DE2751393A1

DE2751393A1 - Integrierte anordnung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2751393A1
Application number: DE19772751393
Authority: DE
Inventors: Jun Lee R Ullery
Original assignee: Ses Inc
Current assignee: Ses Inc
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1977-11-17
Publication date: 1978-06-08
Also published as: JPS5370781A; IL53276A0; IT1091265B; GB1559247A; CA1085946A; FR2373165B1; BR7707957A; MX144753A; ES467972A1; FR2373165A1; NL7712838A; IN148687B; ES464679A1; IL53276A

Description

kraus & we isf:rt

OR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR-INQ. ANNEKATE WEISERT DIPL-ΙΝβ. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMQARDSTRAesE 15 · D-SOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 080/787077-79 7O78 · TELEX ΟΟ-21215Θ kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1687 WK/rm

SES, INCCKUPORATED Newark, Delaware, USA

Integrierte Anordnung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft allgemein Solarzellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere eine integrierte Anordnung aus photoelektrischen DUnnfilmzellen, die in Reihe und/oder parallel geschaltet sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Da die derzeit bekannten Solarzellen nur geringe Energien erzeugen, die gewöhnlich erheblich niedriger sind als diejenigen, die für die meisten Anwendungszwecke erforderlich sind, wird die gewünschte Spannung und Stromstärke in der Weise erhalten, daß man eine Vielzahl von Solarzellen in einer Reihe und in einer parallelen Matrix verbindet. Diese Matrix wird im allgemeinen als Solarzellenanordnung bezeichnet. Sie erzeugt elektrische Energie aus der Sonnenstrahlung für eine Vielzahl von Anwendungszwecken.

Solarzellenanordnungen können manuell hergestellt werden, indem die einzelnen Zellen mit einem geeigneten Träger in der gewünschten Gestalt verbunden werden und indem die elektrischen Anschlüsse der einzelnen Zellen in der erforderlichen Weise verbunden werden, beispielsweise durch Löten, um die gewünschte Spannung und Stromstärke zu ergeben. Die Herstellung von solchen Anordnungen mit der Hand hat eine Reihe von Nachteilen, beispielsweise aufwendige und schwierige Konstruktionsmethoden, Kosten, falsche Anschlüsse und dergleichen. Eine integrierte Anordnung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung wird in der US-PS 3 483 038 beschrieben. Die dort beschriebene Anordnung enthält ein Substrat aus einem flexiblen Kunststoffisolierungsmaterial, beispielsweise einem Polyimidkunststoff, mit dem eine Vielzahl von in Reihe verbundenen einzelnen Zellen integral vereinigt ist. Die einzelnen Zellen enthalten eine Bodenelektrode aus einem dreischichtigen Metallfilm, der von einem

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Film eines Halbleiters vom η-Typ, beispielsweise aus Cadmiumsulfid, und einem Film eines Halbleiters vom p-Typ, beispielsweise aus Kupfer(I)-sulfid, bedeckt ist, um eine Sperrschicht zu bilden, und eine Spitzenelektrode aus einem dünnen Metallfilm, z.B. aus Tellur.

Die Verwendung von flexiblen KunststoffUrnen nach dem Stand der Technik als Substrate hat bestimmte Nachteile. Viele dieser Kunststoffe sind zu einem gewissen Ausmaß wasser- und luftdurchlässig, so daß die Endzellanordnung nicht vollständig hermetisch abgeschlossen werden kann und es zu einem Abbau der Zellkomponenten im Verlauf der Zelt kommen kann, wenn Luft und V/asser in die Zelle hineindiffundieren. Es ist häufig schwierig, die Metallelektrode an den Kunststoff anzuheften. Das Kunststoffsubstrat ist für viele Anwendungszwecke und Zeilherstellungstechniken zu flexibel. Die notwendige Starre muß daher durch eine spätere Einkapselung ausgebildet werden oder das flexible Substrat muß durch eine starre Struktur geschützt werden. Eine Anheftung des Kunststoffilms an eine starre Struktur kann jedoch eine Zerstörung des Films durch mechanische Verformung des Films aufgrund der Anheftungsdrücke oder aufgrund der Wärme, die beim thermischen Anheften angewendet wird, oder aufgrund von Lösungsmitteln, die in den Klebstoffen vorhanden sind, ergeben. Viele Kunststoffe haben im Infrarotspektrum Absorptionspeaks, was zu hohen Gebrauchstemperaturen führt, wenn diese Kunststoffe in einer photoelektrischen Zelle verwendet werden. Die Biegung des Substrats über längere Zeit hinaus kann die Filme in den Zellen aufbrechen, wodurch die Abgabe vermindert wird und die Lebensdauer verkürzt wird. Die inhärente Flexibilität des Kunststoffsubstratmaterlals verstärkt die Verarbeitungsschwierigkeiten, da der Kunststoffilm während des Herstellungsverfahrens

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nicht Spannungen ausgesetzt werden darf, welche ein Verstrekken und eine Wellenbildung ergeben würden, damit eine hohe Auflösung der Zellanordnungen erhalten wird. Die Verwendung eines KunststoffSubstrats begrenzt die Temperatur, der die Zelle während der Herstellung unterworfen werden kann.

