DE2833214A1

DE2833214A1 - Halbleitervorrichtung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2833214A1
Application number: DE19782833214
Authority: DE
Inventors: Jun Fukuchi; Shigetoshi Takayanagi; Manabu Yoshida
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-28
Publication date: 1979-02-01
Also published as: AU509758B2; AU3823678A; DE2833214C2

Description

Halbleitervorrichtung und Verfahren zu
deren Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf eine Halbleitervorrichtung und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Solarzelle, auf ein Elektrodenmaterial, das zur Bildung von Elektroden für die Solarzelle durch ein Siebdruckverfahren geeignet ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung der Solarzelle. Mit der Erfindung ist beabsichtigt, eine Halbleitervorrichtung wie zum Beispiel eine Solarzelle zur Verfügung zu stellen, die einen hohen Energleumwandlungswirkungsgrad zeigt und auf einfachere Weise billig hergestellt werden kann.
Die Siliciumsolarzelle vom pn-Übergangs typ ist lange bekannt und gegenwärtig im Hinblick auf die Lebensdauer und auf den Umwandlungswirkungsgrad als Vorrichtung für die direkte Umwandlung der Sonnenenergie in elektrische Energie in den Vorder grund getreten. Es ist jedoch notwendig, die Herstellungskosten der Siliciumsolarzelle drastisch zu senken, um diese Solarzelle mit einem vertretbaren Preis im Handel erhältlich zu machen. Mit diesem Ziel sind im Hinblick auf die Verminderung der Herstellungskosten der Siliciumsolarzelle in vielen Ländern Untersuchungen und Versuche durchgeführt worden.
Bisher war bei einem Verfahren zur Bildung von Elektroden auf einem Siliciumsubstrat mit einem darin ausgebilteten pn-Ubergang hauptsächlich ein Vakuumverdampfungsverfahren eingeführt worden. Bei einem solchen Vakuumverdampfungsverfahren wird üblicherweise teures Au zusammen mit Al und Ag zur Abscheidung in einer Mehrschichtenstruktur eingesetzt, was mit hohen Herstellungskosten verbunden ist. Außer~ dem werden, da in vielen Fällen für die Vakuumverdampfung ein Maskierverfahren gewählt wird, an die Apparatur und an die Werkzeuge, die bei diesem Verfahren verwendet werden, in bezug auf die Präzision hohe Anforderungen gestellt. Des weiteren tritt oft ein beträchtlicher Verlust an Elektrodenmaterial ein.
Es ist außerdem notwendig, den Schichtenwiderstand des gebildeten Films herabzusetzen, seine mechanische Festigkeit zu verstärken und eine Lötbeschichtung für die Befestigung von Leitungsdrähten vorzusehen Da das Vakuumverdampfungsverfahren ein Chargenverfahren ist, bei dem für einen Verfahrenszyklus einschließlich der Evakuierung und der Wiederherstellung des Atmosphärendrucks viel Zeit benötigt wird, ist im allgemeinen für die Automatisierung zu einem kontinuierlichen Verfahren eine sehr komplizierte Ausrüstung notwendig, deren praktische Inbetriebnahme schwierig ist.
Vor kurzem ist man auf ein Siebdruckverfahren als Verfahren zur Bildung von Elektroden der Solarzelle aufmerksam geworden. Bei dem Siebdruckverfahren wird ein zähflüssiger Brei (der nachstehend auch als leitfähige Paste bezeichnet wird) der durch Vermischen von Metallpulver und einer pulverisierten, glasartigen Substanz und Dispergieren des Gemischs in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, auf ein Substrat gedruckt, das mit Elektroden versehen werden soll, wonach der Brei bei einer geeigneten Temperatur gebrannt wird, um die Elektroden zu formen. Ein solches Druckverfahren wird allgemein zur Herstellung von integrierten Dickfilm-Schaltkreisen angewandt, bei denen Widerstände und Kondensatoren in der Anordnung eines integrierten Schaltkreises ausgeführt sind.
Die Anwendung eines solchen Druckverfahrens auf die Bildung der Elektroden für die Solarzelle erlaubt es, das Verfahren im Vergleich mit dem bisher eingeführten Vakuumverdampfungsverfahren und dem Plattierverfahren in einer viel einfacheren Weise durchzuführen. Natürlich kann die Automatisierung ein kontinuierlichen Verfahrens viel leichter verwirklicht werden, während das Verfahren zur Bildung der Elektroden bedeutend verbessert werden kann.
Eines der wichtigsten Probleme im Zusammenhang mit der Solarzelle ist zur Zeit die Verminderung der Herstellungskosten, dies stellt den kritischen oder bestimmenden Faktor im Hinblick auf eine ausgedehnte Verwendung von Solarzellen dar. -In diesem Zusammenhang sei angemerkt, daß ein großer Teil der Herstellungskosten der Solarzelle für das Verfahren zur Bildung der Elektroden aufgewendet wird. Falls das Siebdruckverfahren auf die- Bildung der Elektrode für die Solarzelle angewandt werden könnte, würde dies demnach zu einer beträchtlichen Verminderung der Herstellungskosten der Solarzelle führen.
Wenn das Siebdruckverfahren zur Bildung der Elektrode der Siliciumsolarzelle angewandt wird, ist es wichtig, sicherzustellen, daß die gebildete Elektrode in bezug auf das Fotovolt-Halbleitersubstrat einen niedrigen Kontaktwiderstand zeigt und fest auf dem Substrat abgeschieden werden kann, während das Elektrodenmaterial mit Sicherheit daran gehindert wird, durch eine DiffusionsschichthtndurchzudrLngendie einen von dem Leitfähigkeitstyp des Substrats verschiedenen Leitfähigkeitstyp hat.
Wie schon berichtet wurde, wird die Elektrode einer Solarzelle durch das Siebdruckverfahren unter Verwendung einer Ag-Paste, die üblicherweise als Elektrodenmaterial für Widerstände und Kondensatoren zur Bildung der Elektroden dieser Bauelemente durch Druck- und Brennbehandlung angewandt wird, geformt. Des weiteren wird die Verwendung von leitfähigen Pasten der Ag/Pd- oder Au-Reihe in Betracht gezogen, die als Elektrodenmaterial für Widerstände und Kondensatoren verwendet werden. Die elektrisch leitende Paste der Ag- oder Ag/Pd-Reihe enthält ein Ag-Pulver oder ein Gemisch von Ag- und Pd-Pulver, zu denen eine pulverisierte, glasartige Masse, die Blei als einen Hauptbestandteil enthält und einen niedrigen Schmelzpunkt hat oder alternativ pulverisiertes Borosilicat-Blei-Glas hinzugefügt wurde, und zusätzlich einen organischen Binder wie zum Beispiel Äthylcellulose und ein organisches Lösungsmittel wie zum Beispiel Cellosolve, um die Viskosität der Paste beim Drucken einzustellen, in einem schlamm- oder breiartigen Zustand.
Nach wiederholten Untersuchungen wurde jedoch erfindungsgemäß gefunden, daß das bloße Drucken einer solchen leitfähigen Paste auf das Halbleitersubstrat und das anschließende Brennen zur Bildung einer Sperrschicht an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Elektrode führt, wodurch es schwierig wird, einen zufriedenstellenden ohmschen Kontakt mit einem ausreichend niedrigen Kontaktwiderstand zu erreichen.
Um unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Paste praktisch verwendbare Elektroden für eine Solarzelle aus dem Fotovolt-Halbleitersubstrat zu formen, muß die Fremdstoffkonzentration im Oberflächenanteil des Substrats höher als 1019com 3 liegen, so daß die Oberflachen, auf denen die Elektroden geformt werden sollen, d. h die Oberfläche der Diffusionsschicht des Siliciumsubstrats, die einen pn-Ubergang hat, sowie die Oberfläche des Substrats, vorn p+- bzw vom Leitfähigkeitstyp sind, und zusätzlich muß die Brenntemperatur der aufgedruckten, leitfähigen Paste relativ hoch sein.
Tatsächlich wurde eine höhere Brenntemperatur als 8000C benötigt.
In Verbindung mit einer so hohen Brenntemperatur ergibt sich das weitere Problem, daß derpn-überga, der die Fotovolteigenschaft zeigt, durch die Elektrode zerstört wird, die auf der Schicht ausgebildet wird, die den vom Substrat verschiedenen Leitfähigkeitstyp hat Im Falle eines Substrats vom vom n-Typ, das einen p n-Übergang aufweist, der durch Diffusion von Bor gebildet worden ist und die Fotovolteigenschaft zeigt, durchdringt z. B. die Elektrode, die in der p+-Schicht gebildet wird, diese Schicht und zerstört dabei den p+n-Ubergang.
Auf diese Weise führt die bisher bekannte, leitfähige Paste bei der Bildung einer Elektrode ffir die Solarzelle, die einen niedrigen Kontaktwiderstand und gleichzeitig keinen Anteil hat, der durch die diffundierte Schicht hindurchdringt, zu großen Schwierigkeiten. Dies gilt auch fiir die leitfähige Paste der Au-Reihe. Außerdem werden bei der Herstellung der Elektrode unter Verwendung der Paste der Au-Reihe die Herstellungskosten im Vergleich mit der Solarzelle, deren Elektrode aus Ag gebildet worden ist, um einen Faktor von etwa 10 erhöht, wodurch es schwieriger wird, eine billige Solarzelle zur Verfügung zu stellen.
