DE2845577C2 - Verfahren zur Gewinnung von Butadien und/oder Essigsäure aus Abgasen der Herstellung von Diacetoxybuten - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Butadien und/oder Essigsäure aus Abgasen der Herstellung von DiacetoxybutenInfo
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Description
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Butadien und/oder Essigsäure durch Absorption aus
Abgasen aus Reaktions- oder Reinigungssystemen bei der Herstellung von Diacetoxybuten durch Umsetzung
von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators wie beispielsweise eires
Palladiumkatalysators; das Verfahren ist durch die vorstehenden Patentansprüche gekennzeichnet Bevorzugt
wird ein Teil des durch Destillation aus der Reaktionslösung abgetrenntes Diacetoxybuten
und/oder ein Diacetoxybutan, das durch Hydrierung von Diacetoxybuten erhalten wurde, als Absorptionsmittel
eingesetzt.
Zur Aufarbeitung wird die Absorptionslösung in eine zur Trennung des in der Hauptsache aus Butadien,
Essigsäure und Diacetoxybuten bestehenden Reaktionsprodukts verwendete Destillationskolonne eingespeist,
wodurch Butadien und Essigsäure leicht abgetrennt und zurückgewonnen werden können.
Es ist bekannt, daß Diacetoxybuten durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart
eines Edelmetallkatalysators wie etwa eines Palladiumkatalysators hergestellt werden kann. Durch geeignete eo
Weiterbehandlung wie etwa durch Hydrierung oder Hydrolyse des erhaltenen Diacetoxybutens sind Produkte
wie Diacetoxybutan, Butendiol oder Butandiol zugänglich. Diese Diolverbindungen finden in weitem
Maße als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Lösungsmitteln oder verschiedener technisch wichtiger
Verbindungen Verwendung. Hierunter ist Butandiol als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Tetrahydrofuran,
Pyrrolidon, y-Butyrolacton u.dgl., als organisches
Lösungsmittel sowie etwa als Ausgangsmaterial für die Polyesterherstellung von großer Bedeutung.
Bei der katalytischen Herstellung von Diacetoxybuten, das entsprechend ein technisch sehr wertvolles
Produkt darstellt, aus Butadien, Essigsäure und Sauerstoff wird ein nichtumgesetztes Butadien und/oder
nichtumgesetzte Essigsäure enthaltendes Abgas aus dem Reaktionssystem und/oder dem Reinigungssystem
freigesetzt
Da eine vorteilhafte Rückgewinnung von Butadien und/oder Essigsäure für eine günstige technische
Anwendung dieser Reaktion zur Herstellung von Diacetoxybuten von entscheidender Bedeutung ist,
wurden bereits bisher erhebliche Anstrengungen zur Entwicklung wirksamer Absorptionsmittel für Butadien
und/oder Essigsäure unternommen.
So wurde beispielsweise versucht, Essigsäure als
Absorptionsmittel zur Rückgewinnung von Butadien aus nichtumgesetztes Butadien enthaltenden Abgasen
heranzuziehen ' (vgl. die JP-OS 106 903/75). Die
Wirksamkeit von Essigsäure zur Absorption von Butadien ist allerdings im Vergleich zu Diacetoxybuten
oder Diacetoxybutan, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, nur außerordentlich gering, so daß sehr strenge
Verfahrensbedingungen für die Absorption eingehalten werden müssen, um eine hohe Rückgewinnungsausbeute
erzielen zu können. Da Essigsäure ferner im Vergleich zu den erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionsmitteln
einen niedrigen Siedepunkt aufweist, findet sie sich in großen Mengen in dem oben aus den
Absorptionstürmen derartiger Anlagen austretenden Abgas, weshalb gesonderte Rückgewinnungseinrichtungen
für diesen Anteil an Essigsäure erforderlich sind.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von
nichtumgesetztem Butadien und/oder nichtumgesetzter Essigsäure durch Absorption in einem geschlossenen
System anzugeben, das eine vorteilhafte technische Anwendung des zugrunde liegerden Verfahrens zur
Herstellung von Diacetoxybuten erlaubt und zu keinerlei Umweltschutzproblemen, insbesondere Immissionsproblemen,
führt.
Zu umfangreichen experimentellen Untersuchungen wurde festgestellt, daß Diacetoxybuten als Acetoxylierungsprodukt
von Butadien sowie das durch Hydrierung von Diacetoxybuten zugängliche Diacetoxybutan sowohl
gegenüber Butadien als auch gegenüber Essigsäure ausgezeichnete Absorptionswirkung besitzen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Abgas aus dem Acetoxylierungsschritt enthält üblicherweise ein Inertgas
wie N2 sowie CO2 und die Reaktanten, d. h. Butadien,
Essigsäure und Sauerstoff, sowie ferner einen Anteil H2O als Reaktionsprodukt. Die Zusammensetzung des
Abgases kann je nach den angewandten Reaktionsbedingungen oder den Abkühlbedingungen für das
Reaktionsprodukt wechseln, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß die Zusammensetzung die
Explosionsgrenzen nicht erreicht.
