DE2833214C2

DE2833214C2 - Verfahren zum Herstellen einer für eine Solarzelle bestimmten Elektrode

Info

Publication number: DE2833214C2
Application number: DE19782833214
Authority: DE
Inventors: Jun Fukuchi; Shigetoshi Kyoto Takayanagi; Manabu Katano Yoshida
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-28
Publication date: 1984-02-09
Also published as: DE2833214A1; AU509758B2; AU3823678A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

In der Literaturstelle Conference Record of the 11th IEEE Photovoltaic Specialists Conf., 1975, Seiten 315—316 ist ein Siebdruckverfahren zur Bildung von Elektroden der Solarzelle beschrieben. Bei diesem Siebdruckverfahren wird ein aus Ag-Pulver, einem glasartigen Pulver und einem organischen Bindemittel bestehendes Material auf die vordere Hauptoberfläche eines Halbleitersubstrats aufgedruckt und bei etwa 600⁰C gebrannt.

Die Anwendung eines solchen Siebdruckverfahrens zur Bildung der Elektroden für die Solarzelle erlaubt es, das Verfahren im Vergleich mit dem bisher eingeführten Vakuumverdampfungsverfahren und dem Plattierverfahren in einer viel einfacheren Weise durchzuführen. Jedoch zeigt eine derartige Elektrode einen verhältnismäßig hohen Kontaktwiderstand.

In der Literaturstelle Conference Record of the 12th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. 1976, Seiten — 308 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Elektrode einer Solarzelle durch das Siebdruckverfahren unter Verwendung eines pastenartigen Materials geformt wird, das neben Ag-Pulver, Aluminiumpulver, ein glasartiges Pulver und ein Lösungsmittel enthält. Das glasartige Material wird in einer geeigneten Menge hinzugefügt, um die Elektrode mechanisch fest und stabil auf dem Halbleitersubstrat abzuscheiden. Die Zusammensetzung eines solchen glasartigen Materials in bezug auf die Bestandteile und deren relative Menge wird im allgemeinen in Abhängigkeit vom Typ des Metallpulver und von der Brenntemperatur, die angewandt werden, variiert Im Falle des pastenartigen Materials der Ag-Reihe, das üblicherweise bei einer mittleren Temperatur in der Größenordnung von 550° C gebrannt wird, wird im allgemeinen pulverisiertes Bleiglas, das einen niedrigen Schmelzpunkt hat als

ίο Hauptbestandteil des glasartigen Pulvers hinzugefügt während im Falle eines pastenartigen Materials, bei dem eine hohe Brenntemperatur, die höher als 800⁰C liegt, benötigt wird, Borosilicat-Blei-Glaspulver als Hauptbestandteil des glasartigen Pulvers eingesetzt wird. Die bekannten pastenartigen Materialien enthalten somit eine beträchtliche Menge eines glasartigen Bestandteils der Bleiglasreihe, was zu Schwierigkeiten bei der direkten Bildung einer Elektrode mit einem guten ohmschen Kontakt auf einem Halbleitersubstrat, wie ζ. B. Silicium, führt Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, daß der Bleibestandteil des Glaspulvers dazu neigt während des Brennverfahrens des pastenartigen Materials die Oxidation des Halbleitersubstrats, wie z. B. des Siliciums, zu beschleunigen. Als Ergebnis davon bildet sich auf dem Halbleitersubstrat ein Oxidfilm, der sich zwischen dem Substrat und der Elektrode befindet, wodu^rch ein hoher Widerstand hervorgerufen wird. Man muß daher, um einen besseren ohmschen Kontakt zu erzielen, das Brennen des pastenartigen Materials bei einer hohen Temperatur von 800° C oder mehr durchführen, wodurch der Metallbestandteil thermisch durch den Oxidfilm zu dem Halbleitersubstrat getrieben wird.

Ferner kann das glasartige Pulver ein Phosphorglas sein. Phosphorgläser haben jedoch den Nachteil, daß sie einen höheren Erweichungspunkt haben, so daß die benötigten Brenntemperaturen größer als 675°C, vorzugsweise 800⁰C oder höher, sind.

In Verbindung mit einer so hohen Brenntemperatur ergibt sich das weitere Problem, daß der photovoltaisch wirksame pn-übergang durch die Elektrode zerstört wird, die auf der Schicht ausgebildet wird, die den vom Substrat verschiedenen Leitfähigkeitstyp hat. Im Falle eines Substrats vom η-Typ, das einen p⁺n-Übergang aufweist, der durch Diffusion von Bor gebildet worden ist, durchdringt z. B. die Elektrode, die auf der ρ+ -Schicht gebildet wird, diese Schicht und zerstört

dabei den p ⁺ n-Übergang.

Auf diese Weise führt das bisher bekannte, pastenartige Material bei der Bildung einer Elektrode für die Solarzelle, die einen niedrigen Kontaktwiderstand und gleichzeitig keinen Anteil hat, der durch die diffundierte Schicht hindurchdringt, zu großen Schwierigkeiten. Dies gilt auch für ein pastenartiges Material der Au-Reihe.