Im allgemeinen wird zu den leitfähigen Pasten des vorstehend beschriebenen Typs als Bindemittel für das Metallpulver pulverisiertes, glasartiges Material in einer geeigneten Menge hinzugefügt, um die Elektrode mechanisch fest und stabil auf dem Substrat abzuscheiden. Die Zusammensetzung eines solchen glasartigen Materials in bezug auf die Bestandteile und deren relative Menge wird im allgemeinen in .Abhängigkeit von dem Typ des Metallpulvers und von der Brenntemperatur, die angewandt werden, variiert, Im Falle der leitfähigen Paste der Ag-Reihe, die üblicherweise bei einer mittleren Temperatur in der Größenordnung von 5500C gebrannt wird, wird im allgemeinen pulverisiertes Bleiglas, das einen niedrigen Schmelzpunkt zeigt, als Hauptbestandteil des Bindemittels hinzugefügt, während im Fall einer leitfähigen Paste, bei der eine hohe Brenntemperatur, die höher als 8000C liegt, benötigt wird, Borosilicat-Blei-Glaspulver als Hauptbestandteil des glasartigen Bindemittels eingesetzt wird. Mit anderen Worten ist in den bisher bekannten, leitfähigen Pasten eine beträchtliche Menge eines glasartigen Bestandteils der Bloiglasreihe enthalten, trotz des Unterschiedes in der Brenntemperatur und der Zusammensetzung davon, was zu Schwierigkeiten bei der direkten Bildung einer Elektrode mit einem guten ohmschen Kontakt auf einem Halbleitersubstrat wie z B. Silicium führt Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, daß der Bleibestandteil des Glaspulvers dazu neigt, während des Brennverfahrens der leitfähigen Paste die Oxidation des HaLbleitersubstrats wie z. B. des Siliciums zu beschleunigen. Als Ergebnis davon bildet sich auf dem Halbleitersubstrat ein Oxydfilm, der sich zwischen dem Substrat und der Elektrode befindet, wodurch ein hoher Widerstand hervorgerufen wird. Man muß daher, um einen besseren ohmschen Kontakt zu erzielen, das Brennen der leitfähigen Paste bei einer hohen Temperatur von 8000C oder mehr durchführen, wodurch der Metallbestandteil thermisch durch den Oxidfilm zu dem Halbleitersubstrat getrieben wird.
Wie aus der vorstehenden Diskussion hervorgeht, können die bisher bekannten, leitfähigen Pasten, die üblicherweise zur Formung von Elektroden für die Dickfilmwiderstände und -kondensatoren verwendet werden, in der Praxis nicht als Elektrodenmaterial für die Halbleitervorrichtung und insbesondere für die Solarzelle aus dem Siliciumsubstrat übernommen werden. Die Verwendung einer solchen leitfähigen Paste führt nur zu einer Solarzelle mit einem schlechten Wirkungsgrad.
Im Hinblick auf den vorstehend dargelegten Stand der Technik ist mit der Erfindung beabsichtigt, in einer einfacheren und billigen Weise unter Verwendung einer neuartigen leitfähigen Paste, die die Nachteile der bisher bekannten Paste nicht aufweist, und unter Anwendung des Siebdruckverfahrens Elektroden für eine Halbleitervorrichtung mit einer relativ großen Dimension wie z. B. für eine Solarzelle zu bilden.
Die Erfindung bezieht sich demnach im allgemeinen auf eine Halbleitervorrichtung und auf ein Verfahren zu deren Herstellung und insbesondere auf eine Solarzelle mit einem hohen Umwandlungswirkungsgrad, die durch ein Siebdruckverfahren mit Elektroden versehen wird, und auf ein Verfahren zur billigen und leichteren Herstellung einer solchen Solarzelle.
Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bildung von Elektroden mit ausgezeichneter Qualität für eine Solarzelle bei niedrigeren als den bisher dafür angewandten Brenntemperaturen, ein Verfahren zur Bildung von Elektroden für eine Solarzelle, bei dem das Hindurchdringen desElektrodenmaterials durch eine Diffusionsschicht eines Halbleitersubstrats, die einen pn-Übergang aufweist, mit Sicherheit verhindert wird, eine Elektrodenmasse, die ausgezeichnet geeignet ist, um das Herstellungsverfahren einer Halbleitervorrichtung, bei der relativ große Elektroden benötigt werden, in einer kontinuierlichen, automatisierten Weise wirtschaftlich durchzuführen, und die billige und einfache Herstellung von Elektroden für eine Halbleitervorrichtung mit einer relativ großen Dimension wie z.B.
eine Solarzelle mit einem hohen Wirkungsgrad unter Verwendung einer neuartigen, leitfähigen Paste, die die Nachteile der bisher bekannten, leitfähigen Pasten nicht aufweist, und unter Anwendung des Siebdruckverfahrens.
Die Erfindung geht in Hinblick auf diese Aufgabe von einer leitfähigen Paste der Ag-Reihe aus, die an das Brennen bei einer mäßigen Temperatur angepaßt werden kann und daher nicht mit einer Zerstörung in dem in einem Izalbleitersubstrat gebildeten pn-Übergang verbunden ist, obwohl die Paste einen relativ hohen Kontaktwiderstand zeigt.
Von einem Gesichtspunkt aus ist erfindungsgemäß eine elektrisch leitende Paste vorgesehen, die als Metallpulverbestandteil unter den festen Bestandteilen der Paste eine Pulvermischung von Ag und einem anderen metall oder einer intermetallischen Verbindung, die in bezug auf die Halbleitersubstanz eine niedrigere, eutektische Temperatur als Ag haben, und eine Glasmasse enthält, in der vorzugsweise überhaupt kein Blei enthalten ist. Die erfindungsgemäße, leitfähige Paste wird dann auf beide Oberflächen eines Halbleitersubstrats mit einem Fotovolt-pn-Ubergang, zum Beispiel auf die Oberflächen von p+ - und n+-Diffusionsschichten, die in einem Siliciumsubstrat vom n-Typ ausgebildet sind, durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht und anschließend in einer Inertgasatmosphäre, die eine außerordentlich kleine Sauerstoffmenge enthält, gebrannt, wodurch in billiger und leichterer Weise eine Solarzelle mit einem hohen Energieumwandlungswirkungsgrad erhalten werden kann.
Für die Metallpulver, die mit Ag-Pulver vermischt werden und die als Metallbestandteil in der leitfähigen Paste enthalten sind, werden pulverisiertes Al, Au und Ti besonders bevorzugt.
Weiterhin wird bevorzugt, daß alle glasartigen Bestandteile in der leitfähigen Paste aus Pulver der Zinkglasreihe als Ersatz für das Pulver der Bleiglasreihe bestehen. Die Elektroden für eine Solarzelle können erfindungsgemäß geformt werden, indem man die erfindungsgemäße Paste bei einer im Vergleich mit der über 8000C liegenden Brenntemperatur, die im Falle der bisher bekannten, leitfähigen Pastenmasse benötigt wird, bedeutend niedrigeren Temperatur von etwa 600°C brennt Die Entfernung von organischen Bestandteilen wie z.B Äthylcellulose usw durch Oxidation kann vorteilhafterweise während des Brennschrittes in der Inertgasatmosphäre, die Sauerstoff in einer Menge von weniger als 1 Vol.% enthält, bewirkt werden. Unter diesen Bedingungen wird das Metallpulver kaum einer Oxidation ausgesetzt, und man kann auf diese Weise eine Elektrode mit einem niedrigen Kontaktwiderstand erhalten, die für eine Solarzelle besonders geeignet ist.
Wie man sehen kann, besteht ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung darin, daß ein Glaspulverbestandteil der Bleiglasreihe aus der pulverisierten, glasartigen Substanz für die leitfähige Paste ausgeschlossen wird, wodurch jegliche Neigung zur Beschleunigung der Oxidation des Halbleitersubstrats vermieden wird, selbst wenn die leitfähige Paste, die auf das Substrat aufgebracht worden ist, in einer Inertgasatmosphäre gebrannt wird, die eine kleine Sauerstoffinenge enthält, und darin, daß ein anderes Metallpulver zu der Pastenmasse hinzugegeben wird, so daß bei einer relativ niedrigen Brenntemperatur ein ohmscher Kontakt zwischen dem Substrat und der Elektrode gebildet wird.
Im Fall der Bildung des ohmschen Kontaktes auf dem Halbleitersubstrat aus Silicium unter Anwendung von zum Beispiel der Ag-Paste wurde, wie vorstehend beschrieben worden ist, eine Brenntemperatur benötigt, die nicht unter 8000C lag, was im wesentlichen der eutektischen Temperatur von Silicium und Silber gleichkommt. Erfindungsgemäß wird ein Metallpulver wie z Bo Al und Au hinzugefügt, dessen eutektischer Punkt in bezug auf Silicium niedriger liegt als der eutektische Punkt von Silber, wodurch man bei einer niedrigeren Brenntemperatur eine Elektrode mit ohmschem Kontakt bilden kann, die eine verbesserte Qualität hat. Des weiteren kann die Möglichkeit mit Sicherheit ausgeschlossen werden, daß die Elektrode durch die Diffusionsschicht hindurchdrìngtsselbst wenn die Tiefe der Diffusionsschicht gering ist wie im Fall des Halbleitersubstrats für die Solarzelle, wenn man die Zusammensetzung und das Mischungsverhältnis der hinzugefügten, pulverisierten Metallbestandteile sowie die Brennbedingungen in geeigneter Weise wählt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Al- und/oder Au-Pulver in einer Mischung mit Ag-Pulver hinzugefügt. Die eutektische Temperatur von Al und Au in bezug auf Silicium beträgt 5700C bzw. 3700cm liegt demnach offensichtlich tiefer als cer eutektische Punkt von Ag in bezug auf Silicium <8300C). Auf diese Weise geht Al- oder Au-Pulver selbst bei einer relativ niedrigen Brenntemperatur gegenüber Ag bevorzugt mit Silicium eine Leqierungsbildungsreaktion ein, und als Ergebnis davon können in dem Siliciumsubstrat selbst bei einer Brenntemperatur, die wesentlich niedriger als 8000C liegt, Elektroden mit einem niedrigen Kontaktwiderstand gebildet werden. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die Bildung eines Ag-Films mit einem niedrigen Widerstand während der Brennbehandlung auch einen Beitrag zur Verbesserung der Qualität der geformten Elektrode leistet.
Bei einer anderen bevorzugten Ansführungsform der Erfindung ist in der auf ein Siliciumsubstrat aufgebrachten, leitfähigen Paste kein Pulver der Bleiglasreihe enthalten.
