DE2844266C3

DE2844266C3 -

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Publication number: DE2844266C3
Application number: DE19782844266
Authority: DE
Priority date: 1978-10-11
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1990-02-15
Also published as: CA1112844A; FR2438634A1; FR2438634B1; DE2844266C2; DE2844266A1; GB2033365A; GB2033365B; US4234345A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Hartgips in Gipsbinden sowie ein Verfahren zur Herstellung von Hartgipsen mit sehr kurzen Abbindezeiten und hohen Festigkeitswerten.

Unter Hartgipsen werden bekanntlich Calciumsulfat-Halbhydrate verstanden, die als Hauptkomponente alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat enthalten. Sie erreichen, worauf der Name "Hartgips" bereits hinweist, hohe Festigkeitswerte und sind deshalb gemäß der US-PS 19 01 051 zur Herstellung von Gipsbinden sehr gut geeignet. Auf Grund der guten Festigkeitswerte kann auch das Gewicht der Gipsverbände relativ niedrig gehalten werden.

Der in Gipsbinden eingesetzte Gips muß ferner eine kurze Abbindezeit sowie einen hohen Weißgrad aufweisen. Gewünscht werden Abbindezeiten, die bei etwa 3 Minuten und darunter liegen. Außerdem sollen die Gipsbinden beim Abbinden keinen Wasserfilm an der Oberfläche absondern und keine zu hohe exotherme Reaktion aufweisen, die zu Hautverbrennungen führen könnte.

In der deutschen Patentschrift 16 16 146 wird nun vorgeschlagen, für die Herstellung von Gipsbinden ein alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat einzusetzen, das durch ein hydrothermales Umkristallisationsverfahren hergestellt und durch Feinstvermahlung auf einem Mahlaggregat auf eine vorgeschriebene mittlere Korngröße zerkleinert worden ist. Bei der Anwendung von hydrothermal hergestelltem und auf mittlere Korngrößen unterhalb 7 µm, vorzugsweise unterhalb 5 µm vermahlenem alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat werden demnach sowohl verbesserte Festigkeitseigenschaften als auch gute Verarbeitungseigenschaften erzielt. Optimale Ergebnisse werden dann erreicht, wenn das Achsenverhältnis der Halbhydratkristalle vor der Vermahlung mindestens 1 : 2 und höchstens 1 : 5 beträgt. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt u. a. darin, daß die Feinstvermahlung beim Abbinden eine zu hohe Wärmeentwicklung verursacht.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Abbindezeiten von alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat wesentlich länger sind als die von beta-Calciumsulfat-Halbhydrat. Den in Gipsbinden eingesetzten Hartgipsen werden daher in der Regel Beschleuniger zugesetzt, z. B. Calciumsulfat-Dihydrat oder Kaliumsulfat, die beide in feiner Verteilung stark beschleunigend wirken. Ein Zusatz von beta-Calciumsulfat-Halbhydrat zeigt keine oder nur eine ungenügend beschleunigende Wirkung.

Schließlich wird in der DE-OS 19 23 993 noch ein Verfahren zur Steuerung von Kristalltracht und Kristallwachstum bei der Herstellung von alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat durch hydrothermale Umkristallisation von Calciumsulfat-Dihydrate beschrieben. Gemäß dieser Vorveröffentlichung können Kristalle mit einem Achsenverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10 dann hergestellt werden, wenn in Gegenwart von wasserlöslichen Erdalkalisalzen, insbesondere Magnesiumsulfat, umkristallisiert wird. Nach der Verarbeitung zu Gipsbauteilen erbringen diese Kristalle ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Es hat sich nunmehr herausgestellt, daß die Eigenschaften der nach vorbekannten Verfahren hergestellten und ggf. in Gipsbinden eingesetzten Hartgipse noch wesentlich verbessert werden können. So können mit Hilfe des neuen Hartgipses die Abbindezeiten weiter verkürzt und die Biegezugfestigkeit erhöht werden. Außerdem kann auf den festigkeitsmindernden Beschleunigerzusatz verzichtet werden, da die hergestellten Hartgipse selbst hochaktiv sind und sehr schnell abbinden.