In der US-PS 3 376 163 wird die Verwendung von handelsüblichem leitfähigen Glas als Zellsubstrat beschrieben. Es handelt sich dabei um ein Glas, das eine dünne Schicht eines leitenden Zinnoxids auf der Oberfläche aufweist. Diese Gläser werden Typischerweise in der Weise erzeugt, daß man eine Zinnchloridlösung auf heißes Glas oberhalb 427°C aufsprüht. Da die Zinnsalzlösung auf eine heiße Glasoberfläche aufgesprüht wird, liegt die leitfähige Schicht kontinuierlich auf der Oberfläche des Glases vor. Es ist daher nicht möglich, ein kompliziertes Gittermuster zu erzielen, das benötigt wird, um eine parallele oder reihenförmige Anordnung von Zellen auf einem einfachen Substrat zu erhalten.

Durch die Erfindung wird nun eine integrierte Anordnung zur Verfügung gestellt, welche eine Vielzahl von photoelektrischen Dünnfilmzellen enthält, die in Reihe und/oder parallel angeordnet sind und die integral bzw. einteilig mit eines Substrat aus einer isolierenden Keramik vereinigt sind. Jede der Zellen enthält eine Bodenelektrode aus einer leitfähigen Keramik, die an das Substrat angeheftet ist, einen Film aus einem ersten Halbleitermaterial mit einer Leitfähigkeit eines Typs, welcher die Bodenelektrode mit Ausnahme eines geringeren Teils bedeckt, welcher als Leitung wirkt, die elektrisch mit einer Elektrode einer angrenzenden Zelle verbunden ist, einen Film aus einem zweiten Halbleitermaterial einer Leitfähigkeit vom entgegengesetzten Typ, der einen p-n-Ubergang mit dem ersten Halbleitermaterial bildet, und eine Spitzenelektrode, die sich zu einer Elektrode

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einer angrenzenden Zelle erstreckt und damit eine Verbindung herstellt. Eine der Elektrode in jeder Zelle in der Anordnung dient als Anschlußflir die Anordnung. Ein dünner Metallfilm kann auf der Bodenelektrode abgeschieden werden, um eine gute Adhäsion und einen guten Ohmschen Kontakt zwischen der Bodenelektrode und dem ersten Halbleiterfilm zu ergeben.

Das isolierende Keramiksubstrat und die leitfähige Keramikelektrode ergeben eine Anzahl von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik. So werden z.B. gute Verbindungen zwischen dem Substrat und der Bodenelektrode und eine gute Adhäsion des Cadmiumsulfidfilms an der Bodenelektrode erhalten. Das Keramiksubstrat verleiht eine genügende Starrheit, daß Beschädigungen der fertigen Anordnungen durch Verbiegungen vermindert werden. ^weiterhin können höhere Temperaturen bei der Herstellung der Anordnungen verwendet werden. Das Keramiksubstrat und die leitfähige Keramikelektrode haben ausgezeichnete Vakuumverarbeitungseigenschaften und sie ermöglichen hohe Betriebstemperaturen mit minimaler Ausgasung. Die Starrheit der erfindungsgemäß verwendeten Substrate ermöglicht während der Herstellung einen hohen Auflösungsgrad der Zellanordnungen. Es können gute hermetische Abdichtungen erhalten werden, um Luft und Wasser auszuschließen.

Die Erfindung wird in den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Aufsicht auf eine Ausführungsform einer integrierten Anordnung mit Zellen, die Seite an Seite angeordnet sind und in Reihe miteinander verbunden sind;

Fig. 2 einen Querschnitt der Zelle 13, aufgenommen entlang

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der Linie 2-2 der Figur 1, welcher die Schichten der einzelnen Zelle zeigt.

In den Figuren 1 und 2 ist eine integrierte Anordnung einer Vielzahl von in Reihe verbundenen photoelektrischen DÜnnfilmzellen 11, 12 und 13 gezeigt, die auf einem Substrat 10 aus isolierendem Kerainikmaterial integral verbunden und damit vereinigt sind. Obgleich hier der Einfachheit halber eine integrierte Anordnung dargestellt und beschrieben wird, die nur drei Zellen enthält, kann naturgemäß die integrierte Anordnung so viele Zellen haben, wie es für den jeweiligen Anwendungszweck zweckmäßig und praktisch ist. Es ist eine Reihe von Zellen in Seite-an-Seite-Anordnung gezeigt, welche in Reihe miteinander verbunden sind. Es kann jedoch eine Vielzahl von Zellreihen vorgesehen sein, wobei einige oder alle der Reihen parallel miteinander, wie es gewünscht wird, verbunden sind, um eine vorgewählte Energieabgabe zu erhalten.

Das Substrat ist eine isolierende Keramik und es ist dazu imstande, hohen Temperaturen zu widerstehen. Das keramische Substrat hat eine genügende Starrheit, daß eine Anzahl von einzelnen Zellen strukturell getragen wird. Obgleich Glas oder andere keramische Materialien verwendet werden können, ist ein besonders gut geeignetes Substrat ein Blattmetall bzw. Folienmetall bzw. Plattenmetall, das vorzugsweise auf einer Seite mit einer dünnen Schicht aus Keramik beschichtet ist. Das Metall verleiht der Anordnung eine Strukturfestigkeit und es kann genügend dünn gemacht werden, daß gewünschtenfalls ein gewisser Flexibilitätsgrad verliehen wird. Dazu kommt noch, daß die Verwendung von Metall die gesamte Herstellung von Solarkollektoren erleichtert, und zwar insbesondere dann, wenn Värmeaustauscherein-