Unter diesen Bedingungen geht das Siliciumsubstrat während der Brennbehandlung bei einer Temperatur, die nicht höher liegt als 65O0C, selbst in der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre kaum eine Oxidation ein, was zur Verwirklichung eines weiter verbesserten; ohmschen Kontaktes führt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung, bei der das Mischungsverhältnis von Au oder Al relativ zu Ag in Kombination mit anderen Bedingungen geeignet ausgewählt ist, tritt keine unerwünschte Erscheinung wie z.B. das Hindurchdringen der Elektrode durch eine Diffusionsschicht auf, selbst wenn die Diffusionsschicht eine geringe Tiefe hat wie im Fall eines Halbleitersubstrats für eine Solarzelle, bei dem die Diffusionsschicht durch Diffusion eines Frenidstoffs von einem Leitfähigkeitstyp, z. B. vom p-Typ, in das Substrat von einem anderen Leitfähigkeitstyp, z. B. vom n-Typ, unter Bildung eines pn-übergangs gebildet wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Metallpulver, das in bezug auf Silicium eine niedrigere eutektische Temperatur als Ag hat, wie z. B. Al und Au, in einem ultrafein pulverisierten Zustand, bei dem die Größe der primären Teilchen 0,5 Eum nicht überschreitet, hinzugefügt. Unter dieser Bedingung wird die Bildung der Elektrode mit ohmschem Kontakt von hoher Qualität selbst bei einer herabgesetzten Brenntemperatur durch den breiartigen Zustand der Paste, der dem ultrafeinen Pulver zuzuschreiben ist, unterstiitzt. Außerdem kann durch eine geeignete Wahl des Mischungsverhültnisses des Goldes und der Brennbedingungen die Möglichkeit eines Hindurchdringens der Elektrode durch eine relativ flache Diffusionsschicht wie z.B.
in dem Siliciumsubstrat für eine Solarzelle mit Sicherheit vermieden werden.
Erfindungsgemäß werden die vorteilhaften Kennzeichen des Siebdruckverfahrens angewandt. Zu diesem Zweck wird zuerst ein Metall, das den Effekt einer Erhöhung der Fremdstoffkonzentration an der Oberfläche zeigt, durch eine Plattierungsbehandlung auf einer Hauptoberfläche des nicht durch Diffusion behandelten Substrats abgeschieden, und darauf wird sowohl auf die plattierte Hauptoberfläche als auch auf die andere Oberfläche die der Diffusionsschicht, die leitfähige Paste aufgebracht. Dann können die Elektrode für das Substrat sowie die Elektrode für die Diffusionsschicht gleichzeitig durch eine einzige Brennbehandlung gebildet werden. Für die Bildung eines solchen, ohmschen Kontakts in dem Substrat in einer vereinfachten Weise kann ein nichtelektrisches Plattieren von Ni durchgeführt werden, das im wesentlichen im gleichen Maße wirtschaftlich ist wie das soeben erwähnte Difrurnsverfahren, Insbesondere wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zuerst auf einer der Hauptoberflächen des Halbleitersubstrats filr eine Halbleitervorrichtung mit großer Dimension wie z. B. für eine Sonnenzelle usw., das eine andere EIauptoberfläche aufweist, in der die Diffusionsschicht gebildet worden ist, Ni durch Plattieren abgeschieden, und darauf wird sowohl auf die mit Ni plattierte Oberflache als auch auf die Diffusionsschicht eine erfindungsgemäße, leitfähige Paste aufgebracht und schließlich der gleichzeitigen Brennbehandlung unterzogen, wodurch in einem einzigen Verfahrens zyklus die für eine Solarzelle benötigten Elektroden gebildet werden.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert: Fig. 1A bis 1C sind schematische Querschnittsansichten, die die Strukturen von Solarzellen zeigen, die nach verschiedenen, exemplarischen Ausführungsformen der Erfindung hergestellt worden sind.
In Fig. 2 werden die Ausgangs- bzw. Leistungsabgabeeigenschaften von erfindungsgemäßen Solarzellen im Vergleich mit denjenigen einer bekannten Solarzelle graphisch dargestellt.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Variation der Leerlaufspannung (VOC), des Kurzschlußstroms (1 (ISc) und des Umwandlungswirkungsgrades einer nach einer Ausführungsform der Erfindung hergestellten Solarzelle als Funktion des Mischungsverhältnisses von Au in der leitfähigen Paste.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Variationen des Kontaktwiderstandes, des Schichtenwiderstandes und des Leckstroms einer nach einer Ausführungsform der Erfindung hergestellten Solarzelle als Funktion der Brenntemperatur; wobei das Ausmaß des Hindurchdringens der Elektrode durch eine Diffusionsschicht durch den Leckstrom repräsentiert wird, und die Fig. 5R bis 5C zeigen Schritte für die Herstellung einer fertigen Solarzelle durch einen einzigen Brennschritt.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 85,4 Teile von fein pulverisiertem Silberpulver (Ag) mit einer Teilchengröße unter 0,1 pm, 8,5 Teile von Aluminiumpulver (Al) mit einer Teilchengröße unter 0,1 pm und 6,5 Teile von Glaspulver der Zinkoxid-Boroxid-Silicat-Reihe, das als Hauptbestandteil Zinkoxid mit einer Teilchengröße unter 0,5 Mm, jedoch kein Bleioxid enthielt, wurden in einer Achat-Pulverisiermühle mit kleinen Mengen von Äthylcellulose und Carbitol, die gleichzeitig hinzugegeben wurden,innig vermischt und gerührt,um auf diese Weise eine leitfähige Paste in Form eines zähflüssigen Breis mit einer Viskosität von etwa 300cP herzustellen. Um ein Halbleitersubstrat für eine Solarzelle zur Verfügung zu stellen, wurde auf einer Hauptoberfläche eines Siliciumsubstrats vom n-Typ mit einem Durchmesser von 50 mm und einem spezifischen Widerstand von 0,5 .cm, wie in Fig. 1A gezeigt, durch Aufschleudern bzw. Aufspinnen ein Borosiliciumdioxid-Film abge schieden, und die Diffusion wurde bei 11000C bewirkt Anderer seits wurde auf der anderen Hauptoberfläche des Siliciumsubstrats durch Aufsohleudern bzw. Aufspinnen ein Phosphosiliciumdioxid-Film abgeschieden, und die Diffusion wurde bei 9500C bewirkt. Als Ergebnis wurden eine p+-Schicht 2 und eine n+-Schicht 3 mit einer Dicke von jeweils etwa 1,5 pm gebildet.
Anschließend wurde mittels eines Schablonensiebs mit einer lichten Maschenweite von 58 tim auf jede der Diffusionsschichten 2 und 3 die leitfähige Paste aufgedruckt und danach etwa 10 min lang in einem Heißluftofen auf 1200C erhitzt, um auf diese Weise das organische Lösungsmittel durch Verdampfung zu entfernen. Dann wurde das Substrat 20 min lang bei 6000C der Brennbehandlung unterzogen. Als Ergebnis wurde auf der Schicht, die dazu vorgesehen ist, belichtet zu werden, ein gitterartiger Kontakt 4 gebildet, während auf der Diffusionsschicht 3 vom n+-Typ eine plattenförmige Elektrodenschicht 5 gebildet wurde (Fig. 1B). Schließlich wurden Leitungsdrähte 7 und 8 mittels eines Ultraschall-Lötgeräts unter Verwendung eines Lötmaterials 6 für Silber/Aluminium an die Elektroden 4 bzw. 5 angeheftet, wodurch eine fertige Solarzelle (Fig. 1C) hergestellt wurde.
Mit der auf diese Weise experimentell hergestellten Solarzelle wurden hinsichtlich der Ausgangs- bzw.Leistungsabgabeeigenschaften unter Belichtung durch einen Sonnensimulator AMO (140 mW/cm2) Messungen durchgeführt. Wie durch die Kurve 10 in Fig. 2 angedeutet wird, erhieltman eine Leerlaufspannung (VOC) von 0,63 V, einen Kurzschlußstrom (ISc) von 580 mA, einen Füll-bzw. Leistungsnutzfaktor (FF) von 72 % und eine optimale Leistung (pos) von 263 mW. Der Umwandlungswirkungsgrad # der aktiven Fläche der Solarzelle betrug dann 10,5 %, was im Vergleich mit dem Umwandlungswirkungsgrad (# = 1,6 %) einer Solarzelle, die in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, bei der jedoch eine bekannte leitfähige Paste der Ag-Reihe für ein Brennen bei mäßiger Temperatur eingesetzt wurde, einen in hohem Maße hervorragenden Wert darstellt.
Man vergleiche die Kurve 10 mit Kurve 11. Es sei angemerkt, daß der Umwandlungswirkungsgrad der in der vorstehend beschriez benen Weise hergestellten Solarzelle mit dem Umwandlungswirkungs- grad einer Solarzelle, bei der bekannte Au-Al-Ag-Elektroden durch ein Verdampfungsverfahren abgeschieden worden sind, gut übereinstimmt.
Um aufzuklären, warum die Solarzelle einen so hohen Umwandlungswirkungsgrad hat, wurden in bezug auf den Kontaktwiderstand zwischen dem Substrat und der Elektrode und auf den Schichtenwiderstand der Elektrode, die einen großen Einfluß auf die Eigenschaften der Solarzelle haben, sowie auf den Leckstrom, von dem der Füll- bzw. Leistungsnutzfaktor und daher die optimale Ausgangsleistung in hohem Maße abhängen, Messungen durchgeführt, indem ein Paar von gegenüberliegenden Elektroden verwendet wurde, die auf jeder der Hauptoberflächen des Siliciumsubstrats gebildet wurden. Der gemessene Kontaktwiderstand zwischen der Elektrode und dem Substrat war niedrig und lag im Bereich von 1 o~2 und 10 3 §2-cm, während der Schichtenwiderstand der Elektrode auch ausreichend niedrig war und in der Größenordnung von 3 x 10-3 # je Quadratfläche lag.
Außerdem betrug der Leckstrom, der beim Anlegen einer negativen Spannung (umgekehrte Spannung -1 V) an die p+-Schicht erzeugt wird und ein Maß für das Hindurchdringen derElektrode durch die P+-Schicht darstellt, 2 x 10 6 A/cm2, was bedeutet, daß das Hindurchdringender Elektrode vernachlässigt werden kann. Die Solarzelle, deren Elektroden aus der bekannten Paste der Ag-Reihe geformt waren, zeigte den hohen Kontaktwiderstand von 10 . cm, obwohl der Schichtenwiderstand und der Leckstrom mit denen der erfindungsgemäß hergestellten Solarzelle im wesentlichen identisch waren. Man kam zu der Überzeugung, daß ein solch hoher Kontaktwiderstand eine Ursache für die Erhöhung des Reihenwiderstandes der Solarzelle ist.
Beispiel 2 In diesem Beispiel wurden unter Verwendung von leitfähigen Pasten, die in der gleichen Weise, jedoch unter Variierung der Mischungsverhältnisse des Silberpulvers, des Aluminiumpulvers und des Glasmaterials hergestellt wurden, die elektrischen Eigenschaften von Solarzellen wie zum Beispiel der Kontaktwiderstand der leitfähigen Paste zu der Schicht, der Schichtenwiderstand und der Leckstrom, der für denHindurchdringungsgrad der Elektrode kennzeichnend ist, gemessen.