Überraschenderweise hat sich nunmehr gezeigt, daß ein Hartgips, hergestellt nach Anspruch 1, der aus 95-99 Gew.-% alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat, 5-1 Gew.-% beta-Calciumsulfat-Halbhydrat und bis zu maximal 0,5 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat besteht und eine mittlere Korngröße von 10 µm bis 20 µm, vorzugsweise 14 µm bis 16 µm, aufweist, die vorstehend geschilderten Anforderungen erfüllt. Für die Gipsbindenherstellung ist der neue Hartgips in besonderer Weise geeignet. Er bindet schnell ab und weist gleichzeitig hohe Festigkeitswerte auf.

Der nach Anspruch 1 hergestellte Hartgips wird aus Calciumsulfat-Dihydrat durch hydrothermale Umkristallisation in Gegenwart von die Kristalltracht beeinflussenden Substanzen bei einem pH-Wert ≦3 hergestellt. Er ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) von dem eingesetzten Calciumsulfat-Dihydrat mindestens 95 Gew.-%, jedoch höchstens 99 Gew.-% in alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat mit einem Achsenverhältnis von 1 : 8 bis 1 : 12 umgewandelt werden, wobei das Achsenverhältnis entweder durch kurzzeitige Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches und/oder durch Verminderung der Zugabe an Kristalltracht beeinflussenden Substanzen und/oder durch kurzfristige örtliche Übersättigung des Reaktionsgemisches mit Schwefelsäure hergestellt wird und ein Restbetrag von 1 bis 5 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat in der Mischung verbleibt,
b) das Calciumsulfat-Dihydrat enthaltende alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat, ggf. nach Auswaschen, gemäß einem der bekannten Verfahren getrocknet und das Calciumsulfat-Dihydrat dabei bis auf einen Rest von maximal 0,5%, bezogen auf das gesamte Calciumsulfat, zu beta-Calciumsulfat-Halbhydrat calciniert und
c) die Mischung auf eine mittlere Korngröße von 10 µm bis 20 µm, vorzugsweise 14 bis 16 µm, vermahlen wird.

Demnach kann das Achsenverhältnis der alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat-Kristalle während der Umwandlung des Dihydrats zu Halbhydrat auf verschiedene Weise beeinflußt werden. Eine Temperaturerhöhung um 3 bis 4°C über einen Zeitraum von 30 Minuten - bei einer Betriebstemperatur von 123°C also auf 126-127°C - wird an dieser Stelle beispielhaft genannt. Eine gesteuerte Dampfbeheizung zur Einstellung der Reaktortemperatur hat sich hierbei gut bewährt.

Soll die Steuerung des Kristallwachstums mit einer kristalltrachtbeeinflussenden Substanz erfolgen, wie Carboxymethylcellulose oder Maleinsäureanhydrid, so wird die zudosierte Menge etwa 20 bis 30 Minuten herabgesetzt, z. B. auf den 6. bis 8. Teil der sonst üblichen Menge. Analoge Ergebnisse werden durch Zugabe von z. B. 60%iger Schwefelsäure innerhalb von 1 bis 2 Minuten erreicht. Die Maßnahmen zur Steuerung des Kristallwachstums von Calciumsulfat-Halbhydrat sind bekannt und z. B. Gegenstand der DE-PS 15 92 121. Von dem bevorzugten Kristallwachstum wird in der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht.

Wesentlich bei dem neuen Verfahren ist vor allem, daß nicht das gesamte, kontinuierlich oder quasikontinuierlich eingebrachte Calciumsulfat-Dihydrat in alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat umgewandelt wird, sondern ein Restbetrag von 1-5 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat in der Reaktionsmischung verbleibt und nach Abtrennung von der Mutterlauge, ggf. auch nach Durchführung eines Waschprozesses, in einem Trocken- und/oder angeschlossenen Calcinieraggregat bis auf einen geringen Rest in beta-Calciumsulfat-Halbhydrat umgewandelt wird. Der Calcinierungsgrad sollte mindestens bei 90% liegen, so daß Dihydratkeime im Innern des beta-Halbhydratkorns erhalten bleiben und bei der Rehydratation als Beschleuniger wirken.