Die Gas-Flüssig-Gleichgewichtskonstante ■ für die Butadienabsorption bei Verwendung von Diacetoxybuten
und Diacetoxybutan als Absorptionsmittel gemäß der Erfindung sowie unter Verwendung von Essigsäure
und Leichtöl als Absorptionsmittel wurden bei 65° C und einem Absolutdruck von 3 kg/cm2 mit einem Gas-Flüssig-Gleichgewichtsmeßgerät
(Othmer-Typ) gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Absorptionsmittel
Gas-Flüssig-Gleichgewichtsfconstante
Butadien
| Diacetoxybuten | 2,45 |
| Diacetoxybutan | 2,21 |
| Essigsäure | 7,10 |
| Leichtöl | 2,60 |
to
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß Butadien durch Diacetoxybuten und Diacetoxybutan in
erheblich höherem Maße absorbiert wird als durch das ι s herkömmliche Absorptionsmittel Essigsäure. Ferner ist
festzustellen, daß sowohl Diacetoxybuten als auch Diacetoxybutan besseres Absorptionsvermögen als
Leichtöl aufweisen, das üblicherweise in der Technik als Absorptionsmittel herangezogen wird, woraus die
ausgezeichnete Eignung von Diacetoxybuten und Diacetoxybutan als Absorptionsmittel für Butadien
hervorgebt
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Abgas der obengenannten Zusammensetzung zur Absorption des
Butadiens und der Essigsäure mit Diacetoxybuten und/oder Diacetoxybutan in Kontakt gebracht. Die
Gasabsorption verläuft um so besser, je niedriger die Absorptionstemperatur liegt; üblicherweise werden
derartige Absorptionsprozesse jedoch bei Temperati;-ren von 20 bis 8O0C durchgeführt Der bei der
Absorption anzuwendende Mindestdruck wird in Abhängigkeit von der zu absorbierenden Menge zi
Butadien und/oder Essigsäure sowie der einzusetzenden Menge an Diacetoxybuten oder Diacetoxybutan bestimmt
Im Hinblick auf eine möglichst hohe Absorption empfiehlt sich ein möglichst hoher Druck, wobei ein
Überdruck im Bereich von 0 bis 150 kg/cm2 und vorzugsweise von 0 bis 20 kg/cm2 angewandt wird.
Da das Ergebnis der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auc^ ohne Anwendung besonders hoher Drücke
erzielt wird, kann der anzuwendende Druck in geeigneter Weise unter Berücksichtigung wirtschaftlicher
und technischer Aspekte ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge an Diacetoxybuten und Diacetoxybutan hängt zwar von der Art
des zu behandelnden Abgases ib, wird jedoch im Bereich von 1 bis 1000 kg pro kg zu absorbierendem
Butadien bzw. zu absorbierender Essigsäure und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 300 kg pro kg zu
absorbierendem Butadien und/oder Essigsäure ausgewählt.
Bei d*;r Reinigungsstufe der Essigsäure muß die
Essigsäure von als Reaktionsprodukt entstandenem Wasser getrennt werden. Auch bei destillativer ">">
Trennung verblfcibt stets eine kleine Menge Essigsäure in dem am Kopf der Destillationskolonne abgenommenen
Wasser. Es ist jedoch nicht nur unwirtschaftlich, sondern aus Gründen des Umweltschutzes und der
Gewässcrreinhaltung auch keine brauchbare Lösung, (>o
derartiges essigsäurehaltiges Wasser einfach aus dem System abzulassen. Nach dem effindungsgemäßen
Verfahren wird die Essigsäure demgegenüber durch Diacetoxybuten und/oder Diacetoxybutan absorbiert
und kann hierdurch in wirksamer Weise rückgeführt und wiederaufbereitet und wiederverwendet werden.
Zur Durchführung der Absorption von Butadien und Essigsäure nach der irfindungsgemäßen Verfahrensweise
eignen sich die herkömmlicherweise für derartige Absorptionsreaktionen verwendeten Apparatetypen;
hierzu gehören beispielsweise Füllkörperkolonnen, Bodenkolonnen und Sprühtürme.
Die erfindungsgemäß als Absorptionsmittel eingesetzten Substanzen Diacetoxybuten und Diacetoxybutan
müssen nicht besonders gereinigt werden und können Verunreinigungen wie Wasser und Essigsäure in
solchen Mengen enthalten, bei denen keine Störungen verursacht werden. Erfindungsgemäß können ferner
auch Gemische von Diacetoxybuten und Diacetoxybutan als Absorptionsmittel herangezogen werden.