Die Ergebnisse werden In der nacklstehenden Tabelle aufgeführt, dabei wurden die Veränderungen der elektrischen Eigenschaften beobachtet, wobei man das Mischungsverhältnis von Ag und Al in den festen Bestandteilen der leitfähigen Pasten willkürlich veränderte. Die Herstellung der leitfähigen Paste sowie das Drucken und das Brennen der Paste wurden in der gleichen Weise wie im Falle des vorstehenden Beispiels durchgeführt. Um das Mischungsverhältnis von Ag und Al in der Paste zu variieren, wurde zuerst eine leitfähige Paste hergestellt, die kein Aluminium enthielt, zu der eine gegebene Menge Aluminiumpulver zusammen mit Carbitol hinzugegeben wurde, um die Viskosität auf 300 cP einzustellen, wobei man ausreichend vermischte.

Feste Bestandteile und deren Elektrische Eigenschaften

Mischungsverhältnis

Nr. der

Pasten- Ag-Pulver Al-Pulver Glaspulver Kontaktwider- Schichtenwi- Leckstrom *1

probe stand derstand

Menge Menge Menge (##cm2) (# je Qua- (A/cm2)

(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) dratfläche)

1 35,0 0 2,5 10 3 x 10-3 -2,5 x 10-6

93,3 0 6,7

2 35,0 1,75 2,5 1 3 x 10-3 -2,5 x 10-6

89,2 4,5 6,3

3 35,0 3,5 2,5 10-2 - 10-3 3 x 10-3 -2,5 x 10-6

85,4 8,5 6,1

4 35,0 5,5 2,5 10-2 - 10-3 5 x 10-3 -5 x 10-6

81,4 12,8 5,8

5 35,0 7,5 2,5 10-2 - 10-3 7 x 10-3 -8 x 10-6

77,4 17,1 5,5

6 35,0 10,0 2,5 10-2 - 10-3 8 x 10-3 -1 x 10-5

73,7 21,1 5,2

Fortsetzung

7 35,0 12,5 2,5 10-2 - 10-3 1 x 10-2 -5 x 10-5

70,0 25,0 5,0

8 35,0 15,0 2,5 10-2 1 x 10-2 -1 x 10-4

66,7 28,0 4,7

9 35,0 20,0 2,5 10-1 - 10-2 5 x 10-2 -5 x 10-3

60,9 34,8 4,3

*1 Leckstrom: Stromdichte beim Anlegen von -1,0 V an die P+-Schicht Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, zeigt eine Elektrode, die, wie im Falle der Pastenprobe Nr. 1, ohne Zugabe von Aluminium unter alleiniger Verwendung von Silber als metallischem Bestandteil gebildet wurde, in bezug auf die p+ -Diffusionsschicht und die n+ -Diffussionsschicht den hohen Kontaktwiderstand von 10 # cm2, sie erweist sich demnach als unbrauchbar. Damit die leitfähige Paste für die Solarzelle verwendet werden kann, müssen die drei Anforderungen eines ausreichend niedrigen Kontaktwiderstandes, Schichtenwiderstandes und Leckstroms erfüllt sein. Die relative Al-Menge, bei der diese Anforderungen erfüllt werden, lag im Bereich von 5 Gew.% bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile.
Bei der optimalen, relativen Al-llenge im Bereich von 10 Gew.% bis 25 Gew.% lag der Kontaktwiderstand zwischen 10 2 und 10 S?..cm2, der Schichtenwiderstand zwischen 10-2 und 10'3 62 je Quadratfläche und der Leckstrom zwischen 10'5 und 10-6 A/cm2. Diese charakteristischen Werte sind mit den Werten in guter Übereinstimmung, die bei bekannten Solarzellen erreicht werden können, deren Elektroden durch die Vakuumverdampfung gebildet worden sind. Wenn das Mischungsverhältnis von Al kleiner als 5 Gew.% ist, wird der Kontaktwiderstand höher als 1 # cm2. Wenn die relative Al-Menge höher als 30 Gew.% liegt, wird der Schichtenwiderstand erhöht und neigt auch der Leckstrom dazu, größer zu werden. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, daß es eher zu einer Oxidation von Al in der leitfähigen Paste sowie zu einem Eindringen in die Diffusionsschicht kommt, wenn die relative Al-Menge höher wird.
Andererseits wird für das Glaspulver eine relative Menge zwischen 3 Gew.% und 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile, bevorzugt. Wenn die relative Menge unter 3 Gew.% liegt, wird die Bindungsfestigkeit oder Adhäsion der Elektroden an dem Substrat relativ schwach, was zu einem Problem hinsichtlich der Verläßlichkeit über eine lange Lebensdauer führt.
Andererseits werden der Kontaktwiderstand und der Schichtenwiderstand größer, wenn die relative Menge des Glaspulvers über 10 Gew.% liegt, wodurch entsprechenderweise der Reinenwiderstand erhöht und die Gebrauchsleistung der Solarzelle verschlechtert wird Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde eine Au-Pulver enthaltende, leitfähige Paste zur Bildung der Elektroden der Solarzelle verwendet Das Verfahren zur Herstellung der leitfähigen Paste entsprach im wesentlichen dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch wurde Al-Pulver durch Au-Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 pm ersetzt. Die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle, deren Elektrode aus der leitfähigen Paste der Ag/Au-Reihe geformt wurde, wurden in der gleichen Weise wie im Fall von Beispiel 1 gemessen. rlan erhielt eine Leerlaufspannung (VOc) von 0,63 Vp einen Kurzschlußstrom (ISc) von 580 mA und einen Füll- bzw Leistungsnutzfaktor (F.F) von 72 %. Der Umwandlungswirkungsgrad t der aktiven Zellenfläche betrug dann 10,5 %. Diese Meßwerte entsprechen im wesentlichen den Ergebnissen, die bei der Solarzelle von Beispiel 1 erhalten wurden.
Die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle wurden als Funktion der relativen Au-Menge in der Paste gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 3 erläutert, worin Kurve 20 die Variation der Leerlaufspannung (VOc) F Kurve 21 die Variation des Kurzschlußstroms und Kurve 22 die Variation des Umwandlungswirkungsgrades zeigt. Die Bildung der Diffusionsschichten in dem Substrat sowie die Herstellung der leitfähigen Paste, das Drucken und das Brennen der Paste wurden in der gleichen Weise wie im Fall von Beispiel 1 durchgeführt Um die relative Au-Menge in der leitfähigen Paste zu variieren, wurde zuerst eine leitfähige Paste hergestellt, die kein Gold enthielt Zu dieser Paste wurden darauf gegebene Au-Mengen zusammen mit Carbitol hinzugegeben, um die Viskosität auf etwa 300cP einzustellen, und innig vermischt Wie man aus Fig. 3 sehen kann, hatte, als kein Gold zu der leitfähigen Paste hinzugegeben wurde, die Solarzelle; deren Elektrode aus einer solchen Paste geformt worden war, eine Leerlaufspannung von 0,5 V, während der Kurzschlußstrom 300 mA betrug. Dementsprechend hatte der Umwandlungswirkungsgrad den niedrigen Wert von 1,6 %0 Dies kann dem hohen Kontaktwiderstand von 10 ##cm2 zugeschrieben werden. im Gegensatz dazu führt die Zugabe von nur 5 Gew.% Au zu einer bemerkenswerten Verminderung des Kontaktwiderstandes zusammen mit einer bedeutenden Erhöhung der Leerlaufspannunq und des Kurzschlußstroms. Die Erhöhung des Umwandlungswirkungsgrades bis zu einer Au-Menge von 20 Gew.% beruht auf der Verminderung des Kontaktwiderstandes. Wenn die relative Au-Menge über 20 Gew.% hinausgeht, kommt es zu einemHindurchdringen von Audurch die Diffusionsschicht, wodurch eine Erhöhung des Leckstroms herbeigeführt wird, was von einem verminderten Füll- bzw. Leistungsnutzfaktor (F.F) und einer verminderten Leerlaufspannung (VOC) begleitet ist und schließlich einen entsprechend verschlechterten Umwandlungswirkungsgrad zur Folge hat. Auf diese Weise müssen die drei Anforderungen eines niedrigen Kontaktwiderstandes, eines niedrigen Schichtenwiderstandes und eines vernachlässigbaren Leckstroms erfüllt sein, damit man eine Solarzelle erhält, deren Elektrode aus der Au enthaltenden Paste geformt wurde. Wie gefunden wurde, liegt die relative Au-Menge, durch die die vorstehend angegebenen Anforderungen erfüllt werden, zwischen 5 Gew.% und 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile. Bei der optimalen, relativen Au-Menge zwischen 8 Gew.% und 15 Gew.% liegt der Kontaktwiderstand zwischen 10-2 und 10-3 ##cm2. der Schichtenwiderstand zwischen 10-3 und 10-4 # je Quadratfläche und der Leckstrom zwischen 10-5 und 10-6 A/cm2. Wenn die relative Au-Menge unter 5 Gew.% liegt, beträgt der Kontaktwiderstand etwa 1 ##cm2, was einen für die Solarzelle unvorteilhaften Wert darstellt.
