DE2846131B2

DE2846131B2 - Tonerdezement

Info

Publication number: DE2846131B2
Application number: DE19782846131
Authority: DE
Inventors: Siegfried 6000 Frankfurt Heinze; Peter 6271 Wallrabenstein Schreiter
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1978-10-23
Publication date: 1981-06-19
Also published as: DE2846131A1; GB2033369A; NL7907467A; FR2439756A1; GB2033369B; BE879583A; FR2439756B1; DE2846131C3

Description

63 bis 65 Gew.-% CA-Phase 33 bis 36 Gew.-% C,₂A₇-Phase 1 bis 2 Gew.-% CA₂-Phase.

Die Erfindung betrifft einen Tonerdezement, enthaltend gemahlenen Tonerdezementklinker, gemahlene Tonerde und gegebenenfalls Bauxit Sillimanit Kerphalit und/oder weitere als Tonerdeträger bekannte Stoffe

2(i in gemahlenem Zustand, sowie gegebenenfalls übliche sekundäre Bestandteile.

Tonerdezement in seiner reinen Form entspricht der empirischen Formel CaO · 2,5 AI2O3. Für eine hydraulische Abbindung wurde in erster Linie die sogenannte

2) CA-Phase, d.h. CaO · AI2O3, angesehen. Bei der Herstellung eines hochwertigen Tonerdezementes wurde daher so vorgegangen, daß zunächst ein Tonerdezementklinker durch Sintern oder Schmelzen hergestellt wurde, der nach seiner Feinmahlung mit weiterer Tonerde, Bauxit, Sillimanit, Kerphalit oder einem anderen Tonerdeträger vermischt wurde, um zu der obengenannten Gesamtzusammensetzung zu gelangen. Ebenfalls ist es möglich, den Tonerdezementklinker zusammen mit der Tonerde oder den anderen

3"; zugesetzten Stoffen zu mahlen. Tonerdeträger sind z. B. Tone mit mindestens um 35 Gew.-% AI2O3.

Übliche sekundäre Bestandteile sind beispielsweise Verflüssiger oder oberflächenaktive Stoffe, ferner Beschleuniger oder Verzögerer, siehe »The Chemistry of Cement and Concrete« (1971) Chemical Publishing Co, New York, S. 511/512.

je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien weist der fertige Tonerdezement einen AbOj-Gehalt von 65 bis 80 Gew.-°/o bei Sorten mit ausgezeichneten

Feuerfesteigenschaften auf.

Bei der üblichen Herstellung von Tonerdezementklinker werden die Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 1200°C und 1600°C durch Sintern im Drehrohrofen oder durch Schmelzen der Rohmischung hergestellt, wobei diese beispielsweise aus Bauxit, Tonerde einerseits und Kalkstein andererseits bestehen kann. Weiterhin ist es bekannt, bei der Herstellung von Tonerdezementklinker noch andere Zusätze in geringer Menge zu machen, z. B. MgO, SiO₂ und Eisenoxid, siehe DE-AS 11 50612.

In der Patentanmeldung P 28 46 132.7-45 der Anmelderin ist die Herstellung eines Tonerdezementklinkers beschrieben, der sich besonders gut zur Herstellung eines speziellen Tonerdezementes mit hohem AI2O3- Gehalt von bis zu etwa 80 Gew.-% eignet, wobei dieser Tonerdezement besonders geringe Wassermengen beim Anmachen von hiermit hergestellten Feuerfestbetonmischungen benötigt. Weiterhin ermöglicht ein solcher erfindungsgemäßer Tonerdezement auch die Herstellung von Feuerfestbetonen mit guten Kalt- und Heiß-Festigkeitseigenschaften.

Der erfindungsgemäße Tonerdezement zeichnet sich dadurch aus, daß er enthält:

a) einen Tonerdezementklinker, hergestellt durch Sintern von einer mindestens 50 Gew.-% α-Tonerde enthaltenden Tonerde mit einer mittleren Korngröße unter 10 μπι und CaO oder einem bei den angewandten Temperaturen CaO bildenden Material und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in einer Wirbelschicht bei 1400 bis 1450°C und gegebenenfalls Abkühlen des gesinterten Produktes in geregelter Weise,

b) als Tonerde ein Gemisch aus:

25 bis 75 Gew.-% verschlickerbarer Tonerde

75 bis 50 Gew.-% üblicher Bayer-Tonerde mit einer Korngröße unter 44 μΐη.