Das aus der Acetoxylierungsreaktion von Butadien stammende Diacetoxybuten stellt ein Gemisch von
1.4-Diacet-oxy-2-buten als Hauptprodukt und einer kleinen Menge 3.4-Diacetoxy-l-buten als Nebenprodukt
dar. Es ist zwar möglich, das 1.4-Diacetoxy-2-buten aus derartigen Gemischen abzutrennen, jedoch ist eine
derartige Maßnahme erfindungsgemäß nicht erforderlich, da es sogar vorteilhaft ist, das aus dem obigen
Diacetojcybatengemisch bestehende Reaktionsproduk:
unmittelbar für die Absorptionsbe'..<indlung einzusetzen.
Die Verwendung von Diaceivjxj-buten und/oder
Diacetoxybutan als Absorptionsmittel ist ferner nicht nur aufgrund des ausgezeichneten Absorptionsvermögens
für Butadien und Essigsäure vorteilhaft, sondern auch deshalb, weil Diacetoxybuten und/oder Diacetoxybutan
nach der Absorption von Butadien und Essigsäure in einfacher Weise in eine Destillationskolonne
eingeführt werden können, in der die in der Hauptsache aus Butadien, Essigsäure und bei Jer Reaktion von
Butadien, Essigsäure und Sauerstoff gebildetem Diacetoxybuten bestehende Lösung des Reaktionsprodukts
getrennt wird, wobei keinerlei zusätzliche Ausrüstungen oder Vorrichtunger, zur Auftrennung des Absorptionsmittels erforderlich sind.
Die so erhaltene Absorptionslösung von Diacetoxybuten und/oder Diacetoxybutan, die das absorbierte
Butadien und absorbierte Essigsäure enthält, wird in eine Destillationskolonne eingeführt. Die DesJllationsbedingungen
zur Trennnung von Diacetoxybuten und/oder Diacetoxybutan von den übrigen niedrigsieuenden
Substanzen können in geeigneter Weise innerhalb eines sehr weiten Rahmens gewählt werden;
zur Verhinderung einer Polymerisation des Diacetoxybutens ist es allerdings günstig, die Blasentemperatur
der Destillationskolonne auf höchstens 150° C zu begrenzen, weshalb sich eine Destillation unter
vermindertem Druck empfiehlt. Die Destillation wird vorzugsweise in Gegenwart einer phenolischen Verbindung
wie Hydrochinon, tert-Butylcatechin und Di-t-butyl-p-cresol
vorgenommen, um eine Verfärbung oder Polymerisation des Diacetoxybutens sowie eine Bildung
von Peroxiden zu verhindern.
Ncch günstigere Ergebnisse werden erzielt, wenn die
Destillation in einer Atmosphäre eines Inertgases wie N2 oder CO2 in Gegenwart einer phenoliischen Verbindung
durchgeführt wird. Die phenolische Verbindung wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 10 000 ppm,
bezogen auf die Menge an Diacetoxybuten, eingesetzt.
Bei Verwendung von Diacetoxybuten als Absorptionsmittel wird Diacetoxybuten aus dem Kolonnensumpf
abgenommen, während Essigsäure, Wasser und Butadien am Kolonnenkopf abgenommen werden.
Diese drei Komponenten können wiederum getrennt und Essigsäure rnd Butadien in das Reaktionssystem
rückgeführt werden. Ferner kann die Essigsäure auch aus dem Mittelteil der Destillationskolonne abgenom-
men werden, während Butadien und Wasser am Kolonnenkopf anfallen, worauf die beiden Substanzen
Essigsäure und Butadien nach ihrer Abtrennung wieder in das Reaktionssystem riickgeführt werden können.
Bei Verwendung von Diacetoxybutan als Absorptionsmittel wird ein Gemisch aus Diacetoxybulen und
Diacetoxybutan am Kolonnensumpf abgenommen, das ohne Trennung unmittelbar zur Umwandlung von
Diacetoxybuten in Diacetoxybutan zur Hydrierung geleitet werden kann. In diesem Fall ist es ferner
selbstverständlich möglich, Essigsäure und Butadien wiederzugewinnen und wieder in das Reaktionssystem
rückzuführen, wie dies auch bei Verwendung von Diacetoxybuten als Absorptionsmittel möglich isl.
Die Hydrierung des Diacetoxybutens kann unter Verwendung eines Hydrierkatalysators wie beispielsweise
Palladium. Nickel oder Rhodium unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis
£.\J\t Λ(;/ \_f 11" 3U Vt i\, </*-■ ■ Lni|yLi atui^K c. ** i.»t.iiwi· i«uuit,
temperatur und 200" C günstig durchgeführt werden. Die Reaktion kann dabei leicht sowohl absatzweise als
auch kontinuierlich vorgenommen werden, wobei auch dann keinerlei Störungen auftreten, wenn im Diacetoxybuten
Diacetoxybutan enthalten ist.
Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise können
die Konzentrationen an Butadien und Essigsäure im Abgas der Absorptionsvorrichtung sowie die Konzentrationen
des als Absorptionsmittel herangezogenen Diacetoxybutens oder Diacetoxybutans so weit verringert
werden, daß die Substanzen gaschromatographisch nicht mehr nachweisbar sind (50 ppm oder darunter).
Demgemäß tritt bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auch dann kein Umweltschutzproblem
auf. wenn die Abgase ohne weitere Behandlung in die Atmosphäre abgelassen werden.
Ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der Zeichnung
näher erläutert; es zeigt
F ι g. I ein Fließbild zur Erläuterung der Rückgewinnung
von Butadien und Essigsäure.
F ig. 2 ein Fließbild zur Erläuterung einer anderen Verfahrensweise zur Rückgewinnung von Butadien und
Essigsäure und
F i g. 3 ein Fließbild zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Herstellung von Diacetoxybuten.
In F ! e. 1 bezeichnen I eine Absorptionskolonne für
Butadien und Essigsäure und Il eine Destillationskolonne. Das aus dem Reaktionssystem austretende, Butadien
und Essigsäure enthaltende Abgas wird durch die Leitung 1 in die Absorptionskolonne I eingeleitet,
während gleichz :itig Diacetoxybuten über die Leitung 6 in die Absorptionskolonne eingeführt wird, um so einen
Kontakt zwischen dem Abgas und dem Diacetoxybuten im Gegenstrom zu ermöglichen. Das hauptsächlich aus
N2 und O2 bestehende Gas wird am Kolonnenkopf 2
ι abgenommen, während das absorbiertes Butadien und
absorbierte Essigsäure enthaltende Diacetoxybuten am Kolonnensumpf 3 abgezogen und durch eine Leitung 4
zusammen mit der Lösung des Reaktionsprodukts in die Destillationskolonne Il eingeleitet wird. Das Diacetoxy-
K) buten wird aus dem Sumpf der Destillationskolonne Il
abgenommen; ein Teil des Diacetoxybutens wird über die Leitung 6 in die Absorptionskolonne I eingeführt,
während der Rest über eine Leitung 7 zur nächsten Stufe geleitet wird. Das Butadien-Wasser-Gemisch wird
ι. am Kolonnenkopf 5 abgenommen, während die Essigsäure an einer seitlichen Abnahmestelle 8 abgenommen
wird. Das Butadien und die Essigsäure werden zur Wiederverwendung in das Reaktionssystem rückgeführl.
.'11 F i g. 2 stellt ein Fließbild dar, das die Verfahrensweise
zur Rückgewinnung von Butadien und Essigsäure unter Verwendung von Diacetoxybutan als Absorptionsmittel
erläutert; die Bezugszeichen I, II, 1 bis 5 sowie 8 besitzen dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1. Mit III ist eine
ji Hydriereinrichtung zur Hydrierung des Gemisches aus
Diacetoxybuten und Diacetoxybutan bezeichnet, zu der eine Leitung 9 führt; die Rückführung des Diacetoxybutans
\r die Absorptionskolonne geschieht durch eine Leitung 10, während es durch die Ablaßleitung 10'
κι entnommen werden kann.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das aus dem Reaktionssystem stammende Abgas nicht ganz, sondern
lediglich zu einem Teil in die Absorptionskolonne geleitet wird, während die verbleibende Hauptmenge
)j des Abgases in das Reaktionssystem rückgeführt wird.
Ein derartiges Rückführungssystem ist im folgenden näher erläutert.
Das nach der Abtrennung des aus der Reaktion des Ausgangsgases aus Butadien, Essigsäure, Sauerstoff und
jo Inertgas stammenden Reaktionsprodukts wie beispielsweise
Diacetoxybuten vorliegende nichtumgesetzte Abgas enthält gegenüber der Menge an nichtumgesetztem
Butadien überschüssiges Inertgas, so daß es erforderlich ist, einen Teil des Abgases zur Einstellung
r, der Inertgasmenge abzuzweigen. Bei dem erfindungsgernäß
bevorzugten Rückführungssystem wird hoch angereicherter Sauerstoff wie beispielsweise reiner
Sauerstoff als Sauerstoffquelle verwendet; in diesem Fall kann die Menge des abzuzweigenden Abgases aus
V) folgendem Ausdruck berechnet werden:
Menge des bei einem Durchgang gebildeten CO2 (l/h>
Gesamtmenge an durch die Katalysatorschicht hindurchtretendem Inertgas (l/h)
Das restliche Abgas wird in das Reaktionssystem zurückgeführt
Unter diesen Bedingungen genügt es, lediglich einen begrenzten Teil des aus dem Reaktionssystem stammenden
Abgases zu behandeln, wobei zugleich der Wahl einer hohen Raumgeschwindigkeit keine Hindernisse
entgegenstehen. Die Menge an Butadien, die in das zur Wiederverwendung rückgeführte Abgas einzuführen
ist. kann andererseits lediglich eine der Summe der in der Reaktion verbrauchten Menge und der im ^s
abgezogenen Gas enthaltenen Menge (wobei dieser Anteil ar Butadien in der Absorptionskolonne zurückgewonnen
werden kann) äquivalente Menge betragen.