Es sollte erwähnt werden, daß die Paste, die Au-Pulver enthält, den zusätzlichen Vorteil hat, daß das Lötverfahren für die Bildung eines Bauelements und einer Tafel aus der Solarzelle in Vergleich mit dem Fall, daß die leitfähige Paste der Ag/Al-Reihe angehört, in hohem Maße erleichtert wird. Es sei daran erinnert, daß für das Befestigen der Leitungsdrähte an den aus Ag/Al-Paste gefornlten Elektroden (Beispiel 1) ein für Aluminium spezifisches Lötmaterial sowie eine Ultraschall-Lötvorrichtung benötigt werden. Wenn jedoch, wie im vorliegenden Beispiel, die Elektrode aus der leitfähigen Paste gebildet wird, die Au enthält, können die Leitungsdrähte unter Verwendung eines eutektiscilf-n Pb-Sn-Lötmittels und eines üblichen Lötwerkzeugs auf vereinfachte Weise an den Elektroden befestigt werden.
Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde zur Bindung der Elektroden der Solarzelle eine leitfähige Paste eingesetze, der pulverisiertes Ti beigemischt worden war. Die leitfähige Paste wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurde Al durch Ti-Pulver mit einer Teilchengröße unter 0,1 um ersetzt. In der Solarzelle; bei der die Elektroden aus der leitfähigen Paste der Ag/Ti-Reihe geformt werden, kann ein ausreichend niedriger Kontakt- und Schichtenwinderstand an der -Diffusionsschicht erreicht werden. Der Kontaktwiderstand an der ,@ p+-Schichtliegt jedoch im Bereich von 0,1 bis 1 cm2, was einen um den Faktor 10 höheren Wert gegenüber dem Kontaktwiderstand bedeutet, der mit der Elektrode der Ag/Al-Reihe erreichbar ist, während die Eigenschaften der Solarzelle in bezug auf den Kurzschlußstrom und den Füll- bzw. Leistungsnutzfaktor mit dem Ergebnis schlechter werden, daß der Umwandlungswirkungsgrad auf 8 % herabgesetzt wird.
Obwohl die leitfähige Paste, der Ti-Pulver beigemischt worden ist, zu Schwierigkeiten bei der Formung einer Elektrode mit einem niedrigen Kontaktwiderstand an der p+-Diffusionsschicht führt, wird durch diese leitfähige Paste ein ausreichend niedriger Kontaktwiderstand für die n Diffusionsschicht gewährleistet. Des weiteren ist ein erhöhter Ti-Gehalt im Gegensatz zu Al nicht mit einem entsprechend erhöhten Schichtenwiderstand verbunden. Auf diese Weise ist die leitfähige Paste, die pulverisiertes Ti enthält, zur Bildung der Elektrode für die n+-Diffusionsschicht verwendbar.
Beispiel 5 In diesem Beispiel wurde zur Formung der Elektroden der Solarzelle eine leitfähige Paste verwetidet, die Ag-Al-Ti-Metallpulver enthielt. Die Paste wurde hergestellt, indem man die leitfähige Paste der Ag/Al-Reihe, die in Beispiel 1 verwendet worden war, und die Ag/Ti-Paste, die in Beispiel 4 verwendet worden war, im Verhältnis 1 : 1 unter Bildung eines homogenen Gemisches innig in einer Mühle vermischte.
Eine Solarzelle wurde - hergestellt, indem die Elektroden für die p+- und die n+-Diffusionsschicht in der gleichen Weise wie vorstehend in Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben aus der auf diese Weise hergestellten, leitfähigen Paste gebildet wurden. Der Umwandlungswirkungsgrad der hergestellten Solarzelle war um 1 bis 2 % höher als der Umwandlungswirkungsgrad der Zelle, deren Elektroden wie im Fall von Beispiel 1 aus der leitfähigen Paste der Ag/Al-Reihe gebildet worden waren. Eine solche Erhöhung des Umwandlungswirkungsgrades ist dem im Vergleich mit der Elektrode aus der Ag/Al-Paste weiter herabgesetzten Schichtenwiderstand zuzuschreiben. Der Kontaktwiderstand, der Schichtenwiderstand und der ieckstrom wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Der Kontaktwiderstand lag zwischen 10 2 und 10-3 .S2.cm21 der Schichtenwiderstand betrug 2 x 10-3 p /Quadratfläche und der Leckstrom hatte den Wert 2 x 10-6 A/cm2.
Die leitfähige Paste, die das ternäre Metallpulvergemisch aus Ag, Al und Ti enthält, ist nicht nur effektiv in bezug auf die Herabsetzung des Schichtenwiderstandes der Elektrode, wodurch der Umwandlungswirki:ngsgrad in höherem Maße verbessert wird als bei der naste der ]\g/Al-Reihe, sondern sie ist auch effektiv hinsichtlich der Erleichterung des für den Bau von Bauelementen und Tafeln aus der Solarzelle unerläßlichen Lötverfahrens. Insbesondere erlaubt es die aus der Paste der Ag-Al-Ti-Reihe geformte Elektrode, die Leitungsdrähte unter Anwendung eines üblichen, eutektischen Lötmittels und eines üblichen Lötwerkzeugs leicht an den Elektroden zu befestigen, obwohl zur Befestigung der Leitungsdrähte an der aus der Paste der Ag/Al-Reihe geformten Elektrode (bezugnehmend auf Beispiel 1) ein für Aluminium spezifisches Lötmaterial und ein Ultraschall-Lötwerkzeug benötigt werden.
Beispiel 6 ln der vorstehenden Beschreibung wurde vorausgesetzt, daß die Brenntemperatur der leitfähigen Paste auf 6000C festgelegt wird. Diese Temperatur ist für das Brennen der erfindungsgemäßen, leitfähigen Pasten am besten qeeignet und wird bevorzugt.
In diesem Zusammenhang wurden unter Verwendung der leitfähigen Paste, die in Beispiel 1 beschrieben worden ist, die Beziehungen untersucht, die zwischen der Brenntemperatur auf der einen Seite und dem Kontaktwiderstand zwischen der Elektrode und dem Substrat der Solarzelle, dem Schichtenwiderstand der Elektrode und dem Leckstrom, der ein Maß für das Hindurchdringen der Elektrode durch die entsprechende Diffusionsschicht ist, auf der anderen Seite bestehen. Das Brennen wurde 20 min lang in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, die eine Fließge schwindigkeit von 1 1/min hatte und 0,8 % Sauerstoff enthielt.
Die Ergebnisse sind in Fig. 4 graphisch dargestellt. Wie aus Kurve 30 ersichtlich ist, tritt beim Kontaktwiderstand in der Nähe von 55O0C eine große Änderung ein Da der Kontaktwiderstand der Elektrode für eine Solarzelle einen Wert von höchstens 10 2 S2wcm2 nicht überschreiten sollte, sollte die Brenntemperatur der erfindungsgemäßen, leitfähigen Paste nicht unter 5500C liegen Andererseits hängt der Schichtenwiderstand der Elektrode von dem Typ der Metallpulver sowie von der hinzugesetzten Menge des Glaspulvers in der leitfähigen Paste ab Im Fall der leitfähigen Paste, die ein Pulvergemisch von Ag und Al und 10 Gew, oder weniger Glaspulver enthält (nach Beispiel 1 der Erfindung), kann der niedrigste Schichtenwiderstand bei einer Brenntemperatur in der Nähe von 6000C erreicht werden, was durch die Kurve 31 angezeigt wird Unterhalb von diesem Temperaturniveau findet kein zufriedenstellendes Brennen statt, während oberhalb von diesem Temperaturniveau das Al in der Paste zur Oxidation durch in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoff neigt.
Eine Elektrode für eine Solarzelle muß eine weitere, wichtige Voraussetzung erfüllen Die Elektrode muß nämlich einen niedrigen Kontaktwiderstand und einen niedrigen Schichten widerstand in einem Profil verwirklichen, das nicht in die Diffusionsschicht hinein- oder durch diese ilindurchdringt. Es wurde gefunden, daß ein solches Eindringen in hohem Grade vernachlässigbar ist, wenn die Brenntemperatur nicht höher als 6500C liegt, was aus der Kurve 32 ersichtlich ist, die das Verhalten des Leckstroms zeigt, der für das Eindringen der Elektrode als Funktion der Brenntemperatur repräsentativ ist.