Außerdem werden bei der Herstellung der Elektrode unter Verwendung des pastenartigen Materials der Au-Reihe die Herstellungskosten im Vergleich mit einer Solarzelle, deren Elektrode aus Ag gebildet worden ist, um einen Faktor von etwa 10 erhöht, wodurch es schwieriger wird, eine billige Solarzelle zur Verfügung zu stellen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, wie es aus der letztgenannten Literaturstelle

t>5 bekannt ist, derart weiterzubilden, daß Elektroden für Solarzellen mit einem niedrigen Kontaktwiderstand ohne Eindiffundieren des Elektrodenmaterials in das Substrat und ohne Zerstörung des dicht unter der

Hauptoberfläche des Substrats liegenden pn-Übergangs bei geringen Kosten hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Mittel gelöst Durch die Verwendung eines glasartigen Pulvers, das Glaspulver der Zinkreihe als Hauptbestandteil und kein Blei enthält, wird die bei herkömmlichen Verfahren störende Oxidschicht auf dem Halbleitersubstrat, die durch das Brennen bei hohen Temperaturen entsteht vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung von niedrigen Brenntemperaturen, so daß mit Sicherheit das Hindurchdringen des Elektrodenmaterials durch eine Diffusionsschicht des Halbleitersubstrats, die einen pn-Obergang aufweist vermieden wird. Das Lösungsmittel wird durch Brennen in einer Inertgasatmosphäre, die eine kleine Menge Sauerstoff enthält durch Oxidation vollständig entfernt; unter diesen Bedingungen ist das Metallpulver jedoch kaum eim.r Oxidation ausgesetzt

Der Einsatz eines kein Blei enthaltenden Glaspulvers, das ein Glaspulver der Zinkreihe als Hauptbestandteil enthält bewirkt daß jegliche Neigung zur Beschleunigung der Oxidation des Halbleitersubstrats vermieden wird, selbst wenn das pastenartige Material, das auf das Substrat aufgebracht worden ist, in einer Inertgasatmosphäre gebrannt wird, die eine kleine Sauerstoffmenge enthält.

Für die weiteren Metallpulver, die mit Ag-Pulver vermischt werden und die als Metallbestandteil in dem pastenartigen Material enthalten sind, werden pulverisiertes Al, Au und Ti bevorzugt. Die Elektroden für die Solarzelle können daher bei einer im Vergleich mit der über 800°C liegenden Brenntemperatur, die im Falle der bisher bekannten, pastenartigen Materialien für einen guten ohmschen Kontakt benötigt wird, bedeutend niedrigeren Temperatur von etwa 600^cC gebrannt werden. Selbst bei dieser relativ niedrigen Brenntemperatur kann ein guter ohmscher Kontakt zwischen dem Substrat und der Elektrode gebildet werden. Die eutektische Temperatur von Al und Au in bezug auf Silicium beträgt 570°C bzw. 37O⁰C, lieg», demnach tiefer als der eutektische Punkt von Ag in bezug auf Silicium (830⁰C). Auf diese Weise geht Al- oder Au-Pulver selbst bei einer relativ niedrigen Brenntemperatur gegenüber Ag bevorzugt mit Silicium eine Legierungsbildungsreaktion ein, und als Ergebnis davon können in dem Siliciumsubstrat selbst bei einer Brenntemperatur, die wesentlich niedriger als 800°C liegt, Elektroden mit einem niedrigen Kontaktwiderstand gebildet werden. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die Bildung eines Ag-Films mit einem niedrigen Widerstand während der Brennbehandlung auch einen Beitrag zur Verbesserung der Qualität der geformten Elektrode leistet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das fein gepulverte Metallgemisch für das pastenartige Material in einem ultrafein pulverisierten Zustand, bei dem die Größe der primären Teilchen 0,5 μπι nicht überschreitet, hinzugefügt. Unter dieser Bedingung wird die Bildung der Elektrode mit ohmschem Kontakt von hoher Qualität selbst bei einer herabgesetzten Brenntemperatur durch den breiartigen Zustand des pastenförmigen Materials, der dem ultrafeinen Pulver zuzuschreiben ist, unterstützt.

Ein bevorzugtes pastenartiges Material enthält 65 bis 90 Gew.-% Ag, 5 bis 25 üew.-% Au und 3 bis 10Gew.-% Glas. Bei dieser Zusammensetzung tritt keine unerwünschte Erscheinung wie das Hindurchdringen der Elektrode durch eine Diffusionsschicht auf, selbst wenn die Diffusionsschicht eine geringe Tiefe hat Die Entfernung von organischen Bestandteilen, wie

z. B. Äthylceliulose, durch Oxidation kann während des Brennschrittes in einer Inertgasatmosphäre, die Sauerstoff in einer Menge von vorzugsweise 0,2 bis 1 Vol.-°/o enthält bewirkt werden. Unter dieser. Bedingungen wird das Metallpulver kaum einer Oxidation ausgesetzt

ίο und man kann auf diese Weise eine Elektrode mit einem niedrigen Kontaktwiderstand erhalten, die für eine Solarzelle besonders geeignet ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen anhand von Beispielen näher erläutert:

F i g. IA bis IC sind schematische Querschnittsansichten, die die Herstellung einer Solarzelle unter Anwendung verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens skizzieren. In

.?<> F i g. 2 werden die Ausgangs- bzw. Leistungsabgabeeigenschaften von Solarzellen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wurde, im Vergleich mit denjenigen einer bekannten Solarzelle graphisch dargestellt.

^ Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Variation der Leerlauispannung (Voc), des Kurzschlußstroms (Isc) und des Umwandlungswirkungsgrades als Funktion des Mischungsverhältnisses von Au in dem pastenartigen Material.

Jd Fig.4 ist eine graphische Darstellung der Variationen des Kontaktwiderstandes, des Schichtenwiderstandes und des Leckstroms als Funktion der Brenntemperatur, wobei das Ausmaß des Hindurchdringens der Elektrode durch eine Diffusionsschicht durch den

)5 Leckstrom repräsentiert wird.

Beispiel 1

85,4 Teile von fein pulverisiertem Silberpulver (Ag) mit einer Teilchengröße unter 0,1 μπι, 8,5 Teile von Aluminiumpulver (Al) mit einer Teilchengröße unter 0,1 μπι und 6,5 Teile von Glaspulver der Zinkoxid-Boroxid-Silicat-Reihe, das als Hauptbestandteil Zinkoxid mit einer Teilchengröße unter 0,5 μίτι, jedoch kein Bleioxid enthielt wurden in einer Achat-Pulverisiermühle mit kleinen Mengen von Äthylceliulose und Carbitol, die gleichzeitig hinzugegeben wurden, innig vermischt und gerührt, um auf diese Weise ein pastenartiges Material in Form eines zähflüssigen Breis mit einer Viskosität von etwa 300 cP herzustellen. Um ein Halbleitersubstrat für eine Solarzelle zur Verfügung zu stellen, wurde auf einer Hauptoberfläche eines Siliciumsubstrats vom η-Typ mit einem Durchmesser von 50 mm und einem spezifischen Widerstand von 0,5 Ω · cm, wie in Fig. IA gezeigt,durch Aufschleudern bzw. Aufspinnen ein Borosiliciumdioxid-Film abgeschieden, und die Diffusion wurde bei 1100°C bewirkt. Andererseits wurde auf der anderen Hauptoberfläche des Siliciumsubstrats durch Aufschleudern bzw. Auf-

t>o spinnen ein Phosphosiliciumdioxid-Film abgeschieden, und die Diffusion wurde bei 950°C bewirkt. Als Ergebnis wurden eine p^A -Schicht 2 und eine n ⁺ -Schicht 3 mit einer Dicke von jeweils etwa 1.5 μιτι gebildet. Anschließend wurde mittels eines Schablonensiebs mit einer

■>5 lichten Maschenweite von 58 μηι auf jede der Diffusionsschichten 2 und 3 das pastenartige Material aufgedruckt und danach etwa 10 min lang in einem Heißluftofen auf 120°C erhitzt, um auf diese Weise das

organische Lösungsmittel durch Verdampfung zu entfernen. Dann wurde das Substrat 20 min lang bei 600⁰C der Brennbehandlung unterzogen. Als Ergebnis wurde auf der ρ+-Schicht, die dazu vorgesehen ist, der einfallenden Strahlung ausgesetzt zu werden, ein gitterartiger Kontakt 4 gebildet, während auf der Diffusionsschicht 3 vom n⁺-Typ eine plattenförmige Elektrodenschicht 5 gebildet wurde (F i g. 1 B). Schließlich wurden Leitungsdrähte 7 und 8 mittels eines Ultraschall-Lötgeräts unter Verwendung eines Lötma- ι ο terials 6 für Silber/Aluminium an die Elektroden 4 bzw. 5 angeheftet, wodurch eine fertige Solarzelle (Fig. IC) hergestellt wurde.

Mit der auf diese Weise hergestellten Solarzelle wurden hinsichtlich der Ausgangs- bzw. Leistungsabgabeeigenschaften unter Belichtung durch einen Sonnensimulator AMO (140 mW/cm²) Messungen durchgeführt. Wie durch die Kurve 10 in Fig.2 angedeutet wird, erhielt man eine Leerlaufspannung (Vqc) von 0,63 V, einen Kurzschlußstrom (I_sc) von 580 mA, einen Füll- bzw. Leistungsnutzfaktor (FF) von 72% und eine optimale Leistung (P_Op) von 263 mW. Der Umwandlungswirkungsgrad η der aktiven Fläche der Solarzelle betrug dann 10,5%, was im Vergleich mit dem Umwandlungswirkungsgrad (η — 1,6%) einer Solarzel-Ie, die in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, bei der jedoch ein bekanntes pastenartiges Material der Ag-Reihe für ein Brennen bei mäßiger Temperatur eingesetzt wurde, einen hervorragenden Wert darstellt Man vergleiche die Kurve 10 mit Kurve 11. Es sei angemerkt, daß der Umwandlungswirkungsgrad der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Solarzelle mit dem Umwandlungswirkungsgrad einer Solarzelle, bei der bekannten Au-Al-Ag-Elektroden durch ein Verdampfungsverfahren abgeschieden worden sind, gut übereinstimmt