Eine zur Trocknung und/oder Calcinierung geeignete Vorrichtung ist in der DE-AS 20 06 366 beschrieben. Das von der Mutterlauge abgetrennte, feuchte Calciumsulfat-Halbhydrat wird dabei in einem die Trennanlage und die Weiterverarbeitungsanlage verbindenden heißen Schacht direkt von einen heißen Gasstrom eingebracht und durch diesen im Gleichstrom in die Weiterverarbeitungsanlage überführt, wobei die doppelwandig ausgebildeten Schachtwände durch den heißen Gasstrom vor Aufnahme des feuchten Calciumsulfat-Halbhydrats aufgeheizt werden. Die Temperatur des in den Doppelschacht eintretenden Heißgases wird üblicherweise bei ca. 500°C liegen, kann jedoch - in Abhängigkeit von Größe und Beschaffenheit des Trockners - auch etwas darunter oder darüber liegen. Das Gas verläßt den Stromtrockner mit einer Temperatur von etwa 130 bis 160°C. Die Heißgastemperatur muß bei Eintritt in den Doppelschacht auf jeden Fall so hoch gewählt werden, daß unter Vermeidung von Anbackungen und Verklebungen ein pulverförmiges alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat aus dem Stromtrockner austritt, das etwa 1-5 Gew.-% beta-Calciumsulfat-Halbhydrat sowie Spuren von Calciumsulfat-Dihydrat enthält. Der Kristallwassergehalt darf nicht über 6,0% liegen.

Gemische aus alpha- und beta-Calciumsulfat-Halbhydrat sind bekannt und werden in der Technik auf verschiedenen Gebieten eingesetzt. Wegen ihres hohen Wasseraufnahmevermögens finden sie z. B. gemäß der DE-OS 18 05 126 in der keramischen Industrie als Modell- und Formengips in großem Umfang Anwendung. Die bevorzugten Gipsmischungen, die aus 15 bis 40 Gew.-% alpha-Halbhydrat und 85-60 Gew.-% beta-Halbhydrat bestehen, zeigen jedoch nicht die z. B. von Medizinalgipsen verlangten kurzen Abbindezeiten und erhöhten mechanischen Festigkeiten. Beschleunigerzusätze sind zur Erzielung vertretbarer Abbindezeiten unabdingbar und führen zu Festigkeitsminderungen.

Wie sich weiterhin gezeigt hat, können die aufgezeigten Vorteile der Hartgipsmischungen noch dadurch verstärkt werden, daß die nach der Trocknung bzw. Calcination vorliegenden Gipse auf eine mittlere Korngröße von mindestens 20 µm vermahlen werden, wobei es sich als zweckmäßig herausgestellt hat, einen Teil des Hartgipses auf Schwingmühlen und einen anderen Teil auf Schlagradmühlen zu zerkleinern.

Die Vermahlung wird so gewählt, daß im Produkt eine mittlere Korngröße von 10 bis 20 µm vorliegt, der Feinanteil unter 5 µm maximal 30% und der Grobanteil über 20 µm ca. 30% beträgt. Durch den Feinanteil und die als Impfkeime wirkenden geringen Mengen an Calciumsulfat-Dihydrat wird ein frühzeitiger Reaktionsbeginn, d. h. eine kurze Abbindezeit erzielt. Der Grobanteil trägt wesentlich zur Erzielung einer höheren Biegezugfestigkeit bei und verhindert gleichzeitig eine zu stark exotherme Anfangsreaktion.