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richtungen vorgesehen sind, um die Wärmeenergie abzuführen. Ein keramisch beschichtetes Metall ist ohne v/eiteres verfügbar, da es in der Geräteindustrie für Kühlschränke, Wärmeöfen etc. und in der Bautechnik als Platten für Handelsgebäude, wie Servicestationen, verwendet wird. Ein geeignetes Material ist z.B. Mirawal, ein Produkt der Kaiser Aluminum Company, welches aus kaltgewalzten Blättern aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoff besteht, welche auf mindestens einer Seite einen kontinuierlichen überzug eines glasartigen Emails haben. Eine zweckmäßige Dicke des Blattmetalls ist etwa 0,0127 cm bis etwa 0,0762 cm (0,005 bis 0,030 inches), obgleich Dicken von etwa 0,030 bis etwa 0,064 cm (0,012 bis 0,025 inches) ebenfalls geeignet sind. Die Dicke des Keramiküberzuges sollte ausreichend sein, daß das Blattmaterial von der Bodenelektrode abisoliert wird. Sie sollte zweckmäßigerweise etwa 0,004 bis etwa 0,030 cm (0,0015 bis 0,012 inches) betragen, obgleich auch Dicken von etwa 0,006 bis etwa 0,0165 cm (0,0025 bis 0,0065 inches) geeignet sind. Der Keramiküberzug sollte von Nadellöchern oder anderen Defekten frei sein, die in dem Blattmetall Kurzschlüsse ergeben könnten.

Die einzelnen Zellen sind auf einem Substrat Integral gebildet und damit vereinigt. Es kann auch Jede beliebige andere Konfiguration angewendet werden, als sie in Figur 1 zur Veranschaulichung dargestellt ist. Jede Zelle enthält eine Anzahl von dünnen Schichten, die zur besseren Darstellung in der zeichnung mit überhöhter Dicke gezeichnet sind. Nachstehend wird näher die Konstruktion einer typischen Zelle, z.B. der Zelle 12, beschrieben.

Ein Substrat 10 aus beruhigtem Stahl 16, das mit einem dünnen Film aus einer isolierenden glasartigen Emaille 17 be-

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schichtet ist, wird mit einer dünnen Schicht des leitfähigen Keramikmaterials 18 beschichtet. Diese Schicht 18 aus leitfähiger Keramik stellt die Bodenelektrode der Zellanordnung dar und v/ird durch den Bereich ABCDEF der Figur 1 für die Zelle 11 angegeben. Die leitfähige Keramikschicht wird als eine Paste auf das Substrat 10 durch geeignete Maßnahmen, 2.B. das Seidensieb-, Hand- oder Maschinentauchen oder Aufsprühverfahren durch eine Maske mit geeigneten Öffnungen, aufgebracht. Nach der Aufbringung auf das Substrat 10 v/ird die leitfähige Keramikschicht 18 geeigneterweise gehärtet. Ein solcher Härtungsprozeß umfaßt in typischer Weise eine erste Trocknung bei Temperaturen von etwa 75 bis etwa 150⁰C über Zeiträume von etwa 0,05 bis etwa 1 h, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1 h. Höhere Temperaturen erfordern kürzere Trocknungszeiten und umgekehrt. Es sind zwar auch Temperaturen außerhalb der obigen Grenzen geeignet, doch erfordern zu niedrige Temperaturen lange Trocknungszeiten, die unwirtschaftlich sind, während andererseits zu hohe Trocknungstemperaturen eine schlechte Haftung der leitenden Keramikschicht und/oder Hohlräume aufgrund der Verdampfung des Lösungsmittels aus der Paste ergeben könnten. Nach dem Trocknen werden organische Materialien, z.B. organische Siebmaterialien, wie Harze, Weichmacher, Härter, Benetzungsmittel, Verdicker und dergleichen, die in den Pastenformulierungen verwendet werden, in der Luft herausgebrannt. Das Herausbrennen wird typischerweise in Luft über einen Zeitraum von etwa 0,05 bis etwa 1 h und bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 500⁰C, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 500⁰C, mehr bevorzugt von etwa 250 bis etwa 400°C, durchgeführt. Nach dem Herausbrennen wird die leitfähige Keramikpaste in einer neutralen Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon, Helium und dergleichen, etwa 0,05 bis etwa 1 h lang bei Peaktemperatüren von etwa 500 bis etwa 1200⁰C, vorzugs-

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v/eise von etwa 500 bis etwa 1100⁰C, mehr bevorzugt von etwa 500 bis etwa 1000⁰C und noch mehr bevorzugt von etwa 500 bis etwa 950⁰C. Dieses Brennen ergibt ein Zusammensintern der Paste zu einer festen Schicht und eine Verbindung der Schicht mit der Keramikoberfläche 17 des Substrats. Nach dem Sintern stellt man fest, daß die Kanten bzw. Ränder der Bodenelektrode abgerundet sind, anstelle daß sie scharf sind, was die Dampfabscheidung des Cadmiumsulfidfilms 20 auf den Kanten bzw. Rändern der Bodenelektrode zu dem Substrat 10 erleichtert, wodurch die Bodenelektrode vor der Abscheidung von Kupfer während des Schrankenbildungsprozesses geschützt wird. Eine Kupferschicht würde einen elektrischen Kontakt zwischen der Bodenelektrode und der Trägerschicht ausbilden. Venn weiterhin scharfe Ecken anstelle von abgerundeten Ecken vorhanden wären, dann würde die Möglichkeit des Vorliegens von dünnen Flecken oder von Nadellöchern in dem Cadmiumsulfid vorliegen.