Bevorzugt verwendete Tonerdezemente enthalten \-, einen Tonerdezementklinker, der unter Verwendung von verschlickerbarer Tonerde hergestellt wurde. Unter verschlickerbarer Tonerde bzw. Gießtonerde ist em Material zu verstehen, das beim Ansetzen von 90 Gewichtsteilen Tonerde mit 10 Gewichtsteilen Wasser einen Schlicker ergibt, d. h. eine durch Gießen in Formen verarbeitbare, sich nicht absetzende Aufschlämmung in Form eines zeitlich ziemlich beständigen Sols.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Tonerdezement einen Tonerdezementklinker, welcher unter Verwendung von Tonerde hergestellt wurde, die zu 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 40 bis 60 Gew.-°/o aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 μπι h> und zu 80 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 60 bis 40 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 1 μηι besteht, wobei diese Gemische vorteilhafterweise 90 Gew.-% Teilchen unter 8 μπι aufweisen. Bei der verwendeten Tonerde handelt es sich vorzugsweise um eine natriumarme, nach dem Bayer-Verfahren hergestellte, calcinierte Tonerde.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Tonerdezement einen Tonerdezementklinker, der bei einer Temperatur im Wirbelbett von 1415°C bis 1435°C hergestellt worden ist.

Vorteilhafterweise beträgt die Reaktion bei der Herstellung des Tonerdezementklinkers im Wirbelbett von 10 Minuten bis zu 2 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 60 Minuten.

Durch Regelung der Abkühlgeschwindigkeit nach der Herstellung des Tonerdezementklinkers im Wirbelbett ist es möglich, die Abbindeeigenschaften des aus einem solchen Tonerdezementklinker hergestellten Tonerdezementes zu beeinflussen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Tonerdezement daher einen Tonerdezementklinker, der durch Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 700° C/h von seiner Herstellungstemperatui· bis auf 300° C erhalten worden ist.

Wie bereits zuvor ausgeführt, hat die Geschwindigkeit des Abkühlens des erfindungsgemäß hergestellten Tonerdezementklinkers einen Einfluß auf die Abbindegeschwindigkeit So wurde beispielsweise gefunden, daß bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 200° C/h von der Temperatur im Wirbelbett von !43O⁰C bis auf eine Temperatur von 300⁰C ein aus diesem Tonerdezementklinker nach der Mahlung und nach Zusatz von weiterei-Tonerde hergestellter Tonerdezement eine Abbindezeit von 20 bis 40 Minuten aufwies, während bei einer Abbindegeschwindigkeit von 600°C/h von der Temperatur im Wirbelbett von 1430⁰C auf 300⁰C die

Abbindezeit 30 bis 60 Minuten betrug.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Tonerdezement einen Klinker, bei dessen Herstellung ein molares Mischungsverhältnis von AI2O3 zu CaO von etwa 1 angewandt worden ist

Bei der Herstellung des Tonerdezementklinkers kann Calciumoxid oder als Calciumoxid bei den angewandten Temperaturen bildendes Material Caiciumcarbonat mit einer Teilchengröße von bis zu 250 μην vorteilhafterweise bis zu 150 μπι, bevorzugt 50 bis 250 μπι, vorteilhafterweise 100 bis 150 μπι verwendet werden.

Falls Caiciumcarbonat als Ausgangsmaterial verwendet wird, werden die Tonerde und das Caiciumcarbonat in gleichen Gewichtsmengen eingesetzt, da dies den gewünschten Phasen entspricht ■ Es sind jedoch auch Ansätze mit 36 bis 42 Gew.-Teilen CaCO₃ und 38 bis 51 Gew.-Teilen AI2O3 möglich, wobei hier jedoch größere Anteile an anderen Phasen als CA gebildet werden können. Werden nicht sehr reine Ausgangsmaterialien verwendet, so sind die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere Eisen oder SiO₂, natürlich bei den Gewichtsmengen der Einzelbestandteile in den Ansätzen zu berücksichtigen.

Weiterhin kann bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Klinkers vorteilhafterweise noch MgO oder ein bei den angewandten Temperaturen MgO bildendes Material wie MgCO₃ in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorteilhafterweise in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Gew.-%, zugesetzt werden. Dieses MgO bzw. MgCO₃ wird in fein gemahlenem Zustand, vorteilhafterweise mit einer Teilchengröße unter 10 μπι, zugesetzt.