so daß der Butadienumsatz auf diese Weise leicht auf über 90% angehoben werden kann. Dabei ist es
keineswegs erforderlich, frisches Inertgas in das Reaktionssystem einzuführen; bei Verwendung von CO2
als Inertgas tritt eine günstige Wirkung auf den Katalysator auf.
Die Verwendung eines Inertgases ist zur Abführung der Reaktionswärme durch Verdünnung des Reaktionsgases, zum Transport des Reaktionsgases sowie zur
Verkleinerung der Expiosionsgrenzen günstig; erfindungsgemäß können N2, CO2, Ar oder He vorteilhaft als
Inertgas eingesetzt werden. Unter den genannten Inertgasen sind N; und CO2 bevorzugt da sie billig sind
wobei CO2 darüber hinaus besonders bevorzugt ist, weil
es bei seiner Verwendung auch in sehr großen Mengen neben dem Rraktionsgas überraschenderweise zu
keinerlei Katalysatorvergiftung führt und sogar in günstiger Weise die Lebensdauer des Katalysators
verlängert.
Dk"e Verfahrensweise ist demgemäß aus wirtschaftlicher
Sicht sehr vorteilhaft, da die Menge des abgezweigten Gases begrenzt ist und demgemäß nur
sehr klein dimensionierte Butadien-Rückgewinnungseinrichtungen erforderlich sind. Wenn ferner CO>
als Inertgas eingesetzt wird, sammelt es sich durch die Rückführung im Reaktionssystem an. wodurch die
Lebensdauer des Katalysators in überraschender Weise verlängert wird.
Diese Verfahrensweise wird im folgenden anhand der Fi ρ 3 näher erläutert, die sich auf die Durchführung des
Verfahrens mit N 2 als Inertgas bezieht.
In Fig. 3 bezeichnen 3, 11, 12 und 13 die Leitungen
für Butadien, O? bzw. N:. 18 eine Leitung für Essigsäure,
Vl einen Reaktionskessel, VII einen Kühler. VIII eine GasFlüssig-lrenneinrichtung, IX eine Einrichtung zur
Gasumwälzung und X eine Absorptionseinrichtung für Butadien. Die zur Reaktion eingesetzten Materialien
Butadien, O2, N2 und Essigsäure werden durch die entsprechenden Leitungen 11, 12, 13 bzw. 18 in den
Reaktionskessel Vl eingeleitet, wo die Reaktion in der Katalysatorschicht unter Bildung von Diacetoxybuten
erfolgt.
D-1S nichtumgesetzte Gas wird im Kühler VII
abgekühlt und der Gas-Flüssig-Trenneinrichtung VIII zusammen mit Diacetoxybuten zugeführt. In der
Gas-Flüssig-Trenneinrichtung VIII wird das Gemisch der Reaktionsprodukte, d. h. aus Diacetoxybuten. CO2
und Wasser sowie nichtumgesetztem Butadien, O2. N2
und Essigsäure, einer Gas-Flüssig-Trennung unterworfen. Die Behandlung kann hierbei durch entsprechende
Auswahl der Trennbedingungen so erfolgen, daß die Essigsäure unter den gasförmigen Bestandteilen enthalten
ist; in diesem Fall gelangt jedoch auch Wasser zusammen mit Essigsäure auf die Katalysatorschicht.
Wasser erweist sich zwar hinsichtlich der Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators als günstig, kann
jedoch andererseits auch zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität führen, so daß es bei der Festlegung
der Trennbedingungen der Gas-Flüssig-Trcnnung wesentlich ist, diese Einflüsse zu berücksichtigen.
Die Temperatur wird üblicherweise zwischen 20 und 150cC eingestellt, während der Druck im Bereich
zwischen 0 und 10 kg/cm2 gewählt wird: die angegebe
nen Bereiche sind jedoch nicht für den Verfahrenserfolg entscheidend.