Um aufzuklären, warum die Solarzelle einen so hohen Umwandlungswirkungsgrad hat, wurden in bezug auf den Kontaktwiderstand zwischen dem Substrat und der Elektrode und auf den Schichtenwiderstand der to Elektrode, die einen großen Einfluß auf die Eigenschaften der Solarzelle haben, sowie auf den Leckstrom, von dem der Füll- bzw. Leistungsnutzfaktor und daher die optimale Ausgangsleistung in hohem Maße abhängen, Messungen durchgeführt, indem ein Paar von gegen- « überliegenden Elektroden verwendet wurde, die auf jeder der Hauptoberflächen des Siliciumsubstrats gebildet wurden. Der gemessene Kontaktwiderstand zwischen der Elektrode und dem Substrat war niedrig und !ag im Bereich von 10~² und 10—³ Ω ■ cm, während der Schichtenwiderstand der Elektrode auch ausreichend niedrig war und in der Größenordnung von 3 · ΙΟ-³ Ω je Quadratfläche lag. Außerdem betrug der Leckstrom, der beim Anlegen einer negativen Spannung (umgekehrte Spannung —IV) an die P+-Schicht erzeugt wird und ein Maß für das Hindurchdringen der Elektrode durch die P+-Schicht darstellt, 2 · 1O-⁶ A/cm², was bedeutet, daß das Hindurchdringen der Elektrode vernachlässigt werden kann. Die Solarzelle, deren Elektroden aus dem bekannten pastenartigen Material der Ag-Reihe geformt waren, zeigte den hohen Kpntaktwiderstand von 10 Ω - cm, obwohl der Schichtenwiderstand und der Leckstrom mit denen der erfindungsgemäß hergestellten Solarzelle im wesentlichen identisch waren. Man kam zu der Oberzeugung, daß ein solch hoher Kontaktwiderstand eine Ursache für die Erhöhung des Reihenwiderstandes der Solarzelle ist

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Au-Pulver enthaltendes, pastenartiges Material zur Bildung der Elektroden der Solarzelle verwendet Das Verfahren zur Herstellung des pastenartigen Materials entsprach im wesentlichen dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch wurde Al-Puver durch Au-Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 μπι ersetzt. Die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle, deren Elektrode aus der leitfähigen Paste der Ag/Au-Reihe geformt wurde, wurden in der gleichen Weise wie im Fall von Beispiel 1 gemessen. Man erhielt eine Leerlaufspannung (Voc) von 0,63 V, einen Kurzschlußstrom (Isc) von 580 mA und einen Füll- bzw. Leistungsnutzfaktor (F ■ F) von 72%. Der Umwandlungswirkungsgrad η der aktiven Zellenfläche betrug dann 10,5%. Diese Meßwerte entsprechen im wesentlichen den Ergebnissen, die bei der Solarzelle von Beispiel 1 erhalten wurden.

Die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle wurden als Funktion der relativen Au-Menge in der Paste gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig.3 erläutert, worin Kurve 20 die Variation der Leerlaufspannung (Voc), Kurve 21 die Variation des Kurzschlußstroms und Kurve 22 die Variation des Umwandlungswirkungsgrades zeigt. Die Bildung der Diffusionsschichten in dem Substrat sowie die Herstellung des pastenartigen Materials, das Drucken und das Brennen der Paste wurden in der gleichen Weise wie im Fall von Beispiel 1 durchgeführt Um die relative Au-Menge in dem pastenartigen Material zu variieren, wurde zuerst ein pastenartiges Material hergestellt, das kein Gold enthielt Zu diesem Material wurden darauf definierte Au-Mengen zusammen mit Carbitol hinzugegeben, um die Viskosität auf etwa 300 cP einzustellen, und innig vermischt

Wie man aus F i g. 3 sehen kann, hatte, als kein Gold zu dem pastenartigen Material hinzugegeben wurde, die Solarzelle, deren Elektrode aus einer solchen Paste geformt worden war, eine Leerlaufspannung von 0,5 V, während der Kurzschlußstrom 300 mA betrug. Dementsprechend hatte der Umwandlungswirkungsgrad den niedrigen Wert von 1,6%. Dies kann dem hohen Kontaktwiderstand von 10 Ω - cm² zugeschrieben werden. Im Gegensatz dazu führt die Zugabe von nur 5 Gew.-% Au zu einer bemerkenswerten Verminderung des Kontaktwiderstandes zusammen mit einer bedeutenden Erhöhung der Leerlaufspannung und des Kurzschlußstroms. Die Erhöhung des Umwandlungswirkungsgrades bis τυ einer Au-Menge von 20 Gew.-% beruht auf der Verminderung des Kontaktwiderstandes. Wenn die relative Au-Menge über 20 Gew.-% hinausgeht, kommt es zu einem Hindurchdringen von Au durch die Diffusionsschicht, wodurch eine Erhöhung des Leckstroms herbeigeführt wird, was von einem verminderten Füll- bzw. Leistungsnutzfaktor (F ■ F) und einer verminderten Leerlaufspannung (Voc) begleitet ist und schließlich einen entsprechend verschlechterten Umwandlungswirkungsgrad zur Folge hat Auf diese Weise müssen die drei Anforderungen eines niedrigen Kontaktwiderstandes, eines niedrigen Schichtenwiderstandes und eines vernachlässigbaren Leckstroms erfüllt sein, damit man eine Solarzelle erhält deren Elektrode aus dem Au enthältenden pastenartigen Material geformt wurde. Wie gefunden wurde, liegt die relative Au-Menge, durch die die vorstehend angegebenen Anforderungen erfüllt werden, zwischen 5 Gew.-% und 25Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen

Bestandteile. Bei der optimalen, relativen Au-Menge zwischen 8Gew.-% und 15Gew.-% liegt der Kontaktwiderstand zwischen 10~² und 10-³D-Cm², der Schichtenwiderstand zwischen 10~³ und 10-⁴Ω je Quadratfläche und der Leckstrom zwischen 10~⁵ und 10-^bA/cm². Wenn die relative Au-Menge unter 5 Gew.-% liegt, beträgt der Kontaktwiderstand etwa 1 Ω · cm², was einen für die Solarzelle unvorteilhaften Wert darstellt.

Es sollte erwähnt werden, daß das pastenartige Material, das Au-Pulver enthält, den zusätzlichen Vorteil hat, daß das Lötverfahren für die Bildung eines Bauelements und einer Tafel aus der Solarzelle in Vergleich mit dem Fall, daß die leitfähige Paste der Ag/A!-Reihe angehört, in hohem Maße erleichtert wird. Es sei daran erinnert, daß für das Befestigen der Leitungsdrähte an den aus Ag/Al-Material geformten Elektroden (Beispiel 1) ein für Aluminium spezifisches Lötmaterial sowie eine Ultraschall-Lötvorrichtung benötigt werden. Wenn jedoch, wie im vorliegenden Beispiel, die Elektrode aus dem pastenartigen Material gebildet wird, das Au enthält, können die Leitungsdrähte unter Verwendung eines eutektischen Pb-Sn-Lötmiitels und eines üblichen Lötwerkzeugs auf vereinfachte Weise an den Elektroden befestigt werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde zur Bildung der Elektroden der Solarzelle eine leitfähige Paste eingesetzt, der pulverisiertes Ti beigemischt worden war. Die leitfähige Paste wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurde Al durch Ti-Pulver mit einer Teilchengröße unter 0,1 μπι ersetzt In der Solarzelle, bei der die Elektroden aus dem pastenartigen Material der Ag/Ti-Reihe geformt werden, kann ein ausreichend niedriger Kontakt- und Schichtenwiderstand an der n+-Diffusionsschicht erreicht werden. Der Kontaktwiderstand an der p⁺-Schicht liegt jedoch im Bereich von 0,1 bis 1 Ω · cm², was einen um den Faktor 10 höheren Wert gegenüber dem Kontaktwiderstand bedeutender mit der Elektrode der Ag/Al-Reihe erreichbar ist, während die Eigenschaften der Solarzelle in bezug auf den Kurzschlußstrom und den Füll- bzw. Leistungsnutzfaktor mit dem Ergebnis schlechter werden, daß der Umwandlungswirkungsgrad auf 8% herabgesetzt wird.

Obwohl das pastenartige Material, dem Ti-Pulver beigemischt worden ist, zu Schwierigkeiten bei der Formung einer Elektrode mit einem niedrigen Kontaktwiderstand an der p⁺-Diffusionsschicht führt, wird durch dieses pastenartige Material ein ausreichend niedriger Kontaktwiderstand für die η+ -Diffusionsschicht gewährleistet- Des weiteren ist ein erhöhter Ti-Gehalt im Gegensatz zu AI nicht mit einem entsprechend erhöhten Schichtenwiderstand verbunden. Auf diese Weise ist das pastenartige Material, das pulverisiertes Ti enthält, zur Bildung der Elektrode für ,die n⁺-Diffusionsschicht verwendbar.

Beispiel 4

60

In der vorstehenden Beschreibung wurde vorausgesetzt, daß die Brenntemperatur des pastenartigen Materials auf 600⁰C festgelegt wird. Diese Temperatur ist für das Brennen der erfindungsgemäß verwendeten pastenartigen Materialien am besten geeignet und wird bevorzugt