Geeignete leitfähige Keramikpasten enthalten folgendes: Etwa 30 bis etwa 85 Gew.-#, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 75 Gew.-%, eines Metalls mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, wie z.B. Nickel, Silber, Gold, Palladium, Platin und Kupfer, wobei Kupfer bevorzugt wird; etwa 1 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-# eines Metalloxids, das dazu imstande ist, nach dem Brennen einen Metalloxid/ Siliciumdioxid-Komplex zu bilden, wodurch das leitfähige Metall den Komplex der gebrannten Paste benetzen kann, wobei Kupferoxid bevorzugt wird, und von Kupferoxiden, nämlich Kupfer(I)- und Kupfer(II)-oxid, wobei Kupfer(I)-oxid bevorzugt wird; etwa 3 bis etwa 30 Gew.-#, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, einer gemahlenen Glasfritte (Pulver, <37 »im), gegebenenfalls etwa 1 bis etwa 20 Gew.-96 eines Flußmittels, wie Wismuttrioxid, Antimontrioxid, Bleioxid und dergleichen, wobei Wismuttrioxid bevorzugt wird; etwa

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Ab

1 bis etwa 10 Gew.-96 eines geeigneten Abschirmungsmittels, wie Äthylcellulose, Nitrocellulose und dergleichen; und etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 45 Gew.-96 eines geeigneten Lösungsmittels, wie Terpentin, Fichtennadelöl, Naphtha und dergleichen. Das Abschirmungsmittel wird typischerweise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Terpentin, Fichtennadelöl, Naphtha und dergleichen, verwendet. Die Konzentration des Abschirmungsmittels in dem Lösungsmittel beträgt typischerweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-96. Eine ^pastenmasse, die nach dem Trocknen und Brennen einen kupferhaltigen Leiter mit guten elektrischen Eigenschaften, ausgezeichneten Löteigenschaften und Elektroplattierungseigenschaften sowie mit guter Haftung an dem Substrat ergibt, hat folgende Zusammensetzung: 66 Gew.-96 Kupferpulver, gesiebt auf < 37 um (Fernlock D-100, U.S. Bronze, Flemington, N.J.), 9 Gew.-96 Kupfer(I)-oxid, 5 Gew.-96 Wismuttrioxid, 5 Gew.-96 Glasfritte (Pemco S-2120-P von SCM Corp. von Baltimore, Maryland), 12 Gew.-96 eines Abschirmungsträgers auf MM5-Äthylcellulose-Grundlage (1,296 Äthylcellulose, 0,6% Polypal-Harzhärtungsmittel, Hercules, 0,1296 CO-430 nicht-ionogenes Netzmittel, GAF, 10,0896 Fichtennadelöl) und 3 Gew.-96 Fichtennadelöl (Lösungsmittel). Die gebrannte leitfähige Keramikschicht hat typischerweise eine Dicke von etwa 7,62 bis etwa 50,8 um (0,3 bis 2,0 mils), vorzugsweise etwa 17,8 bis etwa 30,5 um (0,7 bis 1,2 mils). Nach dem Sintern dieses Pastentyps enthält die elektrisch leitfähige metallhaltige Bodenelektrode etwa 70 bis etwa Gew.-96 eines Metalls im nullwertigen Zustand, etwa 10 bis etwa 20 Gew.-96 Keramik und etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Metalloxid, das vermutlich einen Komplex mit der Keramik bildet.

Es können auch Keramilcpasten mit niedrigeren Metallgehalten wie die oben beschriebenen Pasten verwendet werden. Bei

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niedrigerem Metallgehalt wird die gesinterte leitfähige Keramikschicht vorteilhafterweise mit einem Metall mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, wie z.B. Silber, Gold, Platin oder Kupfer, elektroplattiert bzw. galvanisiert, wobei Kupfer das bevorzugte Metall ist. Hierzu werden bekannte Elektroabscheidungsprozesse angewendet und sie werden in bekannter Weise an das Jeweilige Metall, das abgeschieden wird, angepaßt. Geeignete leitfähige Keramikpasten mit niedrigerem Metallgehalt enthalten z.B. etwa 5 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-96 eines Metalls mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, wie z.B. Nickel, Silber, Gold, Palladium, Platin und Kupfer, wobei Kupfer bevorzugt wird, etwa 15 bis etwa 75, vorzugsweise etra 20 bis etwa 40 Gew.-96 eines Metalloxids, das nach dem Brennen dazu imstande ist, einen Metalloxid/Siliciumdioxid-Komplex zu bilden, so daß das leitfähige Metall den Komplex der gebrannten Paste benetzen kann, wobei Kupferoxid bevorzugt wird, und von Kupferoxiden, nämlich Kupfer(I)- und Kupfer(II)-oxid, wobei Kupfer(I)-oxid bevorzugt wird, etwa 2 bis etwa 60, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 50 Gew.-% gemahlene Glasfritte (<37 Μm), gegebenenfalls etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines Flußmittels, wie Wismuttrioxid, Antimontrioxid, Bleioxid und dergleichen, wobei Wismuttrioxid bevorzugt wird, etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% eines geeigneten Abschirmungsmittels, wie Ä'thylcellulose, Nitrocellulose und dergleichen, und etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 45 Gew.-% eines geeigneten Lösungsmittels, wie Terpentin, Fichtennadelöl, Naphtha und dergleichen. Das Abschirmungsmittel wird typischerweise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Terpentin, Fichtennadelöl, Naphtha und dergleichen, verwendet. Die Konzentration des Abschirmungsmittels in dem Lösungsmittel beträgt typischerweise etwa 2 bis etwa 40 Gew.-95. Eine pastenförmige Masse, die nach dem Trocknen und Brennen

