DE2845843A1 - Verfahren zur herstellung von 2,5- dialkyl-4-hydroxy-2,3-di-hydrofuran-3- onen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,5- dialkyl-4-hydroxy-2,3-di-hydrofuran-3- onenInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
Description
- 2 SNAMPROGETTI S.ρ.Α., Mailand, Italien
Case 1102
Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dialkyl-4-hydroxy-2,3-dihvdro furan-3-ο nen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dialkyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-onen mit der allgemeinen
Formel
(D
worin die beiden Gruppen R und R1 Methylreste sind, oder worin
einer der Reste R und R . ein Methylrest und der andere ein Äthylrest ist, ausgehend von Verbindungen der allgemeinen
Formel
CH-
CH-CO-CO-CH-R
I I
OH OH
(H)
worin R ein Methyl- oder ein Äthylrest ist, durch Cyclisieren in wässrigen Lösungen in Anwesenheit von Ionenaustauseherharzen,
die in dem Reaktionsmedium unlöslich sind. Die Produkte der Formel (I) besitzen giiüe organoleptische Eigenschaften, so daß
sie sehr interessant sind in der Nahrungsmittelindustrie, der pharmazeutischen Industrie und der Riechstoff- bzw. Parrümindustrie.
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Das Produkt der Formel (II) kann man nach wirtschaftlich brauchbaren Methoden erhalten (vergleiche beispielsweise
L. Re und G. Ohloff, US-PS 3 576 014; L. Re und V. Caciagli, DE-OS 2 426 051) werden.
Bisher basierte die beste Methode zur Herstellung der Verbindungen
der Formel (I) auf der Cyclisierung der Vorläufer der Formel (II) durch anorganische Säuren bzw. Mineralsäuren
oder organische Säuren oder saure Puffer, die in dem Reaktionsmedium löslich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisherigen
Verfahren folgende Vorteile auf:
1) Die Cyclisierungsmittel, die bezogen auf das Diol-dion bei
beiden Methoden .in großer Menge vorhanden sein müssen, können durch einfaches Filtrieren wiedergewonnen und erneut verwendet
werden.
2) Das Isolieren des Furan-Derivats aus dem Reaktionsgemisch läßt sich einfacher durchführen, da es keine kontinuierliche
Produktentfernung aus der wässrigen Phase mit Äthyläther erfordert
und kann durch bloßes Verdampfen des wässrigen FiI-trats nach dem Filtrieren von dem Harz mit anschließender
Extraktion des Produkts aus dem Rückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel (vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff) und
durch Verdampfen dieses Lösungsmittels erfolgen.
3) Die aus dem Reaktionsgemisch isolierten Furan-Derivate müssen nicht weiter gereinigt werden (Reinheit 95 %), wohingegen
die Herstellung des Derivats (I) in dem die beiden Reste R Methylreste sind, nach dem bisherigen Verfahren nach der Isolierung
des Reaktionsrehprodukts eine Reinigung durch Sublimieren erforderte.
Genauer wird ',ur Herstellung dos Derivats der Formel (I) das
Ausgange-Oiol-cli on der Formel (II) in einem Gemisch von Wasser
mit einem hydrophilen Lösungsmittel (wie Methanol, Äthanol,
Dioxan und andere) oder vorzugsweise in reinem Wasser mit einem Kationenaustauscherharz (wie Amberlite IR 122, IR 124,
IR 112, IR 200 oder IR 12O, vorzugsweise mit dem letzteren) bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C (vorzugsweise 1OO°C)
und in einer inerten Atmosphäre■(wie Stickstoff) umgesetzt.
Im Falle des Diol-dions der Formel (II) in dem R ein Äthylrest
ist, führt die Cyclisierung zu einem Gemisch der beiden Isomeren 2-Äthyl-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on und 5-Äthyl-2-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on
in einem Verhältnis von etwa 2:1, das als solches in der Nahrungsmittel-, pharmazeutischen
und RiechstoffIndustrie verwendet werden kann.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Arbeitsdetails .
Zu 1,040 g 2,5-Dihydroxyhexan-3,4-dion(roh), gelöst in 20 ml
Wasser wurden 4,75 g Amberlite IR-Harz gefügt und das Gemisch
wurde unter Rühren in einer Atmosphäre von Stickstoff während
4 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
Die wässrige Lösung wurde nach dem Filtrieren vom Harz mit 2n-NaOH neutralisiert und unter Vakuum bei Raumtemperatur
zur Trockne verdampft. Der ölige Rückstand, den man erhielt, wurde dreimal mit jweils 10 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert.
Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum bei Raumtemperatur erhielt man einen Rückstand von 0,327 g (32 % Ausbeute,
bezogen auf Hexindiol) an 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on
in Form einer öligen Substanz, axe spontan kristallisierte und eine gaschromatograv'hische Reinheit von
05 * aif wies (die gaschiomatographische Analyse wurde mit
einem Hewlett-Packard-Gerät, Modell 7620-A, durchgeführt, mit einem Thermo-Leitfähigkeitsd etektor ausgerüstet war;
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Säule etwa 183 χ O,32 cm = 6 foot χ 1/8 inch mit 4 % SE 3O
an silanisiertem Chromosorb G mit einer Körngröße von 0,250 bis 0,177 mm = 60 bis 80 mesh, während 6 Minuten bei
170°C und anschließend bei 170°C bis 23O°C (30°C pro Minute) mit 8 ml/Minute Helium, unter Verwendung von Eicosan als
innerer Standard). Fp. = 6O bis 70°C; die IR-, Massen- und NMR-Spektren stimmen mit der Literatur überein (J. 0. Rodin
et al., J. Food Science, 3O, 280, 1965).
Herstellung von 2-Äthyl-S-methyl^-hydroxy^, 3-dihydrofuran-3-on und 5-Äthvl-2-methvl-4-hvdroxy-2,3'-dihvdrof uran-3-on
Zu 1,139 g rohem 2,5-Dihydroxyheptan-3,4-dion (hergestellt
aus 3-Heptin-2,5-diol) gelöst in 20 ml Wasser wurden 4,75 g Amberlite IR 120-Harz gefügt und das Gemisch wurden unter
einer Stickstoffatmosphäre während 6 Stunden unter Rückfluß
erwärmt. Die wässrige Lösung wurde nach dem Abfiltrieren des Harzes mit 2n-NaOH neutralisiert und unter Vakvium bei Raumtemperatur
zur Trockne verdampft. Der erhaltene ölige Rückstand wurde nacheinder dreimal mit je 10 ml Tetrachlorkohlenstoff
extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum bei Raumtemperatur erhielt man einen öligen Rückstand von
O,325 g (Ausbeute 29 X, bezogen auf Heptin-diol) aus einem
Gemisch von 2-Äthyl-5-methyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on und 5-Äthyl-2-methyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on (etwa 2:1)
mit einer gaschromatographischen Reinheit von 94 X (gaschromatographische Bedingungen wie für 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on)
vom Kp. = 62 bis 65°C (etwa 0,02 mbar » O/O15 mmHg); das Massenspektrum und'das NMR-Spektrum standen
mit den Literaturdaten im Einklang.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur herstellung
bestimmter 2,5-Dialkyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-one,
das darin besteht, die entsprechenden Diol-dione mit einem Katione^austauschernarz in einem wässrigen oder einem
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wässrig-alkoholischen Medium und bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs zu cyclisieren. Es handelt sich dabei
um ein kostengünstiges, zweckmäßiges und zuverlässiges Verfahren.
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Claims (3)
- Dr. F. Zumstein sen. - D.'. E. Assrnann - Dr, R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dip! -ing. F K'ingseisen - Dr. F. Zumstein jun.PATENTANWÄLTEPOOO München 2 · BräuhausstraGe 4 -Telefon Sammel Nr. 2253 41 -Telegramme Zumpat · Telex 5 2997928458 ·; 3Case 1102PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von substituierten Dihydrofuranen der allgemeinen Formel(Dworin R und R, Methylreste sind, oder worin ein Rest ein Methylrest und der andere ein Äthylrest ist, durch Cyclisieren von Verbindungen der FormelR-CH-C-C-CH-R.I Il Il IOH 0 0 OH(IDworin R und R. die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierungsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der aus Kationenaustauscherharzen besteht und in dem Reaktionsmedium unlöslich ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 'Jrusetzung bei einer Temperainerten Atmosphäre durchführt.die 'Jrusetzung bei einer temperatur von 50. bis 150°C in einer
- 3. Verfahren ηειοϊι einem dex vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeiehret, daß man die Umsetzung in einer wässrigen oder einer wässrig-alkoholischen Lösung durchführt.909817/0944
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| EP0008358A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-03-05 | BASF Aktiengesellschaft | Neue Bis-epoxy-dialkoxy-alkane, deren Herstellung und Verwendung |
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| GB2006205A (en) | 1979-05-02 |
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