In diesem Zusammenhang wurden unter Verwendung des pastenartigen Materials, das in Beispiel 1 beschrieben worden ist, die Beziehungen untersucht, die zwischen der Brenntemperatur auf der einen Seite und dem Kontaktwiderstand zwischen der Elektrode und dem Substrat der Solarzelle, dem Schichtenwidersland der Elektrode und dem Leckstrom, der ein Maß für das Hindurchdringen der Elektrode durch die entsprechende Diffusionsschicht ist, auf der anderen Seite bestehen. Das Brennen wurde 20 min lang in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, die eine Fließgeschwindigkeit von 1 l/min hatte und 0,8% Sauerstoff enthielt. Die Ergebnisse sind in F i g. 4 graphisch dargestellt. Wie aus Kurve 30 ersichtlich ist, tritt beim Kontaktwiderstand in der Nähe von 550⁰C eine große Änderung ein. Da der Kontaktwiderstand der Elektrode für eine Solarzelle einen Wert von höchstens 10~²Ω · cm² nicht überschreiten sollte, sollte die Brenntemperatur des erfindungsgemäß verwendeten pastenartigen Materials nicht unter 550°C liegen. Andererseits hängt der Schichtenwiderstand der Elektrode von dem Typ der Metallpulver sowie von der hinzugesetzten Menge des Glaspulvers in der leitfähigen Paste ab. Im Fall des pastenartigen Materials, das ein Pulvergemisch von Ag und Al und 10Gew.-% oder weniger Glaspulver enthält (nach Beispiel 1 der Erfindung), kann der niedrigste Schichtenwiderstand bei einer Brenntemperatur in der Nähe von 600⁰C erreicht werden, was durch die Kurve 31 angezeigt wird. Unterhalb von diesem Temperaturniveau findet kein zufriedenstellendes Brennen statt, während oberhalb von diesem Temperaturniveau das Al in dem pastenartigen Material zur Oxidation durch in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoff neigt.

Eine Elektrode für eine Solarzelle muß eine weitere, wichtige Voraussetzung erfüllen. Die Elektrode muß nämlich einen niedrigen Kontaktwiderstand und einen niedrigen Schichtenwiderstand in einem Profil verwirklichen, das nicht in die Diffusionsschicht hinein- oder durch diese hindurchdringt. Es wurde gefunden, daß ein solches Eindringen in hohem Grade vernachlässigbar ist, wenn die Brenntemperatur nicht höher als 65O⁰C liegt, was aus der Kurve 32 ersichtlich ist, die das Verhalten des Leckstroms zeigt, der für das Eindringen der Elektrode als Funktion der Brenntemperatur repräsentativ ist.

Im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Untersuchung sollte die Brenntemperatur zur Bildung der Elektrode für eine erfindungsgemäße Solarzelle vorzugsweise zwischen 550⁰C und 660°C liegen. Das gleiche gilt auch für die Solarzelle nach Beispiel 2, in der das Au enthaltende pastenartige Material verwendet wird.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde der Glasbestandteil in dem für die Herstellung der Solarzelle verwendeten, pastenartigen Material untersucht. Erfindungsgemäß darf das glasartige Pulver in dem pastenartigen Material für die Elektrode der Solarzelle überhaupt keinen Bleiglaspulverbestandteil, sondern muß ein Glaspulver des Zinksystems enthalten. Das glasförmige Pulvergemisch des vorliegenden Beispiels enthält jedoch 6OGew.-°/o Bleioxid (PbO), 10Gew.-% Boroxid (B₂Oj₁. 10 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO₂), 10 Gew.-% Cadmiumoxid (CdO), 5 Gew.-% Wismutoxid (Bi₂O₃) und 5 Gew.-% Natriumoxid (Na₂O). 6,5 Teile des glasförmigen Pulvergemischs wurden mit 85,4 Teilen Ag-Pulver und 8^ Teilen Al-Pulver vermischt, während kleine Mengen von Äthylcellulose und Carbitol hinzugefügt wurden, und die Bestandteile wurden in einer Achat-

mühle innig verrührt, bis wie im Fall von Beispie! 1 ein breiartiger Zustand mit einer Viskosität von etwa 300 cP erreicht worden war.

Das auf diese Weise hergestellte, pastenartige Material wurde dann in einem gitterartigen Muster auf die η⁺-Diffusionsschicht eines Halbleitersubstrats vom η-Typ mit einem Durchmesser von 50 mm gedruckt, während bei der in dem Substrat gebildeten p ⁺ -Diffusionsschicht das pastenartige Material über die ganze Oberfläche dieser Schicht gedruckt wurde. Anschließend wurde 20 min lang in einer 0,8% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffgasatmosphäre unter Bildung der Elektroden für die Solarzelle bei 600⁰C die Brennbehandlung durchgeführt. Schließlich wurde eine Antireflexionsbeschichtung aus S1O2 abgeschieden. Die Ausgangs- bzw. Leistungsabgabeeigenschaften der auf diese Weise hergestellten Solarzelle wurden mittels des Sonnensimulators /4MO(HOmWZCm²) gemessen. Die Ergebnisse sind in Kurve 12 von F i g. 2 dargestellt. Man fand folgende Werte: V_Oc = 0,6 V, Isc = 400 mA, F- F= 37,5% und Pop = 90 mW.

Für den Umwandlungswirkungsgrad η der aktiven Zellenfläche, der auf der Grundlage dieser Werte berechnet wurde, wurde ein Wert von 4,8% gefunden, was weniger als die Hälfte des Umwandlungswirkungsgrades der Solarzelle ist, die nach Beispiel 1 hergestellt worden war, wobei der Wert von 4,8% trotzdem höher liegt als der Wert, der mit dem bisher bekannten pasienartigen Material erzielbar ist.