Im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Untersuchung sollte die Brenntemperatur zur Bildung der Elektrode für eine erfindungsgemäße Solarzelle vorzugsweise zwischen 550°C und 660°C liegen. Das gleiche gilt auch für die Solarzelle nach Beispiel 3, in der die Au enthaltende Paste verwendet wird, sowie für die in Beispiel 5 beschriebene Solarzelle, in der die leitfähige Paste das Metallpulvergemisch aus Ag, Al und Ti enthält.
Beispiel 7 In diesem Beispiel wurde der Glashestandteil in der für die Herstellung der Solarzelle verwendeten, leitfähigen Paste untersucht. Erfindungsgemäß sollte das glasartige Pulver in der leitfähigen Paste für die Elektrode der Solarzelle überhaupt keinen Bleiglaspulverbestandteil, sondern ein Glaspulver des Zinksystems enthalten. Das glasförmige Pulverige misch des vorliegenden Beispiels enthält jedoch 60 Gew.% Bleioxid (PbO), 10 Gew.% Boroxid (B203), 10 Gew.% Siliciumdioxid (SiO2), 10 Gew.% Cadmiumoxid (CdO), 5 Gew.% Wismutoxid (Bi203) und 5 Gew.% Natriumoxid (Na20). 6,5 Teile des glasförmigen Pulvergemischs wurden mit 85,4 Teilen Ag-Pulver und 8,5 Teilen Al-Pulver vermischt, während kleine Mengen von Äthylcellulose und Carbitol hinzugefügt wurden, und die Bestandteile wurden in einer Achatmühle innig verrührt, bis wie im Fall von Beispiel 1 ein breiartiger Zustand mit einer Viskosität von etwa 300 cP erreicht worden war.
Die auf diese Weise hergestellte, leitfähige Paste wurde dann in einem gitterartigen Muster auf die n+ -Diffusionsschicht eines IIalbleitersubstrats vom n-Typ rnit einem Durchmesser von 50 mm gedruckt, während bei der in dem Substrat gegebildeten p+-Diffusinsschicht die Paste über die ganze Oberfläche dieser Schicht gedruckt wurde. Anschließend wurde 20 min lang in einer 0,8 % Sauerstoff enthaltenden Stickstoffgasatmosphäre unter Bildung der Elektroden für die Solarzelle bei 600°C die Brennbehandlung durchgeführt. Schließlich wurde eine Antireflexionsbeschichtung aus SiO2 abgeschieden. Die Ausgangs-bzw. Leistungsabgabeeigenschaften der auf diese Weise hergestellten Solarzelle wurden mittels des Sonnensimulators AMO (140mW/cm2) gemessen. Die Ergebnisse sind in Kurve 12 von Fig. 2 dargestellt.
Man fand folgende Werte VOC = 0,6 V, ISC = 400 mA, F°F = 37,5 % und POP = 90 mW.
Für den Umwandlungswirkungsgrad 01 der aktiven Zellenfläche, der auf der Grundlage dieser Werte berechnet wurde, wurde ein Wert von 4,8 % gefunden, was weniger als die Hälfte des Umwandlungswirkungsgrades der Solarzelle ist, die nach Beispiel 1 hergestellt worden war, wobei der Wert von 4,8 % trotzdem höher liegt als der Wert, der mit der bisher bekannten Paste erzielbar ist.
Der Grund für einen solchen verminderten Umwandlungswirkungsgrad der Solarzelle, deren Elektroden aus der Pb-Glas enthaltenden Paste geformt wurden, konnte durch die Untersuchung des Kontaktwiderstandes zwischen der Elektrode und dem Substrat geklärt werden. Im einzelnen wurde ein Paar von einander gegenüberliegenden Elektroden auf der p+ -Schicht und der n+ -Schicht des Zellensubstrats in genau der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, und die Beziehung zwischen der Spannung und dem Strom wurde gemessen. Auf der Grundlage des ermittelten Widerstandswertes wurde der Kontaktwiderstand berechnet, wobei das Profil der Elektrode berücksichtigt wurde.
Der so berechnete Kontaktwiderstand betrug 5 52 cm, was einen beträchtlich hohen Wert für die Solarzelle darstellt.
Aufgrund der vorstehenden Untersuchung wird angenommen, daß der erhöhte Kontaktwiderstand der Elektrode für die Solarzelle, die aus der Pb-Glaspulver enthaltenden, leitfähigen Paste gebildet wurde, der die Oxidation beschleunigenden Wirkung des Bleis auf das Siliciumsubstrat zuzuschreiben ist. Mit anderen Worten neigt der Bleibestandteil in der leitfähigen Paste dazu, die Oxidationsreaktion zwischen Silicium und dem in der Atmosphäre enthaltenen Sauerstoff während des Brennverfahrens der leitfähigen Paste zu unterstützen, was zur Bildung einer SiO2-Schicht mit einem hohen Widerstand zwischen der Oberfläche des Substrats und den Elektroden führt.
Aus dem vorstehend beschriebenen Grunde sollten erfindungsgemäß die Elektroden der Solarzelle vorzugsweise aus einer leitfähigen Paste geformt werden, die als glasartigen Bestandteil kein Bleiglas enthält Das Bleiglas sollte insbesondere durch Glaspulver der Zinkreihe oder des Zinksystems ersetzt werden.
Beispiel 8 Ein anderer, wichtiger Faktor bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Solarzelle ist der Sauerstoff, der während des Brennverfahrens der leitfähigen Paste in der Brennatmosphäre enthalten ist. Im Falle der Verwendung von Ag-Paste oder Ag/Pd-Paste für die Bildung von Elektroden für Dickfilmwiderstände und/oder Dickfilmkondensatoren tritt kein Problem auf, selbst wenn die Brennbehandlung in der Atmosphäre der Umgebungsluft durchgeführt wird. Bisher war man der Ansicht, daß eine solche Brennbehandlung besser in einer Atmosphäre durchgeführt werden sollte, die eine große Menge von Sauerstoff enthält, um dadurch die Beseitigung von organischem Bindemittel wie z. B. Äthylcellulose durch Verbrennung zu beschleunigen. Da jedoch die leitfähige Paste für die Elektroden der Solarzelle außer Ag anderes tletallpulver enthält, das gegentiber Oxidation sehr empfänglich ist, führt es notwendigerweise zur Bildung einer Elektrode mit einem erhöhten Schichtenwiderstand, verbunden mit verschlechterten Ausgangs- bzw. Leistungsabgabeeigenschaften der Solarzelle, wenn man die Brennbehandlung der Paste in einer Atmosphäre durchführt, die Sauerstoff in einer Menge enthält, die der Sauerstoffmenge in Luft entspricht.
Unter Berücksichtigung des vorstehend beschriebenen Gesichtspunktes wurde im vorliegenden Beispiel die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt in der Brennatmosphäre und den Eigenschaften der Solarzelle durch Variieren des Sauerstoffgehalts in dem Strom des Stickstoffgases untersucht. Für diesen Zweck wurde die leitfähige Paste in der gleichen Weise wie im Fall von Beispiel. 1 beschrieben hergestellt, auf die in einem Siliciumsubstrat vom n-Typ für eine Solarzelle gebildeten p+- und n+- Diffusionsschichten gedruckt und bei 600°C der Brennbehandlung in einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 1/min unterzogen, während der Sauerstoffgehalt in der Stickstoffatmosphäre variiert wurde. Als der Sauerstoffgehalt dem Sauerstoffgehalt der Luft entsprach, also 20 Vol.% betrug, erhöhte sich der Schichtenwiderstand der gebildeten Elektrode auf die Größenordnung von 10 # je Quadratfläche, wobei n auf 5 % beschränkt war. In bezug auf ISC und F-F wurde eine beträchtliche Verminderung beobachtet.
Als der Sauerstoffgehalt auf 10, 5 und 1 Vol.% herabgesetzt wurde, verminderte sich der Schichtenwiderstand fortschreitend auf 5, 1 bzw. 102 S2./Quadratfläche, und ISc und F.F stiegen in entsprechender Weise an. Der tJmwandlungswirkungsgrad R wurde auf etwa 10 % verbessert. Eine weitere, fortschreitende Verminderung des Sauerstoffgehaltes auf 0,8 %, 0,5 % und 0,3 % führte zu einem niedrigen Schichtenwiderstand im Bereich von 10-2 und 10 32/Quadratfläche, wobei R 10 % überschritt. Als der Sauerstoffgehalt zwischen 0,8 und 0,3 Vol.% lag, blieben der Schichtenwiderstand sowie der Umwandlungswirkungsgrad im wesentlichen konstant. Im Fall einer Brennatmo phäre, die gar keinen Sauerstoff enthielt, konnte ein ausreichend niedriger Schichtenwiderstand im Bereich von 10-2 bis 10-3 #/Quadratfläche erhalten werden. Jedoch wurde die mechanische oder Bindungsfestigkeit zwischen der Elektrode und dem Substrat in unvorteilhafter Weise geschwächt, was zu einem Problem hinsichtlich der strukturellen Verläßlichkeit führte.
