement gemäß der Erfindung ein Gemisch aus 25 bis 35 Gew.-% verschlickerbarer Tonerde und 75 bis 65 Gew.-% üblicher Bayer-Tonerde mit einer Korngröße unter 44 um.

Die gemäß der Erfindung sowohl bei der Herstellung des Tonerdezementklinkers als auch bei der Herstellung des Tonerde-., zementes verwendete verschlickerbare Tonerde bzw. Gießtonerde kann nach bekannten Arbeitsweisen erhalten werden. In den US-Patentschriften 3 432 313 und 3 516 840 sind Tonerden bzw. Tonerdegemische beschrieben, die als solche verschlickerbare Tonerde verwendet werden können. Bei ihrer Herstellung, d.h. dem Mahlen der Agglomerate der Kristallite aus Aluminiumoxid auf die gewünschte Teil chengröße/^wvirteilhafterweise nach der Methode der US-Patentschrift 3 358 verfahren.. Solche Tonerden sind im Handel erhältlich.

Nach der zuvor angegebenen Herstellungsmethode für den Tonerdezementklinker ist die Herstellung eines Produktes

030017/0547

möglich, das folgende Phasen aufweis.t;

30 bis 80 Gew.-% CA-Phase 20 bis 65 Gew.-% C₁₂A₇ -Phase 1 bis 10 Gew.-% CA₂~Phase,

wobei andere, hiervon verschiedene Phasen nur in untergeordneten Anteilen von unter 1 bis 2 Gew.-% vorliegen.

Ein Zementklinker mit folgenden Phasenanteilen;

63 bis 65 Gew.-« CA-Phase 36 bis 33 Gew.-% ^ci2^A7 ~P^nase 1 bis 2 Gew.-% CA₂-Phase

hat sich hinsichtlich seiner Abbindeeigenschaft als besonders bevorzugt herausgestellt, da er nach dem Vermischen mit weiterer Tonerde zur Herstellung eines Tonerdezementes mit 80 Gew.-% Al₂O₃ und Ansetzen einer Feuerfestmasse mit diesem Tonerdezement einen besonders geringen Festigkeitsabfall in der sogenannten Schwächezone von etwa 60O⁰C bis etwa HOO⁰C ergab.

Die Ausbildung der einzelnen, oben aufgeführten Phasen kann in einfacher Weise durch Röntgenbeugung bestimmt werden.

Einflußparameter für die einzelnen Anteile der Phasen sind insbesondere die Verweilzeit in der Sinterzone und die Sintertemperatur und in geringerem Ausmaß die Abkühlgeschwindigkeit.

Auf diese Weise ist es aufgrund einfacher 'Vorversuche möglich, bei einem gegebenen Ausgangsgemisch bestimmter Zusammensetzung und von bestimmten Korngrößen die Einzel parameter festzulegen, um einen Tonerdezementklinker mit bestimmten Phasenanteilen herzustellen.

- Io

2Ö46131

Wie bereits zuvor ausgeführt, wird der Tonerdezementklinker nach dem Brand in üblicher Weise fein aufgemahlen, z.B. bis auf einen mittleren Blaine-Wert von 8000 cm/g.

Dieser fein gemahlene Tonerdezementklinker wird dann mit den weiteren üblichen Zusatzstoffen eines Tonerdezementes vermischt, beispielsweise in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen fein gemahlenem Tonerdezementklinker mit 100 bis 125 Gew.-Teilen des Tonerdegemisches.

Ein weiterer Vorteil eines unter Verwendung eines solchen Tonerdezementklinkers hergestellten erfindungsgemäßen Tonerdezement mit hohem AlgOg-Gehalt liegt darin, daß sehr gute Festigkeitswerte in der sogenannten Schwächsone zwischen etwa 600⁰C und HOO⁰C erreicht werden, wenn die hydraulische Bindung in die keramische Bindung übergeht, d.h. das gebundene Wasser austritt.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

Ein Ausgangsgemisch aus 24 Gew.-Teilen o^-Tonerde mit einer mittleren Teilchengröße von 5 /um wurde mit 24 Gew.-Teilen CaIciumcarbonnt mit einer Teilchengröße unter 100 bis 150 um und 0,4 Gew.-Teilen MgO mit einer Teilchengröße unter 10 um in der Wirbelschicht bei 1425 ⁰C - 5⁰C gesintert. Die mittlere Verweildauer betrug etwa 1 Stunde. Das aus der Wirbelschicht entnommene Material wurde nach dem Abkühlen bis auf einen mittleren Blaine-Wert von 8000 cm aufgemahlen.