Nichtumgesetztes Butadien, Ch. N>
und CO:. die die Hauptbestandteile der Gasphase darstellen, werden
über die Leitung 15 in die Einrichtung zur Gasumwälzung geleitet, von wo sie über die Leitung 16 in den
Reaktionskessel VI gelangen. Ein Teil des Gases wird über die Leitung 17 der Absorptionseinrichtung für
Butadien zugeführt. Nach Einstellung eines quasistationären Reaktionszustands wird die in einer gegebenen
Zeit über die Leitung 17 abzuzweigende minimale Gasmenge nach folgendem Ausdruck bestimmt:
Menge an etiNtandenem COi (l/h)
Menge an entstandenem CO-. + Menge an N: (l/h)
Obgleich bei Abzweigung größerer Gasmengen keine Störungen auftreten, ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
mehr als 90% des Abgases in das Reaktionssystem rückzuführen.
Die kontinuierlich nachzuliefernden Materialien sind Butadien. Oj und Essigsäure; bezüglich Butadien und O2
genügt es jedoch, lediglich eine Menge zuzuführen, die der Summe der in der Reaktion verbrauchten Menge
und der im abgezogenen Gas enthaltenen Menge sowie der in Diacetoxybuten und/oder Essigsäure in der
Gas-Flüssig-Trenneinrichtung VIII absorbierten Menge entspricht. Wenn die Abgasbehandlung unter Abzweigen
der minimalen Menge durchgeführt wird, ist keine Nachlieferung von frischem N2 erforderlich.
Die Gasumwälzung im Rückführungskreislauf kann mit Umwälzpumpen. Gebläsen od. dgl. erfolgen.
Zur Absorption des Butadiens im abgezogenen Gas genügt es, lediglich einen Teil des nichtumgesetzten
Gases zu behandeln, da ein Gaszirkulationssystem angewandt wird; diese Absorptionsbehandlung kann
ferner dadurch noch wirksamer gestaltet werden, daß das Reaktionsprodukt Diacetoxybuten oder das daraus
durch Hydrierung erhaltene Diacetoxybutan als Absorptionsmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
24.1 kg/h Butadien. 53.6 kg/h Essigsäure. 0.6 kg/h Wasser und 70 NmVh Stickstoff mit einem Gehalt von
3 Vo!.-% Sauerstoff wurden kontinuierlich in eine gepackte Schicht aus einem Siiiciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator
(Gewichtsverhältnis Siiiciumoxid/Aluminiumoxid= 10/90) geleitet; der Katalysator enthielt
auf dem Träger Palladium, Vanadium, Antimon. Cäsiumchlorid und Kaliumacetat.
Die Reaktion wurde bei 170 bis 190° C durchgeführt,
wobei 0,2 Vol.-°/o des Abgases aus dem Reaktionssysten in eine Absorptionskolonne für Butadien und Essigsäure
eingeführt wurden, während die verbleibende Restmenge wieder in das Reaktionssystem rückgeführt
wurde. Die Menge des in die Absorptionskolonne eingeführten Abgases geht aus Tabelle 2 hervor; das
Abgas wurde in der unten angegebenen Weise behandelt.
| Tabelle | 2 | Zucammen<e | i^une | Menee |
| dev Aheases | an Ahgav | |||
| (MoI-I | (l/h) | |||
| Butadien | 9.8 | 15.7 |
| Essigsäure | 2.8 | 4.5 |
| Wasser | 0.4 | 0.7 |
| Ο | 1.4 | 2.2 |
| Ν. | 85.4 | 136.6 |
| cö. | 0.1 | 0.2 |
Das Abgas wurde in eine mit Fullkörpem gefüllte
Absorptionskolonne von 19 mm Durchmesser und einer Füllhöhe von 1.8 m eingeleitet und im Gegenstrom mit
2.14 kg/h Diacetoxybuten (97.9% 1.4-Gehalt)in Kontakt eebracht. das aus der Lösung des Reaktionsprodukts
abgetrennt wurde: die Temperatur betrug 50=C. der
Absolutdruck 10 kg/cm2. Nach der Absorption von Butadien und Essigsäure im Absorptionsmittel Diacetoxybuten
wurde das oben aus der Kolonne austretende Abgas, das in der Hauptsache aus Nj bestand, analysiert.
Die Ergebnisse zeigten, daß die Konzentrationen an Butadien, Essigsäure und Diacetoxybuten (Absorptionsmittel)
sämtlich so verringert waren, daß die Substanzen gaschromatographisch nicht nachgewiesen werden
konnten.