Ein solcher Nachteil kann durch die Tatsache erklärt werden, daß das organische Bindemittel in der Elektrodenstruktur zurück bleibt, ohne durch Verbrennung entfernt zu werden.
Als Schlußresultat wurde gefunden, daß der Sauerstoffgehalt in der Brennatmosphäre aus einem Inertgas vorzugsweise zwischen 0,3 Vol.% und 1 Vol.% liegen sorte. Dann kann in der hergestellten Solarzelle ein hoher Umwandlungswirkungsgrad erzielt werden, während gleichzeitig eine befriedigende Haftfestigkeit erreicht werden kann.
In der vorstehenden Beschreibung wurde vorausgesetzt, daß das Siliciumsubstrat vom n-Typ ist. Es sei jedoch angemerkt, daß die Erfindung in gleicher Weise auch auf ein Siliciumsubstrat vom p-Typ angewandt werden kann.
Beispiel 9 In dem vorliegender Beispiel wurde die Beziehung untersucht, die zwischen der Teilchengröße der primären Metallteilchen in der für die Bildung der Elektrode der Solarzelle verwendeten, leitfähigen Paste und den elektrischen Eigenschaften der Solarzelle besteht. Das Metallpulver aus Ag, Al Ti und/ oder Au, das in den leitfähigen Pasten enthalten ist, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, ist ein ultrafeines Pulver mit einer Teilchengröße unter 0,1 pm, das durch Verdampfung in Gas hergestellt worden ist. In dem vorliegenden Beispiel wurde einerseits Silberpulver, dessen Teilchen eine Größe hatten, die das Fünf- bis Dreißigfache der Größe der ultrafeinen Pulverteilchen betrug, in einem Reduktionsverfahren her gestellt, bei dem zu der wäßrigen Lösung eines Silbersalzes ein Reduktionsmittel wie Formalin usw. hinzugegeben wurde, um das Silber abzuscheiden, das dann getrocknet und unter Zugabe von Fettsäure mechanisch pulverisiert wurde. Andererseits wurde Goldpulver mit einer Teilchengröße zwischen 2 pm und 10 bam in einer Kugelmühle mechanisch pulverisiert. Das auf diese Weise erhaltene Silberpulver und Goldpulver wurden miteinander vermischt und in ähnlicher Weise wie im Fall von Beispiel 1 zur Herstellung einer leitfähigen Paste, die darauf zur Formung einer Elektrode in dem Siliciumsubstrat für eine Solarzelle verwendet wurde, konditioniert. Das Ergebnis war nicht zufriedenstellend. Die auf diese Weise hergestellte Solarzelle war vollständig unbrauchbar. Zum Vergleich werden die Ausgangs- bzw. Leistungsabgabeeigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Solarzelle angegeben: VOC=0,5 V, ISC= 380 mA, FvF = 40 % und R = 3,0 %. Der Kontaktwiderstand der Elektrode zu dem Siliciumsubstrat hatte den hohen Wert von 1 x 10-1 s2cm2. Auf diese Weise wurde gefunden, daß auch eine Teilchengröße der primären Teilchen der Metallpulvermischung, die 0,1 Mm nicht überschreitet, ein wichtiger Faktor für die Erreichung einer zufriedenstellenden Solarzelle ist.
Beispiel 10 In diesem Fall wurde auf der Oberfläche des Substrats zuerst ein Metallfilm abgeschieden, und im Anschluß daran wurde eine leitfähige Paste sowohl auf den abgeschiedenen Metallfilm als auch auf die Oberfläche der Diffusionsschicht gedruckt.
Danach wurden die Elektroden für die Solarzelle durch eine einzige Brennbehandlung gebildet, um eine fertige Solarzelle zu erhalten.
Im einzelnen wurde unter Bezugnahme auf Fig. 5A ein Siliciumsubstrat 41 vom n-Typ (111) mit einem Durchmesser von 50 mm und einem spezifischen Widerstand von 0,1 bis 1,2 Q cm bei 11000C in einer N2-Atmosphäre unter Verwendung von B2H4, B2O3, BBr3 oder ähnlicher Verbindungen als Diffusionsquelle einer Diffusionsbehandlung unterzogen, wodurch eine p+-Diffusionsschicht 42 mit einer Dicke von etwa 1,5 um auf einer Hauptoberfläche des Substrats 41 gebildet wurde. Die Solarzelle wird durch den pn-Übergang zwischen der Diffusionsschicht 42 und dem Substrat 41 gebildet. Darauf wurde eine Schicht 43 aus Ni durch ein nichtelektrisches Plattierverfahren auf der Oberfläche des Substrats 41,wie in Fig. 5B gezeigt, abgeschieden.
Die Plattierungslösung enthält 16 g Nickelchlorid, 27 g Ammoniumchlorid, 32 g Ammoniumdihydrogencitrat, 12 g Ammoniumhypo- phosphit, 7 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und 50 ml destilliertes Wasser. Der pH der Plattierungslösung wurde mit Hilfe von Ammoniakwasser auf einen Wert von 9,2 bis 9,6 eingestellt. Die Plattierung wurde etwa 40 s lang bei 850C durchgeführt. Im Anschluß daran wurde mittels eines Schablonensiebs mit einer lichten Maschenweite von 58 µm eine leitfähi:3e Paste, die Ag und Al als Hauntbestanateil enthielt, auf die p+ -DiffusionsschichL und den plattierten Ni-Film gedruckt, bei einer Temperatur von 100 bis 4200C mehr als 10 min lang in einem Ofen getrocknet und dann 20 min lang in einer 0,8 % 02 enthaltenden N2-Gasatmosphäre bei 6000C gebrannt, wodurch auf der p+-Diffusionsschicht eine gitterartige Elektrode 44 gebildet wurde, während auf der ganzen Oberfläche des mit Ni plattierten Substrats eine Plattenelektrode 45 gebildet wurde. Schließlich wurden Leitungsdrähte 47 und 48 an den entsprechenden Elektroden 44 bzw. 45 befestigt, um eine fertige Solarzelle herzustellen, die in Fig. 5C gezeigt wird.
Die Ausgangs- bzw Leistungsabgabeeigenschaften der fertigen Solarzelle wurden unter Anwendung des Sonnensimulators AMO (140 mW/cm2) gemessen. Als Ergebnis erhielt man die durch Kurve 10 in Fig. 2 dargestellte Spannungs-Strom-Charakteristik Der Umwandlungswirkungsgrad betrug 10,5 T. In diesem Beispiel ist es nicht notwendig, auf dem Substrat eine Diffusionsschicht vom gleichen Leitfähigkeitstyp wie das Substrat zu bilden, wodurch das Herstellungsverfahren entsprechend vereinfacht wird.
Weil in diesem Beispiel die leitfähige Paste, die Ag und Al als hauptsächlichen Metallpulverbestandteil enthält, verwendet wird, kann die Solarzelle mit Elektroden, die einen niedrigen Kontaktwiderstand haben, bei einer Brenntemperatur von etwa 6000C mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden.
Das Brennen bei einer Temperatur von etwa 6000C ist auch von dem Gesichtspunkt aus wichtig, daß zwischen dem Substrat und der plattierten Ni-Schicht ein ohmscher Kontakt hergestellt wird, und daß zwischen dem Silicium und der Ni-Schicht ein Nickelsilicidbereich gebildet werden muß, damit eine feste Haftung zwischen diesen Schichten gewährleistet ist.
Die bei einer niedrigeren Temperatur als 5500C durchgeführte Brennbehandlung ist mit einem erhöhten Kontaktwiderstand zwischen der Elektrode und der Diffusionsschicht verbunden, und als Ergebnis davon werden der Kurzschlußstrom und der Füll- bzw. Leistungsnutzfaktor herabgesetzt, was von einem entsprechend erniedrigten Umwandlungswirkungsgrad begleitet ist. Andererseits führt eine Brennbehandlung bei einer über 6500C liegenden Temperatur dazu, daß die Elektrode in die Diffusionsschicht hinein- oder durch diese hindurchdringt, was mit einem erhöhten Leckstrom und einer verminderten Leerlaufspannung und einem verkleinerten Füll- bzw.
Leistungsnutzfaktor verbunden ist, wodurch schließlich der Umwandlungswirkungsgrad herabgesetzt wird.
Wie erfindungsgemäß gefunden wurden, önnen bei Verwendung der Paste aus Ag und-Au genau die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