Die kristallografische Analyse zeigte, daß dieses Material überwiegend aus der CA-Phase bestand, wobei nur eine gan ζ geringe Menge der CA_?-Phase, etwa 35 % C, ^Α-,-Phase, Spuren von o(>-Korund und Spuren der CAg-Phase vorlagen.

030017/0517

48,4 Gew.-Teile dieses fein gemahlenen Tonerdezementklinkers wurden mit 17,0 Gew.-Teilen verschlickerbarer Gießtonerde mit einer mittleren Teilchengröße von 5/um und 34,6 Gew.-Teilen Bayer-Tonerde mit einer Korngröße unter 44yüm vermählen, d.h. zusammengemischt, wobei jedoch keine wesentliche Herabsetzung der Teilchengrüßen der gemahlenen Materialien mehr erfolgte.

Der auf diese Weise erhaltene Tonerdezement zeigte bei einem Vergleichsversuch bei HO⁰C eine um etwa 10 % höhere Kaltbiegefestigkeit und Kaltdruckfestigkeit als ein handelsüblicher Tonerdezement mit vergleichbarem Al₉Oq Gehalt, bei 1400 C bis 1300 C lagen die Werte der Biegefestigkeit und der Druckfestigkeit um etwa 20 % höher als bei dem handelsüblichen Vergleichsprodukt. Außerdem zeigte ein mit einem solchen Tonerdezement hergestellter Feuerfestbeton in der sogenannten Schwächezone von etwa 600⁰C bis etwa 1100 ⁰C keinen Festigkeitsabfall.

030017/0547

ORtGiNAL INSPECTED

Claims

Fall 3o32

DIDIER-WERKE AG
Lessingstr. 16-18
6 2 ο ο Wiesbaden

Patentansprüche

lonerdezement, enthaltend gemahlenen Tonerdezementklinker, gemahlene Tonerde und gegebenenfalls Bauxit, Sillimanit, Kerphalit und/oder v/eitere als Tonerdeträger bekannte Stoffe in gemahlenem Zustand, sowie gegebenenfalls übliche sekundäre Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält:

a) einen Tonerdezementklinker, hergestellt durch Sintern von einer mindestens 50 Gew, -% ^--Tonerde enthaltenden Tonerde mit einer mittleren Korngröße unter 10 μτα und CaO oder einem bei den angewandten Temperaturen CaO bildenden Material und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in einer Wirbelschicht bei 1400 bis 145O⁰C und gegebenenfalls Abkühlen des gesinterten Produktes in geregelter Weise,

b) als Tonerde ein Gemisch aus:

25 bis 50 Gew.-% verschlickerbarer Tonerde 75 bis 50 Gew.-% üblicher Bayer-Tonerde mit einer Korngröße unter 44 μτα.
2. Tonerdezement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der unter Verwendung einer verschlickerbaren Tonerde hergestellt worden ist.
3. Tonerdezement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der unter Verwendung einer Tonerde hergestellt wurde, welche zu 20 bis 80 Gew.~%

ORfG/NAL INSPECTED

aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 pm und zu 80 bis 20 Gew.-50 aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 pm besteht.
4. Tonerdezement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der unter Verwendung einer Tonerde hergestellt worden ist, welche zu 60 bis 40 Ge\n.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 Jim und zu 40 bis 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 ρ besteht.
5. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der bei einer Temperatur im Wirbelbett von 1415⁰C bis 1435⁰C hergestellt worden ist.
6. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der durch Reaktion von 10 Minuten bis 2 Stunden im Wirbelbett hergestellt worden ist.
7. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der nach seiner Herstellung mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 700 °C/h abgekühlt worden ist.
8. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, bei dessen Herstellung ein molares Mischungsverhältnis von Al₂O₃ zu CaO von etwa 1 angewandt worden ist.
9. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa gleiche Gewichts-

teile Tonerdezementklinker und Tonerde enthält.

03ÖöY?/0S47
10. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er als Tonerde ein Gemisch aus 25 bis 35 Gew.-% verschlickerbarer Tonerde und 75 bis 65 Gew.-% üblicher Bayer-Tonerde mit einer Korngröße unter 44 um enthält.
11. Tcnerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der folgende Phasenanteile aufweist:

63 bis 65 Gew.-^ CA-Phase 36 bis 33 Gew.-Ϊ C₁₂A₇-Phase • 1 bis 2 Gew.-% CAg-Phase.