Bei der Herstellung von Gipsbinden für den Naßbereich wird durch Zugabe von Melaminharzen eine Hydrophobierung und eine Festigkeitssteigerung erzielt. Das Melaminharz hat aber gleichzeitig den Nachteil, die Abbindegeschwindigkeit des Gipses zu verzögern. Die Abbindebeschleunigung, die sich aus dem beanspruchten Verfahren ergibt, hebt diese verzögernde Wirkung ohne Festigkeitseinbußen wieder auf.

Das vorbeschriebene Verfahren kann auch zur Verkürzung der Abbindezeiten von Chemiegipsen aus Pebble- und Kolaphosphaten angewendet werden.

Anhand des nachstehenden Beispiels soll nun die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel

In einen 20 m³ fassenden Autoklaven wurden kontinuierlich pro Stunde 2,5 m³ Calciumsulfat-Dihydrat-Suspension mit einer Konzentration von 200 g/l eingepumpt. Unter Zugabe von ca. 0,01% Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 3,0 eingestellt und das eingepumpte Dihydrat durch direkte Dampfbeheizung auf 110°C zu nadelförmigem alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat umkristallisiert. Nach der Umwandlung erfolgte unter kontinuierlichem Weiterpumpen die Zugabe von 0,04% Carboxymethylcellulose in Form einer 2%igen Lösung. Sie brachte bis zur Füllung des Autoklaven eine Kristalltracht mit einem Achsenverhältnis von 1 : 8 bis 1 : 12. Kurz vor Beginn des Trocknungsprozesses wurde die Temperatur im Autoklaven auf 106-107°C abgesenkt. Bei einer Austragsleistung von ca. 2,5 m³/Std. enthielt die alpha-Halbhydrat-Suspension bei der vorgenannten Temperatur ca. 2% nicht umkristallisiertes Dihydrat. In der nachgeschalteten Dekantierzentrifuge wurde das Filtrat vom Feststoff getrennt und das feuchte alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat mit geringen Anteilen Calciumsulfat-Dihydrat in der sich anschließenden Stromtrocknungsanlage mit einer Heißgastemperatur von ca. 500°C und einer Abgastemperatur von 165°C getrocknet bzw. calciniert. Der Kristallwassergehalt des Trockengutes betrug 6,0%. Das alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat-Pulver, das 1,5 bis 2% beta-Halbhydrat und Spuren von Calciumsulfat-Dihydrat enthielt, wurde anschließend über eine Kugelschwingmühle auf eine mittlere Korngröße von 14 µm vermahlen.

Der erhaltene Hartgips besaß nach der Vermahlung ohne Zugabe von Additiven bei einem Wasser-Gips-Faktor von 0,5 eine Abbindezeit von 2½ Minuten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von schnellabbindendem und hohe Festigkeitswerte aufweisendem alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat mit einem Achsenverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 10 aus Calciumsulfat-Dihydrat durch hydrothermale Umkristallisation in Gegenwart von die Kristalltracht beeinflussenden Substanzen bei einem pH-Wert ≦3, Trocknung und Vermahlung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) von dem eingesetzten Calciumsulfat-Dihydrat mindestens 95 Gew.-%, jedoch höchstens 99 Gew.-% in alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat mit einem Achsenverhältnis von 1 : 8 bis 1 : 12 umgewandelt werden, wobei das Achsenverhältnis entweder durch kurzzeitige Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches und/oder durch Verminderung der Zugabe an Kristalltracht beeinflussenden Substanzen und/oder durch kurzfristige örtliche Übersättigung des Reaktionsgemisches mit Schwefelsäure hergestellt wird und ein Restbetrag von 1 bis 5 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat in der Mischung verbleibt,
b) das Calciumsulfat-Dihydrat enthaltende alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat, ggf. nach Auswaschen, gemäß einem der bekannten Verfahren getrocknet und das Calciumsulfat-Dihydrat dabei bis auf einen Rest von maximal 0,5%, bezogen auf das Calciumsulfat, zu beta-Calciumsulfat-Halbhydrat calciniert und
c) die Mischung auf eine mittlere Korngröße von 10 µm bis 20 µm, vorzugsweise 14 bis 16 µm, vermahlen wird.

2. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Hartgipses für Gipsbinden.