Patentansprüche 1. Halbleitervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Halbleitersubstrat (1;41) von einem ersten Leitfähigkeitstyp, aus einer mit einem Fremdstoff dotierten Schicht (2;42) von einem zweiten Leifähigkeit:styp, der dem ersten Leitfähigkeitstyp entgegengesetzt ist, die auf einer Hauptoberfläche des Halbleitersubstrats unter Bildung eines pnuebergangs in dem Substrat ausgebildet ist, und aus einer ersten (Elektrode (4;44),die durch ohmschen Kontakt auf der mit dem Fremdstoff dotierten Schicht ausgebildet. ist, besteht, wobei das Material der ersten Elektrode Glas, Silber und zumindest ein anderes Metall enthält, das in bezug auf das Halbleitersubstrat eine eutektische Temperatur hat, die niedriger als die eutektische Temperatur von Silber ist.
2. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine zeite, mit einem Fremdstoff dotierte Schicht(3) von dem ersten Ieitf'ihigkeitstyp, die eine hohe Fremdstoffkonzentration hat und auf der anderen Hauptoberfläche des Halbleitersubstrats (1) ausgebildet. Ist, und eine zweite Elektrode (5)- enthält,die aus dem Material der ersten Elektrode besteht und durch ohmschen Kontakt auf der zweiten, mit einem Fremdstoff dotierten Schicht ausgebildet ist.
3. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Metallfilm (43)der auf der anderen ilauptoberfläche des Halbleitersubstrats (41) ausgebildet ist'und eine zweite Elektrode (45) aus dem Material der ersten Elektrode (44) enthält, die durch ohmschen Kontakt auf dem Metallfilm ausgebildet ist.
4. Halbleitervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß das Metall zumindest ein Metall enthält, das aus Au, Al und Ti ausgewählt worden ist.
5. Halbleitervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der ersten Elektrode (4;44) 65 Gew.-% bis 90 Gew.% Ag, 5 Gew.% bis 30 Gew.% Al und 3 Gew.% bis 10 Gew.% Glas enthält.
6. Halbleitervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß das Material der ersten Elektrode (4;44) 65 Gew.-% bis 90 Gew.% Ag, 5 Gew.% bis 25 Gew.% Au uncl 3 Gew.% bis 10 Gew.% Glas enthält.
7.Halbleitertvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß das Glas kein Blei enthält.
8. Halbleitervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,dadurch gekennzeichnet, daß das Glas Glaspulver der Zinkreihe als Hauptbestandteil enthält.
9.Halbleitervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitersubstrat(1;41) als Siliciumsubstrat für eine Solarzelle dient, in der ein pn-Ubergang ausgebildet ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Diffusion eines Fremdstoffs in ein Halbleitersubstrat von einem ersten Leitfähigkeitstyp auf einer Hauptoberfläche des Halbleitersubstrats, wobei der Fremdstoff von einem zweiten Leitfähigkeitstyp ist, der dem Leitfähiqkeitstyp des Halbleitersubstrats entgegengesetzt ist, Aufbringen eines breiartigen Materials, das in Lösung ein Gemisch von feinem, festen Pulver aus Ag, zumindest einem anderen Metall, das in bezug auf das Substrat eine eutektische Temperatur hat, die niedriger als die eutektische Temperatur von Ag ist, und einem glasartigen Pulver enthält, durch ein Siebdruckverfahren auf die genannte Hauptoberfläche, und Brennen des breiartigen Materials in einer Inertgasatmosphäre, die eine kleine Menge Sauerstoff enthält, wodurch eine ohmsche Elektrode geformt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen weiteren Schritt, bei dem eine Fremdstoff-Diffusionsschicht vom ersten Leitfähigkeitstyp auf der anderen EIauptoberfläche des Halbleitersubstrats gebildet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das breiartige Material entweder Au oder Al zusätzlich zu Ag und Glas in festem Zustand, die in einem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, enthält.
13. Verfahren-nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur zwischen 5500C und 650 0C, die Grenztemperaturen eingeschlossen, durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Inertgasatmosphäre 0,2 Vol.% bis 1,0 Vol,% Sauerstoff enthalten sind.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die primären Teilchen des fein gepulverten Metallgemischs, die in dem breiartigen Material enthalten sind, eine Teilchengröße haben, die nicht größer als 0,5 rm ist.