Das aus dem Sumpf der Absorptionskolonne erhaltene Diacetoxybuten (das Butadien und Essigsäure
enthalten hatte) wurde andererseits in eine mit Füllkörpern gefüllte Destillationskolonne von 250 mm
Innendurchmesser und einer Füllhöhe von 2.3 m zusammen mit der Reaktionsproduktlösung der in
Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung eingeführt, wobei Diacetoxybuten und andere niedrigsiedende
Substanzen durch folgende Verfahrensweise abgetrennt wurden:
%r>t»rnlur
Kopftemperatur
Absolutdruck
Absolutdruck
ι 5oc r
52" C
0,08 kg/cm-'.
52" C
0,08 kg/cm-'.
Auf diese Weise wurden 14.1 kg/h Diacetoxybuten erhalten, von dem 15Gew.-n'o zur Verwendung als
Absorptionsmittel in die Absorptionskolonne einpespeist wurden und die übrige Menge zur nächsten Stufe
weiter^eleitet wurde.
| I.ÖMini! Jos Re.iktion- | • produkt·« | /iivimmen-et/imi: |
| Kiew.- I | ||
| Butadien | 2.9 | |
| Essigsäure | 72.2 | |
| Wasser | 2.9 | |
| 3.4-Diacetoxybuten | 0.4 | |
| 1.4-Diacetoxybulen | 21.6 | |
| Beispiel 2 |
Nach Durchführung der Reaktion in völlig gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 0.2 Vol.-% des Abgases
in die gleiche Absorptionskolonne wie in Beispiel I eingeführt und im Gegenstrom mit 1,80 kg.'h Diacetoxybutan
bei einer Verfahrenstemperatur von 50°C und einem Absolutdruck von 10 kg/cm2 in Kontakt gebracht.
Nach der Absorption des Butadiens und der Essigsäure im Diacetoxybutan wurde das aus dem Kopf
der Absorptionskolonne austretende Abgas, das in der Hauptsache aus N: bestand, gaschromatographisch
analysiert; die Ergebnisse zeigten, daß die Konzentrationen an Butadien, Essigsäure und Diacetoxybutan
sämtlich unterhalb der Nachweisgrenze lagen.
Das aus dem Sumpf der Absorptionskolonne erhaltene, Butadien und Essigsäure enthaltende Diacetoxybutan
wurde zusammen mit der gleichen Lösung des Reaktionsprodukts wie in Beispiel 1 in die Destillationskolonne
von Beispiel 1 eingeführt und bei einer Sumpftemperatur von 1550C. einer Kopftemperatur
von 52° C und einem Absolutdruck von 0.08 kg/cm2 aufgetrennt, wobei das Gemisch von Diacetoxybuten
und Diacetoxybutan von den anderen niedrigsiedenden Substanzen getrennt wurde. Das erhaltene Gemisch aus
Diacetoxybuten und Diacetoxybutan im Gewichtsverhältnis 6,8 : 1 wurde ohne weitere Trennung zur
Hydrierung geleitet und in Gegenwart von 5 Gew.-% eines Pd-C-Katalysators bei einem Wasserstoffdruck
von lOkg/crr. und einer Temperatur von 50"C 3 h
hydriert. Dadurch wurden 99,9 Gew.-% des Diacetoxybutens in Diai'ctoxybiitan umgewandelt, das mit einem
Durchsatz von 14,1 kg/h gewonnen wurde; 12.8 Gew-% davon wurden ab Absorptionsmittel für Butadien und
Essigsäure in die Absorptionskolonne eingeleitet.
Fi e i s ρ i e I 3
1 I eines Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysators (Gewichtsverhältnis Siliciumoxid/Aluminiumoxid
= 10/90), der auf dem Trägermaterial Palladium. Vanadium. Antimon. Cäsiumchlorid und Kaliumacetat
enthielt, wurde in einen Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 3.8 cm gef'illt.
worauf Butadien. Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff in tier Weise zugeführt wurden, daß ihr Durchsat/ dmch
die Katalysat'orschicht 100 l/h. 200 l/h. 30 l/h bzw.
670 l/h betrug, und darin bei 170 bis 190" C umgesetzt.
Bei diesem Verfahren wurden Diacetoxybuten in einer Raum/eitausbeute von 0.7 mol/Ικ,,ι · h und CO>
in einer Raiimzeitausbeiile von 0.048 mol/l*..,, · h erhalten. Das
diese Substanzen enthaltende Reaktionsprodukt wurde bei 400C und einem Druck von 0.5 kg/cm-' einer
Gas-Flüssig-Trennung unterworfen; 99.8 VoL-1VI) der
gasförmigen Komponente wurden in das Reaktionssystem rückgeführt. Dies bedeutet, daß die abzuzweigende
Menge an Butadien, d. h. die Menge an behandeltem Butadien, lediglich 0.2 Vol.-% der gasförmigen
Komponente betrug. Im quasistationären Zustand wurden Butadien und Sauerstoff mit einem
Durchsatz von 23,5 Uh bzw. 9.9 l/h zugeführt, wobei keine Zufuhr von Stickstoff erforderlich war. Die Menge
des gasförmigen CO> im System erreichte 80,2 Vol.-%
des Inertgases im quasistationären Zustand. Als Ergebnis wurde Diacetoxybuten 70 Tage nach Reaktionsbeginn
in einer Raumzeitausbeute von 0.78 mol/ Ika, · h erhalten, wobei nur ein kleiner Aktivitätsabfall
festgestellt wurde.