Vorteilhafterweise enthält der erfindungsgemäße Tonerdezement etwa gleiche Gewichtsteile Tonerdezementklinker und Tonerde. Weiterhin enthält ein bevorzugter Tonerdezement gemäß der Erfindung ein Gemisch aus 25 bis 35 Gew.-% verschlickerbarer Tonerde und 75 bis 65 Gew.-% üblicher Bayer-Tonerde mit einer Korngröße unter 44 μπι.

Die gemäß der Erfindung sowohl bei der Herstellung des Tonerdezementklinkers als auch bei der Herstellung des Tonerdesementes verwendete verschlickerbare Tonerde bzw. Gießtonerde kann nach bekannten Arbeitsweisen erhalten werden. In den US-Patentschriften 34 32 313 und 35 16 840 sind Tonerden bzw. Tonerdegemische beschrieben, die als solche verschlickerbare Tonerde verwendet werden können. Bei ihrer Herstellung, d. h. dem Mahlen der Agglomerate der Kristallite aus Aluminiumoxid auf die gewünschte Teilchengröße wird vorteilhafterweise nach der Methode der US-Patentschrift 33 58 937 verfahren. Solche Tonerden sind im Handel erhältlich.

Nach der zuvor angegebenen Herstellungsmethode für den Tonerdezementklinker ist die Herstellung eines Produktes möglich, das folgende Phasen aufweist:

30bis80Gew.-% CA-Phase 20 bis 65 Gew.-% Ci₂A₇-Phase 1 bis 10Gew.-% CA₂- Phase,

wobei andere, hiervon verschiedene Phasen nur in untergeordneten Anteilen von unter 1 bis 2 Gew.-°/o vorliegen. Ein Zementklinker mit folgenden Phasenanteilen:

63 bis 65 Gew.-% CA-Phase 33 bis 36 Gew.-% C|₂A₇-Phase Ibis 2Gew.-% CA₂-Phase

hat sich hinsichtlich seiner Abbindeeigenschaft als besonders bevorzugt herausgestellt, da er nach dem Vermischen mit weiterer Tonerde zur Herstellung eines Tonerdezementes mit 80 Gew.-% AI2O3 und Ansetzen einer Feuerfestmasse mit diesem Tonerdezement einen besonders geringen Festigkeitsabfall in der sogenannten Schwächezone von etwa 600⁰C bis etwa 1100⁰C ergab.

Die Ausbildung der einzelnen, oben aufgeführten Phasen kann in einfacher Weise durch Röntgenbeugung bestimmt werden.

Einflußparameter für die einzelnen Anteile der Phasen sind insbesondere die Verweilzeit in der Sinterzone und die Sintertemperatur und in geringerem Ausmaß die Abkühlgeschwindigkeit

Auf diese Weise ist es aufgrund einfacher Vorversuche möglich, bei einem gegebenen Ausgangsgemisch bestimmter Zusammensetzung und von bestimmten Korngrößen die Einzelparameter festzulegen, um einen Tonerdezementklinker mit bestimmten Phasenanteilen herzustellen.

Wie bereits zuvor ausgeführt, wird der Tonerdezementklinker nach dem Brand in üblicher Weise fein aufgemahlen, z. B. bis auf einen mittleren Blaine-Wert von 8000 cmVg.

Dieser fein gemahlene Tonerdezementklinker wird dann mit den weiteren üblichen Zusatzstoffen eines Tonerdezementes vermischt, beispielsweise in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen fein gemahlenem Tonerdezementklinker mit 100 bis 125 Gew.-Teilen des Tonerdegemisches.

Ein weiterer Vorteil eines unter Verwendung eines solchen Tonerdezementklinkers hergestellten erfindungsgemäßen Tonerdezement mit hohem AUCh-Gehalt liegt darin, daß sehr gute Festigkeitswerte in der sogenannten Schwächezone zwischen etwa 600⁰C und 1100⁰C erreicht werden, wenn die hydraulische Bindung in die keramische Bindung übergeht, d. h. das gebundene Wasser austritt.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

Ein Ausganjjsgemisch aus 24 Gew.-Teilen α-Tonerde ^r. mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μπι wurde mit 24 Gew.-Teilen Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße unter 100 bis 150 μπι und 0,4 Gew.-Teilen MgO mit einer Teilchengröße unter 10 μπι in der Wirbelschicht bei 1425°C±ii°C gesintert Die mittlere Verweildauer in betrug etwa 1 Stunde. Das aus der Wirbelschicht entnommene Material wurde nach dem Abkühlen bis auf einen mittleren Blaine-Wert von 8000cm²/g aufgemahlen.