Der Grund für einen solchen verminderten Umwandlungswirkungsgrad der Solarzelle, deren Elektroden aus dem Pb-Glas enthaltenden pastenartigen Material geformt wurden, konnte durch die Untersuchung des Kontaktwiderstandes zwischen der Elektrode und dem Substrat geklärt werden. Im einzelnen wurde ein Paar von einander gegenüberliegenden Elektroden auf der p+-Schicht und der n + -Schicht des Zellensubstrats in genau der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, und die Beziehung zwischen der Spannung und dem Strom wurde gemessen. Auf der Grundlage des ermittelten Widerstandswertes wurde der Kontaktwiderstand berechnet, wobei das Profil der Elektrode berücksichtigt wurde. Der so berechnete Kontaktwiderstand betrug 5 Ω · cm, was einen beträchtlich hohen Wert für die Solarzelle darstellt.

Aufgrund der vorstehenden Untersuchung wird angenommen, daß der erhöhte Kontaktwiderstand der Elektrode für die Solarzelle, die aus dem Pb-Glaspulver enthaltenden, pastenartigen Material gebildet wurde, der die Oxidation beschleunigenden Wirkung des Bleis auf das SiliciumsMbstrat zuzuschreiben ist. Mit anderen Worten neigt der Bleibestandteil in dem pastenartigen Material dazu, die Oxidationsreaktion zwischen Silicium und dem in der Atmosphäre enthaltenen Sauerstoff während des Brennverfahrens des pastenartigen Materials zu unterstützen, was zur Bildung einer SiÖVSchicht mit einem hohen Widerstand zwischen der Oberfläche des Substrats und den Elektroden führt

Aus dem vorstehend beschriebenen Grunde sind erfindungsgemäß die Elektroden der Solarzelle aus einem pastenartigen Material geformt worden, das als glasartigen Bestandteil kein Bleiglas enthält. Das Bleiglas wird durch Glaspulver der Zinkreihe ersetzt

Beispiel 6

Ein anderer, wichtiger Faktor bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Solarzelle ist der Sauerstoff, der während des Brennverfahrens des pastenartigen Materials in der Brennatmosphäre enthalten ist. Im Falle der Verwendung von pastenartigem Material der Ag-Reihe oder Ag/Pd-Reihe für die Bildung von Elektroden für Dickfilmwiderstände und/oder Dickfilmkondensatoren tritt kein Problem auf, selbst wenn die Brennbehandlung in der Atmosphäre der Umgebungsluft durchgeführt wird. Bisher war man der Ansicht, daß eine solche Brennbehandlung besser in einer Atmosphäre durchgeführt werden sollte, die eine große Menge von Sauerstoff enthält, um dadurch die Beseitigung von organischem Bindemittel wie z. B. Äthylcellulose durch Verbrennung zu beschleunigen. Da jedoch das pastenartige Material für die Elektroden der Solarzelle außer Ag anderes Metallpulver enthält, das gegenüber Oxidation sehr empfänglich ist, führt es notwendigerweise zur Bildung einer Elektrode mit einem erhöhten Schichtenwiderstand, verbunden mit verschlechterten Ausgangsbzw. Leistungsabgabeeigenschaften der Solarzelle, wenn man die Brennbehandlung des pastenartigen Materials in einer Atmosphäre durchführt, die Sauerstoff in einer Menge enthält, die der Sauerstoffmenge in Luft entspricht.

Unter Berücksichtigung des vorstehend beschriebenen Gesichtspunktes wurde im vorliegenden Beispiel die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt in der Brennatmosphäre und den Eigenschaften der Solarzelle durch Variieren des Sauerstoffgehalts in dem Strom des Stickstoffgases untersucht. Für diesen Zweck wurde das pastenartige Material in der gleichen Weise wie im Fall

jo von Beispiel 1 beschrieben hergestellt, auf die in einem Siliciumsubstrat vom η-Typ für eine Solarzelle gebildeten ρ+- und n⁺-Diffusionsschichten gedruckt und bei 600° C der Brennbehandlung in einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 l/min

ü unterzogen, während der Sauerstoffgehalt in der Stickstoffatmosphäre variiert wurde. Als der Sauerstoffgehalt dem Sauerstoffgehalt der Luft entsprach, also 20 Vol.-% betrug, erhöhte sich der Schichtenwiderstand der gebildeten Elektrode auf die Größenordnung von

■'!' 10 Ω je Quadratflache, wobei η auf 5% beschränkt war. In bezug auf Isc und F- F wurde eine beträchtliche Verminderung beobachtet.

Als der Sauerstoffgehalt auf 10, 5 und 1 Vol.-% herabgesetzt wurde, verminderte sich der Schichten-

*"> widerstand fortschreitend auf 5,1 bzw. 10~² Ω/Quadratfläche, und Isc und F- F stiegen in entsprechender Weise an. Der Umwandlungswirkungsgrad η wurde auf etwa 10% verbessert. Eine weitere, fortschreitende Verminderung des Sauerstoffgehaltes auf 0,8%, 0.5% und 0.3% führte zu einem niedrigen Schichtenwiderstand im Bereich von 10~² und 1 0-^/Quadratflache, wobei η 10% überschritt. Als der Sauerstoffgehalt zwischen 0,8 und 0,3 Vol.-% lag, blieben der Schichtenwiderstand sowie der Umwandlungswirkungsgrad im wesentlichen konstant Im Fall einer Brennatmosphäre, die gar keinen Sauerstoff enthielt konnte ein ausreichend niedriger Schichtenwiderstand im Bereich von 10-² bis ΙΟ-³ Ω/Quadratfläche erhalten werden. Jedoch wurde die mechanische oder Bindungsfestigkeit zwisehen der Elektrode und dem Substrat in unvorteilhafter Weise geschwächt was zu einem Problem hinsichtlich der Verläßlichkeit der Struktur führte. Ein solcher Nachteil kann durch die Tatsache erklärt werden, daß das organische Bindemittel in der Elektrodenstruktur

t>5 zurückbleibt, ohne durch Verbrennung entfernt zu werden.

Als Schlußresultat wurde gefunden, daß der Sauerstoffgehalt in der Brennatmosphäre aus einem Inertgas

vorzugsweise zwischen 0,2 VoL-⁰Zo und 1 Vol.-°/o liegen sollte. Dann kann in der hergestellten Solarzelle ein hoher Umwandlungswirkungsgrad erzielt werden, während gleichzeitig eine befriedigende Haftfestigkeit erreicht werden kann.

In der vorstehenden Beschreibung wurde vorausgesetzt, daß das Siliciumsubstrat vom η-Typ ist. Es sei jedoch angemerkt, daß die Erfindung in gleicher Weise auch auf ein Siliciumsubstrat vom p-Typ angewandt werden kann.

Beispiel 7

In dem vorliegenden Beispiel wurde die Beziehung untersucht, die zwischen der Teilchengröße der primären Metallteilchen in dem für die Bildung der Elektrode der Solarzelle verwendeten, pastenartigen Material und den elektrischen Eigenschaften der Solarzelle besteht. Das Metallpulvergemisch aus Ag und dem weiteren aus Al, Ti oder Au bestehenden Metallpulver, das in dem pastenartigen Material enthalten ist. das in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, ist ein ultrafeines Pulvergemisch mit einer Teilchengröße unter 0,1 μιτι, das durch Verdampfung in Gas hergestellt worden ist. In dem vorliegenden Beispiel wurde einerseits Silberpulver, dessen Teilchen eine Größe hatten, die das Fünf- bis Dreißigfache der Größe der ultrafeinen Pulverteilchen betrug, in einem Reduktionsverfahren hergestellt, bei dem zu der wäßrigen Lösung eines Silbersalzes ein Reduktionsmittel wie Formalin usw. hinzugegeben wurde, um das Silber abzuscheiden, das dann getrocknet und unter Zugabe von Fettsäure mechanisch pulverisiert wurde. Andererseits wurde Goldpulver mit einer Teilchengröße zwischen 2 μιτι und ΙΟμιη in einer Kugelmühle mechanisch pulverisiert. Das auf diese Weise erhaltene

ίο Silberpulver und Goldpulver wurden miteinander vermischt und in ähnlicher Weise wie im Fall von Beispiel 1 zur Herstellung eines pastenartigen Materials, das darauf zur Formung einer Elektrode in dem Siliciumsubstrat für eine Solarzelle verwendet wurde, benutzt. Das Ergebnis war nicht zufriedenstellend. Die auf diese Weise hergestellte Solarzelle war vollständig unbrauchbar. Zum Vergleich werden die Ausgangsbzw. Leistungsabgabeeigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Solarzelle angegeben: V« = 0,5 V, /.s-c = 38OmA. F- F= 40% und -η = 3.0%. Der Kontaktwidersland der Elektrode zu dem .Siliciumsubstrat hatte den hohen Wert von 1-10 ' Ω · cm-'. Auf diese Weise wurde gefunden, dall auch eine Teilchengröße der primären Teilchen der Meiallpulvermischung, die

2¹; 0,1 μιτι nicht überschreitet, ein wichtiger Faktor für die Erreichung einer zufriedenstellenden Solar/eile ist.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer für eine Solarzelle bestimmten Elektrode auf der nahe bei dem pn-übergang, der durch Eindiffundieren von Verunreinigungen in ein Halbleitersubstrat eines ersten Leitfähigkeitstyps gebildet ist, befindlichen Hauptoberfläche des Halbleitersubstrats, auf der ein pastenartiges Material, das Ag-Pulver, ein weiteres Metallpulver, das in bezug auf das Substrat eine niedrigere eutektische Temperatur als die von Ag hat, ein glasartiges Pulver und ein Lösungsmittel enthält, mittels Siebdruck aufgebracht und einer Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als glasartiges Pulver Glaspulver der Zinkreihe als Hauptbestandteil und kein Blei enthaltendes Glaspulver verwendet, und daß das pastenartige Material zum Herstellen eines ohmschen Kontaktes in einer eine kleine Menge Sauerstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pastenartige Material als weiteres Metallpulver Au-Pulver oder Ti-Pulver enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fein gepulverte Metallgemisch für das pastenartige Material eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 μπι aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das pastenartige Material 65 bis 90 Gew.-% Ag, 5 bis 25 Gew.-% Au und 3 bis 10 Gew.-°/o Glas enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Inertgasatmosphäre 0,2 Vol.-% bis 1.0 Vol.-% Sauerstoff enthalten sind.