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß an
Stelle von Stickstoff Kohlendioxid verwendet wurde
Im Ergebnis wurden Diacetoxybuten in einer Raumzeitausbeute von 0.7 itioI/Ikj: · h und CO: in einer
Raumzeitausbeute von 0.045 mol'\,- · h erhalten. Das
Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 einer Gas-Flüssig-Trennung unterworfen, wobei lediglich 0.1 5
Vol.-% der gasförmigen Komponente, deren Menge der Menge an entstandenem CO: äquivalent war, aus dem
Kreislaufsystem abgezweigt wurden. Die Zuführungsraten für Butadien und Sauerstoff im quasistationären
Zustand betrugen 23.8 l/h bzw. 10,0 l/h. wobei keine. Zufuhr von frischem CO; erforderlich war. 70 Tage nach
Reaktionsbeginn wurde Diacetoxybuten in einer Raumzeitausbeute vor; 0.74 mol/Iia· · h erhalten, wobei kein
wesentlicher Aktivitätsverlust eingetreten war.
Butadien. Essigsäure. Luft und Ns wurden in
Durchsätzen von 100 L/h. 200 l/h. 150 l/h bzw. 550 l/h
unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel i durchgesetzt Die Reaktion wurde dabei unter
den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel I düithgeführt mit dem Unterschied, daß als Sauerstoffqueife
Luft verwendet wurde.
Im Ergebnis wurden Diaceioxybuten mit einer
Raumzeirausbeute von 0,73 mol/Ικ.,, ■ h und CO.. mit
einer Raumzeitausbeute von 0.049 mol/l^,,, ■ h erhalten.
Das Reaktionsprodukt wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel I der Gas-Fliissig-Trennung
unterworfen, wobei 93,1 Vol.-% der gasförmigen Komponente in das Reaktionssystem
rückgeführt wurden. Auch bei Verwendung von Luft als
Sauerstoffquelle betrug die erforderliche Menge, dii aus
dem Reaktionssystem zu entnehmen war. lediglich o,9 Vol.-%. Die Zuführungsraten \n Butadien und Luft
betrugen im quasistationären Zustand 28.7 l/h bzw. 56 l/h: eine Zufuhr von Stickstoff war nicht erforderlich.
Die Menge an gasförmigem Kohlendioxid im System erreichte 2,6 Vol.-% des Inertgases im qi ^si'.tationären
Zustand. Die Raumzeitausbeute an Diacctoxybutcn betrug nach 70 Tagen 0,64 mul/Ικ.,ι · h.
liier/u 2 I)IaIt
Claims (5)
1. Verfahren zur Gewinnung von Butadien und/oder Essigsäure durch Absorption aus Abgasen
aus Reaktions- oder Reinigungssystemen bei der Herstellung von Diacetoxybuten durch Reaktion
von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff, dadurch
gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel Diacetoxybuten und/oder Diacetoxybutan in einer
Menge von 1 bis 1000 kg pro kg zu absorbierendes Butadien bzw. absorbierende Essigsäure eingesetzt
und die Absorption bei einem Überdruck von 0 bis 150 kg/cm2 vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 1-: zeichnet, daß ein Teil des durch Destillation aus der
Reaktionslösung abgetrennten Diacetoxybutens als Absorptionsmittel eingesetzt und nach der Absorption
in die Destillationskolonne rückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geicennzeichnet,
daß durch Hydrierung von Diacetoxybuten erhaltenes Diacetoxybutan als Absorptionsmittel
verwendet, aus entsprechenden Absorptionslösungen ein Gemisch von Diacetoxybuten und Diacetoxybutan
abgetrennt und dieses Gemisch ohne Trennung zur Hydrierung rückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Absorption bei einem Überdruck
von 0 bis 20 kg/cm2 vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Absorptionsmittel in einer Menge von 10 bis 3C0 kg pro kg zu absorbierendes Butadien
bzw. zu absorbierende Essigsäure eingesetzt wird.
Applications Claiming Priority (2)
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| JP12582577A JPS5461114A (en) | 1977-10-21 | 1977-10-21 | Treatment of exhaust gas |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5534785B2 (de) * | 1974-02-05 | 1980-09-09 | ||
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| GB2007651A (en) | 1979-05-23 |
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|---|---|---|---|
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| OD | Request for examination | ||
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