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einen leitfähigen Keramikfilm mit niedrigem Metallgehalt ergibt, der leicht elektroplattierbar bzw. galvanisierbar ist, und eine gute Adhäsion an dem Substrat aufweist, hat beispielsweise folgende Zusammensetzung: 15 Gew.-% Kupferflockenpulver, wobei die einzelnen Flocken im Durchschnitt eine Länge von etwa 5 bis 15 um und eine Breite von etwa 1 bis 5 um haben (MD-955-Kupferflocken Alcan Metals), 28 Gew.-% Kupfer(l)-oxid, 12,4 Gew.-95 Wismuttrioxid, 12,4% Glasfritte (S-2120-P-Glas, 37 um, PEMCO) 28,2% Abschirmungsträger auf MM22-Äthylcellulose-Grundlage (2,82% Äthylcellulose, 1,41% Polypal-Harzhärter, Hercules, 0,28% CO-430 nicht-ionogenes Netzmittel, GAF, 23,69% Fichtennadelöl), 4 Gew.-% Fichtennadelöl. Nach dem Sintern dieses Pastentyps enthält die elektrisch leitfähige metallhaltige Bodenelektrode etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% eines Metalls im nullwertigen Zustand, etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% Keramik und etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% Metalloxid.

Im allgemeinen enthält die leitfähige Keramikpaste etwa 5 bis etwa 85 Gew.-%,-vorzugsweise etwa 10 bis etwa 75 Gew.-%, eines Metalls mit 'hoher elektrischer Leitfähigkeit, wie z.B. Nickel, Silber, Gold, Palladium, Platin und Kupfer, wobei Kupfer bevorzugt wird, etwa 1 bis etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, eines Metalloxids, das dazu imstande ist, nach dem Brennen einen Metalloxid/Siliciumdioxid-Komplex zu bilden, wodurch das leitfähige Metall den Komplex der gebrannten Paste benetzen kann, wobei Kupferoxid bevorzugt wird, und der Kupferoxide, nämlich Kupfer(I)- und Kupfer(II)-oxid, wobei Kupfer(I)-oxid bevorzugt wird, etwa 2 bis etwa 60, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 50 Gew.-% gemahlene Glasfritte (< 37 um), gegebenenfalls etwa 1 bis etv/a 20 Gew.-% eines Flußmittels, wie Wismuttrioxid, Antimontrioxid, Bleioxid und dergleichen, wobei Wismuttrioxid

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bevorzugt wird, etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-96 eines geeigneten Abschirmungsmittels, wie Äthylcellulose, Nitrocellulose und dergleichen, und etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 45 Gew.-#, eines geeigneten Lösungsmittels, wie Terpentin, Fichtennadelöl, Naphtha und dergleichen. Das Abschirmungsmittel wird typischerweise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Terpentin, Fichtennadelöl, Naphtha und dergleichen, verwendet. Die Konzentration des Abschirmungsmittels in dem Lösungemittel beträgt typischerweise etwa 2 bis etwa 40 Gew.-Ji. Nach dem Sintern enthält die elektrisch leitfähige metallhaltige Bodenelektrode etwa 15 bis etwa 85 Gew.-# Metall Im Zustand der Nullwertigkeit, etwa 5 bis etwa 50 Gew.-56 Keramik und etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% Metalloxid, das vermutlich einen Komplex mit der Keramik bildet.

Andere Methoden zur Herstellung von metallhaltigen leitfähigen Keramikfilmen sind bekannt und sollen unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Wenn das leitfähige Metall in der leitfähigen Keramikschicht ein Metall des Typs ist, das eine gleichrichtende Sperre mit Cadmiumsulfid bilden würde oder die Oberfläche oxidieren würde, um einen schlechten Ohmschen Kontakt mit Cadmiumsulfid zu bilden, dann ist es zweckmäßig, die leitfähige Keramik mit einer Übergangsschicht 19 aus einem Metall oder dner Metalllegierung, die die obigen Nachteile nicht hat, zu beschichten. So würde z.B. Kupfer mit Cadmiumsulfid eine Sperre bilden. Aluminium würde oxidieren und die Schicht von freigelegtem Aluminiumoxid würde einen Isolator darstellen und einen hohen Widerstandskontakt mit Cadmiumsulfid ergeben. Geeignete Metalle für die Metallübergangsschicht sind z.B. Gold, Silber, Platin, Cadmium, Zink und

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Legierungen davon. Zink wird bevorzugt. Es kann auch mehr als eine Schicht des Metalls auf dem leitfähigen Keramiksubstrat abgeschieden werden.

Die Metallübergangsschicht wird in jeder beliebigen Weise auf die leitfähige Keramikschicht aufgebracht. So kann sie z.B. durch ^Dampfabscheidung durch eine mit geeigneten öffnungen versehene Maske, durch Elektroabscheidung aus einer Lösung von Salzen des Metalls oder durch Kontakt mit einem Schmelzbad des Metalls aufgebracht werden. Diese Prozesse sind für den Fachmann bekannt und sie können an das jeweils abzuscheidende Metall angepaßt werden. Die MetallUbergangsschicht wird in einer Menge von beispielsweise etwa 0,0001 bis etwa 0,01 g/cm , vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 0,002 g/cm , aufgebracht, wobei Zink das bevorzugte Metall ist.

Die Bodenelektrode der Zelle enthält entweder die leitfähige Keramikschicht oder die leitfähige Keramikschicht, die mit einer Metallübergangsschicht überzogen ist, wenn diese verwendet wird. Auf dieser Bodenelektrode wird ein Halbleitermaterial mit einer Leitfähigkeit vom η-Typ, z.B. ein Cadmiumsulfidfilm 20, abgeschieden. Dies kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch eine mit geeigneten öffnungen versehene Maske aus dem dampfförmigen Zustand, wobei die Menge etwa 0,05 g/cm bis etwa 0,005 g/cm beträgt. Der Cadmiumsulfidfilm 20 bedeckt die Bodenelektrode und überlappt diese mit Ausnahme eines kleinen Teils, der durch den Bereich ADEF in der Figur 1 für die Zelle 11 angegeben ist. Der unbedeckte Teil wird durch die Fläche ABCD angegeben und er kann entweder für eine elektrische Anschlußeinrichtung an eine angrenzende Zelle, z.B. die Spitzenelektrode der angrenzenden Zelle, um eine, wie in Figur 1

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gezeigte, Reihenverbindung herzustellen, oder für eine negativen Ausgangsanschluß, wie 14, herangezogen werden. Es ist wichtig, daß der Cadmiumsulfidfilm 20 beispielsweise in jeder der Zellen 11 bis 13 die Peripherie der Bodenelektrode 19, z.B. die Kanten bzw. Ränder AF, DiB und FE davon, überlappt und sich zu der Oberfläche des Substrats 10 erstreckt, weil die nachfolgenden Überlappenden Filme und die Spitzenelektrode In jeder Zelle nicht mit den Bodenelektrodenschichten 19 oder 18 davon in Kontakt kommen dürfen. Wie oben erwähnt, erleichtert die Anwendung einer Sinterkeramik-Bodenelektrode diese Abdeckung, da der Sinterungsprozeß abgerundete und von Gräten befreite Kanten bzw. Randoberflächen ergibt, die während des Oampfabscheidungsprozesses leicht von dem Cadmiumsulfid bedeckt werden.

Nach der Abscheidung des Cadmiumsulfids wird ein Streifen eines isolierenden materials 24, z.B. aus Siliciumdioxid oder gehärtetem Epoxyharz, entlang der Kante bzw. des Rands AD der Cadmlumsulfidschicht 20 sowie auf den größten Teil der Substratfläche, die sich über die Kante AD hinauserstreckt, aufgebracht. Der Zweck des isolierenden Filmes 1st es, den Kupfer(l)-sulfidfilm 21 daran zu hindern, in Kontakt mit der Bodenelektrode 19 zu kommen, was die p-n-Verblndung zwischen der Cadmiumsulfid- und der Kupfer(I)-sulfidschicht kurzschließen würde. Diese isolierende Schicht 24 gestattet auch, daß die Spitzenelektrode einer Zelle mit dem freigelegten Toll der Bodenelektrode einer angrenzenden Zelle verbunden wird, ohne daß ein Kurzschließen mit der eigenen Bodenelektrode erfolgt.

Die Oberfläche des Cadmiumsulfidfilms 20 kann gewünschtenfalls etwa 4 bis 5 see lang mit Salzsäure angeätzt werden, bevor darauf die Kupfer(I)-oxidflime gebildet werden, wie

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es in der US-PS 3 480 473 beschrieben wird. Der Kupfer(I)-sulfidfilm 21 wird in geeigneter Art und Weise gebildet, beispielsweise durch Abscheidung aus dem Dampfzustand durch eine mit geeigneten Öffnungen versehene Maske auf dem Cadmiumsulfidfilm 20 oder durch Kontaktieren des Cadmiumsulfidfilms 20 mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(I)-salzes, wie z.B. einer Kupfer(l)-chlorid- oder -bromidlösung, wie es in der US-PS 3 374 108 beschrieben wird. Der Kupfer(l)-sulfidfilm 21 hat eine Dicke von etwa 1000 bis etwa 10000

An jeder Zelle ist eine Spitzenelektrode befestigt. Die Spitzenelektrode kann aus jedem beliebigen Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit bestehen. Sie muß es gestatten oder so geformt sein, daß sie es gestattet, daß Licht die Kupfer(I)-sulfidschicht erreicht. Solche Elektroden sind bekannt. Vorzugsweise enthält, wie in Figur 1 gezeigt wird, die Spitzenelektrode bzw. obere Elektrode eine Vielzahl von Elektrodenstreifen 22, die in einem Vorsprung 23 an einem Ende AD und In einer Stange am Ende FE enden. Die Elektrodenstreifen sind in elektrischem Kontakt mit dem Kupfer(I)-sulfidfilm 21 gebracht, während der Vorsprung 23 sich über den isolierenden Streifen 24 erstreckt, um elektrisch einen Teil BCJI der Bodenelektrode 19 einer angrenzenden Zelle zu kontaktieren, um die zwei Zellen in Reihe zu verbinden. Wie gezeigt 1st, ist die Spitzenelektrode der Zelle 12 mit der Bodenelektrode der Zelle 11 verbunden und die Bodenelektrode der Zelle 11 ist mit der Spitzenelektrode der Zelle 13 verbunden. Für die Endzelle 11 ist der Vorsprung der Spitzenelektrode der positive Anschluß 15 für die Anordnung.

Die Spitzenelektrode kann in jeder beliebigen Weise vorgesehen werden, beispielsweise durch Abscheidung durch eine mit geeigneten Öffnungen versehene Maske aus dem Dampfzu-

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stand auf dem Rupf er (I) -sulfidfilm 21. Alternativ kann die Spitzenelektrode auf einem biegsamen Isolierenden Film, z.B. aus Mylar, Aclar oder TFE, dampfabgeschieden werden, worauf der Film 25 auf die Zelle gepreßt wird, wobei sich die Streifen 22 der Spitzenelektrode in Kontakt mit dem Kupfer(l)-sulfidfilm 21 befinden. Das Ganze wird an Ort und Stelle mit einem leicht übertragenden Epoxyzement 26 gehalten. Die Spitzenelektrode kann auch ein Gitter oder ein Haschengewebe aus feinem Metalldraht sein, der an den Kupfer-(l)-sulfidfilm angefügt ist. Die Spitzenelektrode kann aus jedem beliebigen geeigneten elektrischen Leiter mit hoher elektrischer Leitfähigkeit bestehen^ der mit dem Kupfer(I)-sulfidfilm 21 einen guten Ohmschen Kontakt liefert und der mit dem Kupfer(I)-sulfidfilm keinen p-n-SperrUbergang bildet. Geeignete elektrische Leiter sind z.B. Metalle, wie Gold, KLatin und Silber.

Die fertiggestellte Zellzusammenstellung wird typischerweise wärmebehandelt, z.B. 10 min lang bei 200⁰C, und mit einem lichtdurchlässigen Schutzüberzug, nämlich einem Film oder einer Platte 27 aus einem Material, wie Glas oder dergleichen, abgeschlossen. Der Film sollte gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf, die die Zelle zerstören wurden, undurchlässig sein.

Beim Betrieb wandeln die Zellen 11, 12 und 13 Licht in elektrische Energie um, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden. In jeder Zelle strömt Lichtenergie durch die von den Spitzenelektrodenstreifen 22 nicht-bedeckte Fläche zu dem Kupfer(l)-sulfidfilm 21, wo sie mindestens teilweise absorbiert wird, wodurch eine Spannung zwischen der Bodenelektrode und der Spitzenelektrode erzeugt wird. Da diese Spannung eine Photospannung 1st, hat eine Cadmiumsulfid-

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zelle typischerweise etwa 0,4 bis 0,5 V, wobei die Zellen 11 bis 13 in Reihe geschaltet sind, um die gewünschte Spannung zu erhalten. Die Stromstärkekapazitäten bei der gewünschten Spannung können erhöht werden, indem man eine Vielzahl von in Reihe zusammengeschlossenen Reihen von parallelen Zellen miteinander verbindet.

Ende der Beschreibung.

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PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-INQ. ANN EKÄTE WEISERT DIPU-INQ. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 18 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/787077-79 7078 ■ TELEX O5-212156 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

Patentansprüche

•ΛΔ Integrierte Anordnung von photoelektrischen Dünnfilmzellen, dadurch gekennzeichnet , daß sie folgendes enthält: ein Substrat aus einem elektrisch isolierenden Material, eine Vielzahl von photoelektrischen Dünnfilmzellen, die integral mit der Hauptoberfläche des Substrats in einer Abstandsbeziehung angeordnet sind, wobei diese Zellen eine elektrisch leitfähige Bodenelektrode, die mit der Hauptoberfläche des Substrats vereinigt ist, einen Film aus einem ersten Halbleitermaterial einer Leitfähigkeit des einen Typs, welcher die gesamte Bodenelektrode mit Ausnahme eines Teils überlappt, der an eine Kante bzw. an einen Rand der Bodenelektrode angrenzt, einen Film aus einem zweiten Halbleitermaterial mit einer Leitfähigkeit des entgegengesetzten Typs, welcher einen p-n-Übergang mit dem ersten Halbleitermaterial bildet, und eine Spitzenelektrode In Kontakt mit dem zweiten Halbleitermaterial, welche Strahlungsenergie in das zweite Halbleitermaterial einströmen läßt, enthält, wobei ausgewählte der Spitzen- und Bodenelektroden einer Zelle mit ausgewählten Spitzen- und Bodenelektroden der angrenzenden Zellen verbunden sind, um die Zellen In Reihe oder parallel zu verbinden, und wobei das Substrat elite isolierende Keramik enthält und die Bodenelektrode eine elektrisch leitfähige Keramik aufweist, welche mit der Hauptoberfläche des Substrats vereinigt ist.

2. Integrierte Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein

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Blattmetall umfaßt, welches an mindestens einer Seite mit einer dünnen Schicht der isolierenden Keramik beschichtet ist.

3· Integrierte Anordnung nach Anspruch 1, dadurch geken nzeichnet, daß die Bodenelektrode etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% eines Metalls, etwa 5 bis etwa 50 Gev.-% Keramikmaterial und etwa 5 bis etwa 60 Ge\r,-% eines Metalloxids enthält.

4. Integrierte Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Bodenelektrode etwa 70 bis etwa 85 Gew.-% Metall, etwa 10 bis etwa 20 Gew.-# Keramikmaterial und etwa 5 bis etwa 10 Gew.-96 Metalloxid enthält.

5. Integrierte Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenelektrode etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% Metall enthält.

6. Integrierte Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die leitfähige Keramik mit mindestens einer Metallschicht beschichtet ist, wobei eine davon einen Ohmschen Kontakt mit dem ersten Halbleitermaterial herstellt.

7. Integrierte Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Bodenelektrode Kupfer- und Kupfer(I)-oxid enthält, daß der Metallüberzug aus Zink besteht, daß das erste Halbleitermaterial Cadmiumsulfid ist und daß das zweite Halbleitermaterial Kupfer(l)-sulfid ist.

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8. Integrierte Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Blattmetall umfaßt, welches auf mindestens einer Seite mit einer dünnen Schicht einer isolierenden Keramik beschichtet ist.

9. Integrierte Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenelektrode Kupfer- und Kupfer(I)-oxid enthält, daß auf ihr eine Schicht aus Kupfer und eine weitere Schicht aus Zink abgeschieden worden ist, wobei das erste Halbleitermaterial Cadmiumsulfid und das zweite Halbleitermaterial Kupfer(I)-sulfid ist.

10. Integrierte Anordnung nach Anspruch 9, dadurch g ekennzeichnet, daß das Substrat ein Blattmetall umfaßt, welches auf mindestens einer Seite mit einer dünnen Schicht einer isolierenden Keramik beschichtet ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer integrierten Anordnung von miteinander verbundenen photoelektrischen Dünnfilmzellen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat eines isolierenden Materials vorsieht, eine Hauptoberfläche des Substrats mit einer Vielzahl von elektrischen leitfähigen Bodenelektroden beschichtet, wobei für jede der Zellen eine gesonderte Bodenelektrode vorgesehen ist, jede dieser Bodenelektroden mit Ausnahme eines Teils, der an ihre Kante bzw. ihren Rand angrenzt, mit einem Film aus einem ersten Halbleitermaterial mit einer Leitfähigkeit eines Typs beschichtet, jeden dieser Filme mit einer Leitfähigkeit eines Typs mit einem relativ dünnen Film eines zweiten Halbleitermaterials mit einer Leitfähigkeit vom entgegengesetzten Typ beschichtet und damit einen

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p-n-übergang bildet, eine lichtUbertragende Spitzenelektrode an jeden der zweiten Halbleiterfilme anheftet und die Spitzen- und Bodenelektroden einer Zelle mit ausgewählten Spitzen- und Bodenelektroden von angrenzenden Zellen verbindet, um eine reihenförmige oder parallele Anordnung der Zellen zu ergeben, und daß man eine Faste einer elektrisch leitfähigen Keramik auf ein Substrat der isolierenden Keramik aufschichtet und das beschichtete Substrat wärmebehandelt, um Abschirmungsmaterialien von der Paste zu entfernen und die elektrisch leitfähige Keramik mit dem Substrat zu verbinden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Blattmetall enthält, welches auf mindestens einer Seite mit einer dünnen Schicht einer Keramik überzogen isti und daß die elektrisch leitfähige Paste etwa 5 bis etwa 85 Gew.-95 feinverteilte Me tall teilchen, etwa 1 bis etwa 75 Gew.-96 Metalloxid, etwa 2 bis etwa 60 Gew.-?6 einer Glasfritte, die damit verträg-'lich ist und die dazu imstande ist, sich mit dem Substrat zu verbinden, und zum Rest einen flüssigen Träger enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste etwa 30 bis etwa 85 Gew.-96 feinverteilte Metallteilchen, etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% Metalloxid und etwa 3 bis etwa 30 Gew.-96 Glasf ritte enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste etwa 5 bis etwa 40 Gew.-96 Metall teilchen enthält.

8 0 9 B : 1 / 0 f Π Β

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die leitfähige Keramik vor dem Aufschichten des ersten Halbleitermetallfilms alt mindestens einer Metallschicht überzieht, von denen eine einen Ohmschen Kontakt mit dem ersten Halbleitermaterial herstellt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen aus Kupfer bestehen, daß das Metalloxid Kupfer(l)«-oxld ist, daß der Metallüberzug aus Zink besteht, daß das erste Halbleitermaterial Cadmiumsulfid ist und daß das zweite Halbleitermaterial Kupfer(l)-8ulfid 1st.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paste bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 15O°C über einen Zeitraum von etwa 0,05 bis etwa 1 h trocknet, in Luft auf etwa 100 bis etwa 500⁰C erhitzt, um organisches Material herauszubrennen, und daß man es bei etwa 500 bis etwa 1100⁰C etwa 0,05 bis etwa 1 h lang in einer Inerten Atmosphäre brennt, um die leitfähige Keramik auf das Isolierende Keramiksubstrat aufzusintern.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g ek e η η - zeichnet, daß die Faste ein Flußmittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-96 des zweiten Metalloxids enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die leitfähige Keramik vor dem Aufschichten des ersten Halbleitermaterials mit mindestens einer Metallschicht beschichtet, von denen eine einen Ohmschen Kontakt mit dem ersten Halbleitermaterial herstellt.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die He tall teilchen aus Kupfer bestehen, daß das Metalloxid Kupfer(I)-oxld ist, daß der Metallüberzug aus einer Kupferschicht und einer Zinkschicht besteht, wobei das Zink sich im Ohmschen Kontakt mit de· ersten Halbleitermaterial befindet und wobei das erste Halbleitermaterial Cadmiumsulfid und das zweite Halbleitermaterial Kupfer(I)-sulfid ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paste bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 150°C etwa 0,05 bis etwa 1h lang trocknet, bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 50O⁰C in Luft erhitzt, um organisches Material auszubrennen, und daß sn es bei etwa 500 bis etwa 1100°C etwa 0,05 bis etwa 1 h lang in einer inerten Atmosphäre brennt, um die leitfähige Keramik auf das Isolierende Keramiksubstrat aufzusintern.

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