Die kristallografische Analyse zeigte, daß dieses

,; Material überwiegend aus der CA-Phase bestand, wobei nur eine ganz geringe Menge der CA₂-Phase, etwa 35% C^Ar-Phase, Spuren von «-Korund und Spuren der CA6-Phase vorlagen.

48,4 Gew.-Teile dieses fein gemahlenen Tonerdezeju mentklinkers wurden mit 17,0 Gew.-Teilen verschlickerbarer Gießtorierde mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μπι und :$4,6 Gew.-Teilen Bayer-Tonerde mit einer Korngröße unter 44 um vermählen, d. h. zusammengemischt, wobei jedoch keine wesentliche Herabsetzung ji der Teilchengrößen der gemahlenen Materialien mehr erfolgte.

Der auf diese Weise erhaltene Tonerdezement zeigte bei einem Vergleichsversuch bei 110° C eine um etwa 10% höhere Kaltbiegefestigkeit und Kaltdrucklestigw keit als ein handelsüblicher Tonerdezement mit vergleichbarem Al₂O₃-Gehalt, bei 1400°C bis 1800⁰C lagen die Werte der Biegefestigkeit und der Druckfestigkeit um etwa 20% höher als bei dem handelsübl ichen Vergleichsprodukt. Außerdem zeigte ein mit einem ;-. solchen Tonerdezement hergestellter Feuerfestbeton in der sogenannten Schwächezone von etwa 600° C bis etwa 1100° C keinen Festigkeitsabfall.

Claims

Patentansprüche:

1. Tonerdezement, enthaltend gemahlenen Tonerdezementklinker, gemahlene Tonerde und gegebenenfalls Bauxit, Silümanit, Kerphalit und/oder weitere als Tonerdeträger bekannte Stoffe in gemahlenem Zustand, sowie gegebenenfalls übliche sekundäre Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält:

a) einen Tonerdezementklinker, hergestellt durch Sintern von einer mindestens 50 Gew.-% Λ-Tonerde enthaltenden Tonerde mit einer mittleren Korngröße unter ΙΟμηι und CaO oder einem bei den angewandten Temperaturen CaO bildenden Material und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in einer Wirbelschicht bei 1400 bis 1450° C und gegebenenfalls Abkühlen des gesinterten Produktes in geregelter Weise,

b) als Tonerde ein Gemisch aus:

25 bis 50 Gew.-% verschlickerbarer Tonerde 75 bis 50 Gew.-% üblicher Bayer-Tonerde mit einer Korngröße unter 44 μπι.

2. Tonerdezement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der unter Verwendung einer verschlickerbaren Tonerde hergestellt worden ist.

3. Tonerdezement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der unter' Verwendung einer Tonerde hergestellt wurde, welche zu 20 bis 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 μπι und zu 80 bis 20 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 μιτι besteht.

4. Tonerdezement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der unter Verwendung einer Tonerde hergestellt worden ist, welche zu 60 bis 40 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 μπι und zu 40 bis 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 μηι besteht.

5. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der bei einer Temperatur im Wirbelbett von 1415°C bis 1435°C hergestellt worden ist.

6. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der durch Reaktion von 10 Minuten bis 2 Stunden im Wirbelbett hergestellt worden ist

7. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, der nach seiner Herstellung mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 700° C/h abgekühlt worden ist

8. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält, bei dessen Herstellung ein molares Mischungsverhältnis von AI2O3 zu CaO von etwa 1 angewandt worden ist.

9. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er gleiche Gewichtsteile Tonerdezementklinker und Tonerde enthält.

10. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er als Tonerde ein Gemisch aus 25 bis 35 Gew.-%

verschlickerbarer Tonerde und 75 bis 65 Gew.-% üblicher Bayer-Tonerde mit einer Korngröße unter 44 μπι enthält

11. Tonerdezement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdezementklinker enthält der folgende Phasenanteile aufweist: