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Verfahren zur Herstellung lichtstabilisierter
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Polyätherester Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von linearen mattierten Polyätherestern aus Terephthalsäure und Glykolen mit bis
zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyätheresters, eines Polyethylenglykols,
wobei dem Reaktionsgemisch nach der Umesterungs- oder Veresterungsstufe zur Lichtstabilisierung
eine Sauerstoffverbindung des Phosphors zugesetzt wird.
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Die seit langem bekannten und industriell hergestellten Polyester
haben im allgemeinen eine für die praktischen Verwendungszwecke gute oder sehr gute
Lichtbeständigkeit. Die für den textilen Bereicn verwendeten synthetischen linearen
Polyester auf Basis von Terephthalsäure und Glykolen, z.B. das Polyethylenterephthalat
und das Polybutylenterephthalat, besitzen in der Form von Fasern, Fäden und Folien
ebenfalls eine recht gute Lichtbeständigkeit.
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Polyester der Terephthalsäure, wie z.B. das Polyethylenterephthalat,
können durch einen Einbau von anderen Dicarbonsäuren oder Diolen chemisch nodifiziert
werden, um für bestimmte Einsatzzwecke gezielte Eigenschaftsänderungen von z.B.
Fasern, Fäden oder Folien
zu erhalten. Durch einen Einbau von begrenzten
Mengen Polyethylenglykolen als zweiter Diolkomponente werden Polyätherester erhalten,
die noch in genügendem Ausmaß die vorteilhaften Polyester-Eigenschaften besitzen,
gleichzeitig aber Vorteile insbesondere im Hinblick auf die Anfärbbarkeit daraus
hergestellter Fasern und Fäden ergeben, siehe Chemiefasern/Textil-Industrie 22/74,
388 (1972); 27/79, 336, 452 (1977); Melliand Textilber.
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58, 420, 495 (1977).
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Zusätzlich zu den Polyethylenglykolen können andere Polyester-Modifizierungskomponenten
verwendet werden, beispielsweise solche mit Sulfonatgruppen oder stickstoffhaltige
Verbindungen zur Herstellung von basisch oder sauer anfärbbaren Polyestern (siehe
H. Büttner, Angew. Makromol. Chem. 40/41, 57 (1974)).
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Pillarme, leicht anfärbbare Polyester-Fasern und -Fäden können des
weiteren durch Verwendung von geringen Mengen an Permanentvernetzern oder Temporärvernetzern
hergestellt werden.
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Nun zeigen häufig modifizierte Polyester, und insbesondere die Polyätherester,
gegenüber den nicht modifizierten Polymeren eine etwas verringerte Lichtbeständigkeit.
Dies macht sich z.B. in einer stärkeren Veränderung der textilen Eigenschaften von
aus den Polyestern erzeugten Fasern und Fäden bemerkbar, d.h.
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die ReiBfestigkeiten und die Reißdehnungen nehmen in Abhängigkeit
von der Belichtungszeit stärker ab. Die Ursache kann in den andersartigen einkondensierten
Struktureinheiten der Modifizierungskomponente liegen, wenn diese gegenüber photochemischen
oder photooxidativen bzw. auch hydrolytischen Einflüssen empfindlicher sind.
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Als Mattierungsmittel werden Polyestern im allgemeinen Titandioxid-Pigmente
zugesetzt, wenn keine glänzenden
Fasern und Fäden gewünscht werden.
Es können als Pigmente sowohl Anatas- als auch Rutil-Typen eingesetzt werden, wobei
für Fasern und Fäden im allgemeinen Anatas-Typen bevorzugt werden, da die härteren
Rutil-Pigmente zu einem erhöhten Abrieb an Fadenleitorganen und Walzen bei der Verspinnung
und Verstreckung führen.
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Es ist bekannt, daß Titandioxid-Pigmente den Lichtabbau von vielen
Polymeren sowie von Farbstoffen durch katalysierte Photooxidation fördern. Bei dem
nicht modifizierten handelsüblichen Polyethylenterephthalat, das über Dimethylterephthalat
hergestellt worden ist, ist der photochemische Einfluß der Titandioxidpigmente gering,
d.h. es bestehen praktisch keine Unterschiede in der Lichtbeständigkeit von mattierten
Fasern und Fäden mit den in der Praxis üblichen bis zu 2 Gew.% TiO2-Gehalten gegenüber
unmattierten Fasern und Fäden.
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Bei chemisch modifiziertem Polyethylenterephthalat tritt häufig bei
Verwendung von TiO2-Mattierungsmitteln ein verstärkter Lichtabbau ein, d.h. daß
die mattierten Fasern und Fäden eine geringere Lichtbeständigkeit aufweisen als
die entsprechenden unmattierten Fasern und Fäden. Die Lichtbeständigkeit ist deshalb
auch abhängig von der Menge des zugesetzten TiO2-Pigmentes, d.h. je höher der Mattierungsgrad
ist, desto stärker ist der Lichtabbau des modifizierten Polyesters. Eine besonders
starke Abhängigkeit der Lichtbeständigkeit vom TiO2-Gehalt der Fasern und Fäden
tritt auf, wenn Heteroatome in die Polyesterkette eingebaut sind, die gegenüber
photcoxidativen Einflüssen empfindlich sind. Dies ist der Fall bei Polyestern, die
mit Polyethylenglykolen modifiziert sind, also Äther-Sauerstoffatome in der Polymerkette
enthalten. Infolge der Neigung von Äther-Sauerstoffatomen zur Peroxid-Bildung sind
die Polyätherester gegenüber oxidativen und photooxidativen
Einflüssen
empfindlich.
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In der DE-OS 2 640 043 werden beispielsweise Polyätherester aus Terephthalsäure,
1,4-Cyclohexandimethanol und Polyethylenglykolen beschrieben. Diese werden durch
Zusatz eines Stabilisators (phenolisches Antioxidans) und durch Phosphor-Verbindungen
unterschiedlicher Art gegenüber den verschiedenen schädlichen Einflüssen geschützt,
so daß leicht anfärbbare Textilfasern mit guten Lichtbeständigkeits- und Lichtechtheitseigenschaften
erhalten werden. Mattierungsmittel werden in dem Verfahren der obengenannten OS
nicht verwendet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Lichtstabilisatoren für
Polyätherester der Terephthalsäure mit Glykolen und Polyethylenglykolen zu finden,
die insbesondere die photochemische Aktivität von TiO2-Pigmenten blockieren und
außerdem eine nur sehr geringe Flüchtigkeit während des unter Vakuum stattfindenden
Polykondensationsprozesses aufweisen. Außerdem sollen sie leicht zu handhaben und
zu dosieren sein, keine Ablagerungen in den Reaktoren bilden, zu thermisch stabilen
und farblich einwandfreien Endprodukten führen, die Rückgewinnung des Glykols nicht
erschweren und keine den Prozeß ablauf störende Substanzen in das Reaktionsgemisch
ein schleppen.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz von schwer flüchtigen Estern
der Phosphorsäure eine Lichtstabilisierung der gegen die Einwirkung von Licht empfindlichen,
mit Titandioxid mattierten Polyätherester bewirken kann.
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Als allgemeine Polyesterstabilisatoren zur Blockierung.
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des Umesterungskatalysators zum Zwecke der Thermostabilisierung sind
in vielen Patentschriften neutrale und saure Ester der Phosphorsäure und der phosphorigen
Säure beschrieben, z.B. in der DE-AS 1 152 259 und der DE-OS 2 154 503. Die sauren
Phosphorsäureester, das sind
nur teilweise veresterte Phosphorsäuren,
sind zwar nicht flüchtig, haben aber erhebliche Nachteile als Polyester-Zusatzmittel,
da sie als Säuren die Bildung von Diethylenglykol aus dem Ethylenglykol fördern.
Dieses ist als Nebenprodukt unerwünscht, da es als Diol ebenfalls in das Polyestermolekül
eingebaut wird und die Polyester-Eigenschaften, z.B. den Schmelzpunkt, negativ beeinflußt.
Außerdem verursachen Phosphorsäure und deren saure Ester insbesondere bei kontinuierlichen
Produktionsprozessen unerwünschte Ablagerungen in den Reaktoren durch die schnelle
Bildung von schwerlöslichen Phosphaten und führen bei einer überschüssigen Anwendung
zur Agglomeration des TiO2-Pigmentes, wenn dieses als Mattierungsmittel zugesetzt
wird.
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Die neutralen Alkylester der Phosphorsäure reagieren zwar auch mit
den zweiwertigen Metallionen der Umesterungskatalysatoren genauso wie die Phosphor
säure selbst zu schwer löslichen Metallphosphaten, allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit
der Umsetzung mit den Phosphorsäureestern erheblich, d.h. um Größenordnungen, geringer,
da dies keine schnelle Ionenreaktion mehr ist.
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Deshalb sind unter den angewandten Betriebsbedingungen die neutralen
Ester der genannten Gattung bereits merklich flüchtig, wie auch in der DE-OS 2 412
216 ausgeführt. Bei einer Lichtstabilisierung von modifizierten Polyestern bzw.
Polyätherestern ist das Problem der Flüchtigkeit der zugesetzten Stabilisatorverbindung
noch erheblich verstärkt, da eine wesentlich höhere Menge eines Phosphorsäureesters
zugesetzt werden muß, als zur alleinigen Thermostabilisierung des Polyester notwendig
wäre.
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Es wurde nun gefunden, daß alle gewünschten Vorteile für eine Lichtstabilisierung
von mit Titandioxid mattierten Polyätherestern erhalten werden, wenn nach der Umesterungs-
oder Veresterungsstufe oder während
der Polykondensationsreaktion
Phosphorsäuretriester.
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zugesetzt werden, die 1 oder 2 niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen,
vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, sowie gleichzeitig 2 oder 1 Alkylenglykol- oder
Polyalkylenglykol-Gruppen enthalten, wobei die Alkylengruppen aus 2 bis 4 C-Atomen
bestehen. Alkylenglykole und Polyalkylenglykoläther mit 2 bis 4 C-Atomen pro Alkylengruppe
sind z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol sowie deren di-, oligo-und polymere Äther. Die bevorzugte Ausführungsform
verwendet Mischungen von Phosphorsäuretriestern, die außer 1 oder 2 niederen Alkylgruppen
Mono- bis Polyethylenglykolgruppen als Ester-Gruppen enthalten.
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Die erfindungsgemäßen gemischten Phosphorsäureester werden bevorzugt
hergestellt durch Umsetzung eines sauren Mono- oder Dialkylphosphats oder einer
Mischung derselben mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen nach bekannten Verfahren
ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder Katalysators. Das Alkylenoxid addiert
sich an die freien Hydroxylgruppen der sauren Alkylphosphate unter Bildung von 2-Hydroxyalkyl-Estergruppen.
Die Alkylenoxid-Addition bleibt aber nicht bei dieser Monoaddition stehen, sondern
solange die Reaktionsmischung durch noch freie Säuregruppen sauer reagiert, addiert
sich das Alkylenoxid auch an die endständigen Hydroxylgruppen der schon addierten
Alkylenoxid-Einheiten (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart
1964, Bd. XII/2, S. 307). Dadurch entstehen Polyalkylenglykoläther als Ester-Gruppen
von verschiedener Kettenlänge. Wenn gegen Ende der Reaktion die Konzentration der
Säuregruppen stark abnimmt, bilden sich nur noch Monoadditionsprodukt2, die analytisch
durch Verseifung und gaschromatographische Bestimmung in Mengen von einigen Gew.%
nachweisbar sind. Die Alkylenoxidaddition wird so lange fortgesetzt, bis das entstehende
Phos-
phorsäureester-Gemisch eine Säurezahl kleiner als 1 aufweist,
d.h. praktisch kaum noch Alkylenoxid aufnimmt. Die Säurezahl (SZ) ist definiert
als die Menge Kaliumhydroxid in mg, die zur Neutralisation von 1 g Substanz erforderlich
ist (siehe Römpp, Chemie Lexikon, 6. Aufl., Stuttgart 1966, Bd. II, Sp.2037/8).
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Die durch das bevorzugte Herstellverfahren der erfindungsgemäßen gemischten
Phosphorsäureester erhaltenen Oligo- und Polyalkylenglykoläthergruppen bewirken
den Vorteil, daß der zugesetzte Stabilisator während des Polyester-Polykondensationsprozesses
nur eine sehr geringe Flüchtigkeit aufweist und somit der (analytisch bestimmbare)
Phosphor-Gehalt im Polyester nur geringfügig unter dem aufgrund der Einsatzmenge
berechneten liegt.
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Die erfindungsgemäß als Lichtstabilisatoren verwendeten gemischten
Phosphorsäureester können auch auf anderen Wegen als dem beschriebenen, der eine
bevorzugte Ausführungsform darstellt, hergestellt werden.
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Zum Beispiel können die Mono- oder Dialkylphosphorsäurechloride mit
Glykolen bzw. Mischungen von Glykolen, unter Zusatz eines tertiären Amins als Base
zu Phosphorsäuretriestern umgesetzt werden. Anschließend muß aber das entstandene
Aminhydrochlorid quantitativ abgetrennt werden, da sonst Störungen bei der Polyesterherstellung
auftreten und die Polyester-Eigenschaften negativ beeinflußt werden. Auf ähnliche
Weise können durch Reaktion von Phosphoroxychlorid, POCl31 mit Glykolen, Polyglykolen
oder Mischungen derselben und gleichzeitiger Anwesenheit von Alkanolen - oder auch
in einer nachfolgenden Reaktionsstufe -bei gleichzeitiger Anwesenheit einer Base
als Chlorwasserstoffakzeptor die oben beschriebenen erfindungsgemäßen gemischten
Phosphorsäuretriester hergestellt werden (vgl. JA-PS 64 30 154; C.A. 62,11737a).
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Eine weitere Möglichkeit ihrer Herstellung besteht in einer Umesterungsreaktion
eines niederen Trialkylphosphats mit Glykolen. Diese Reaktion erfolgt auch bei höheren
Temperaturen ohne einen Katalysator nur partiell und sehr langsam unter gleichzeitiger
partieller Hydrolyse. Für eine brauchbare Umesterungsreaktion mit höheren Alkoholen
bzw. Glykolen und Polyglykolen sind deshalb basische Katalysatoren erforderlich
(siehe Houben-Weyl, Bd. XII/2, S. 371). Zur Verwendung so hergestellter gemischter
Phosphorsäuretriester als Polyester-Stabilisatoren müssen die basischen Zusatzmittel
vorher aus der Reaktionsmischung entfernt bzw. abgetrennt werden.
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In der schon oben erwähnten DE-AS 1 152 259 ist als Polyester-Stabilisator
zur Stabilisierung nach der Umesterung von Dimethylterephthalat das "Tris-(2-hydroxyethyl)
-phosphat" aufgeführt. Diese Verbindung hat bei einer Verwendung zur Lichtstabilisierung
von modifizierten Polyestern bzw. Polyätherestern aber wesentliche Nachteile. Da
sie drei endständige, primäre Hydroxylgruppen besitzt, kann sie bei dem Polykondensationsprozeß
als trifunktionelle Verbindung reagieren und als Verzweigungs- bzw. Vernetzungspunkt
in den Polyätherester eingebaut werden (vgl. M.C. St.Cyr, SPE Transactions 1, No.1,47-51
(1961)). Dies führt bekanntermaßen je nach Menge an zugesetzter trifunktioneller
Verbindung zu modifizierten Polyestern mit deutlich veränderten Eigenschaften, z.B.
einer höheren Schmelzviskosität, geringerer Festigkeit und höherer Quersprödigkeit
der Fäden, alles Eigenschaften, die nur in Spezialfällen als Polyester-Eigenschaften
gewünscht werden. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind aber in bezug auf dic
Hydroxylgruppcn mono- oder bifunktionell, können also in die lineare Polyesterkette
eingebaut werden oder sich als
Endgruppe am Polyestermolekül befinden.
Infolge der geringeren Stabilisatorkonzentration tritt auch praktisch keine Störung
der Polykondensationsreaktion durch Kettenabbruch ein.
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Bei einer Herstellung von "Tris-(2-hydroxyethyl)-phosphat" durch Ethylenoxid-Addition
an Phosphorsäure kann aus den oben erläuterten Gründen keine reine, definierte Verbindung
erhalten werden, da Polyethylenglykoläther-Einheiten unterschiedlicher Kettenlänge
als Estergruppen entstehen. Dadurch hat dieser Stabilisator gegenüber den erfindungsgemäßen
Mischestern den zusätzlichen Nachteil eines erheblich geringeren Phosphorgehaltes
im Molekül, so daß entsprechend eine größere Menge Stabilisator dem Polyester zugesetzt
werden müßte, wenn zur Erzielung des gewünschten Stabilisierungseffektes eine bestimmte
Phosphor-Konzentration im Polyester erforderlich ist. Dadurch könnan dann die oben
erwähnten Nachteile als trifunktionelle Verbindung verstärkt auftreten.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphorsäuretriester verwendeten
sauren Alkylphosphate sind bevorzugt Methylphosphate, d. h. Monomethylphosphat,
Dimethylphosphat oder auch Mischungen aus beiden. Es können aber auch Ethyl-, Propyl-
oder Butylphosphate verwendet werden. Diese sauren Alkylphosphate können beispielsweise
gewonnen werden durch Umsetzung einer Polyphosphorsäure mit bestimmtem P205-Gehalt
mit einer bestimmten berechneten Menge eines Alkanols mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt
mit Methanol. Durch Oxidation von Dialkylphosphiten zu Dialkylphosphaten können
ebenfalls Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäßen gemischten Phosphorsäureester
erhalten werden.
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Die zur Addition an die sauren Alkylphosphate verwendeten Alkylenoxide
können Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid sein. Bevorzugt wird Ethylenoxid
verwendet.
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Die Menge des zur Lichtstabilisierung der Polyätherester zugesetzten
erfindungsgemäßen Stabilisators hängt zum einen von der Art und Menge des verwendeten
Polyethylenglykols und zum anderen vom Mattierungsgrad des Polyesters ab, d.h. wieviel
TiO2-Pigment im Polyester inkorporiert ist. Es können bis zu etwa 15 Gew.% Polyethylenglykole,
bezogen auf das Gewicht des Polyätheresters eingesetzt werden, um noch in der Praxis
brauchbare, zu Fasern und Fäden verarbeitbare Polyätherester zu erhalten.
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Da die Polyethylenglykole mit unterschiedlichen Molekulargewichten
hergestellt werden können, sind die Eigenschaften der hiermit modifizierten Polyesterfasern
nicht nur von der Gewichtsmenge der einkondensierten Polyglykole sondern auch von
derem mittlerem Molekulargewicht, d.h. der Kettenlänge der einkondensierten Polyäthersegmente
abhängig. Bevorzugte Polyethylenglykoläther sind solche mit mittleren Molekulargewichten
von 400 bis 3 000.
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TiO2-Mattierungsmittel werden bei Polyester-Fasern und -Fäden in Mengen
von etwa 0,04 bis etwa 2 Gew.% eingesetzt. Beides erfordert naturgemäß eine ähnliche
Variation in der zugesetzten Stabilisatormenge. Für die Stabilisierungswirkung ist
hauptsächlich die zugesetzte Menge an fünfwertigem Phosphor maßgebend.
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Deshalb ist auch der Phosphorgehalt der Stabilisator-Verbindung zu
berücksichtigen. Je höher der Gehalt an Alkylgruppen, insbesondere an Methylgruppen,
desto höher ist der Phosphor-Gehalt der Mischester und um so weniger Stabilisator
wird im Polyätherester benötigt. Die zugesetzten Stabilisatormengen werden deshalb
auf den Phosphor-Gehalt bezogen, den sie im
fertigen Polyätherester
bewirken. Dieser kann im Bereich von 20 ppm bis 800 ppm Phosphor, insbesondere aber
bei den meisten praktischen Anwendungszwecken zwischen 30 und 300 ppm Phosphor liegen.
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Das zur Polyätheresterbildung mit der Terephthalsäure verwendete niedrigmolekulare
Glykol als der Hauptglykolkomponente kann ein Polymethylenglykol mit 2 bis 10 C-Atomen
sein, aber auch ein cyclisches Glykol wie 1,4-Cyclohexandimethanol und ähnliche
Verbindungen. Besonders bevorzugt wird Ethylenglykol verwendet.
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Die Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Hierin sind die Lichtbeständigkeit von Polyethylenterephthalat-Filamentgarnen verglichen,
und zwar unmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PET) und mit verschiedenen Polyethylenglykolen
modifiziertes Polyethylenterephthalat ohne und mit erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren.
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Belichtungsprüfung in einem Xenotest-Gerät (1)
| Polyester-Filamentgarne vom Polyätherkomponente TiO-(3) Ausgangswerte
1500 Wlst.(4) |
| Titer dtex 56 f 24 Substanz Gew.%(2) Geh.² Reiß- Reiß- RRF(5)
RRD(5) |
| Gew.% fest. dehn. % % |
| cN/tex % |
| 1. PET(6) - - - 52,9 21,6 79,8 74,5 |
| 2. PET - - 0,38 53,4 19,4 76,2 76,8 |
| 3. PET-Modif.(6) Polyethylen-(9) 6 - 38,8 37,6 65,3 61,8 |
| glykol 600 |
| 4. PET-Modif. " 6 0,36 33,9 40,1 53,7 50,9 |
| 5. PET-Modif., " 6 0,36 35,1 40,2 71,2 66,3 |
| + 0,14 Gew.% Phosphor- |
| säure-Ester(8) mit |
| 7,7 Gew. % P |
| 6. PET-Modif. Polyethylen-(9) 6 0,36 32,2 52,4 53,0 46,8 |
| glykol 1500 |
| 7. PET-Modif., " 6 0,36 33,6 45,0 70,8 68,6 |
| + 0,10 Gew.% Phosphor- |
| säure-Ester(7) mit |
| 11,1 Gew.% P. |
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Erläuterungen zu der Tabelle im einzelnen.
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Es bedeuten: (1) Die Belichtungsprüfung erfolgte in einem Xenotest-Gerät
der Firma Quarzlampen GmbH, Hanau, Typ Xenotest 450, bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit
und einer Probenraumtemperatur von 30 bis 35°C. Die Temperatur der Proben selbst,
d.h. die Schwarztafeltemperatur (black panel temperature"), betrug etwa 400C.
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(2) Gew.% der Modifizierungskomponente ist bezogen auf das Gewicht
des Polyätheresters.
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(3) Das in den Polyestern während des Herstellprozesses eingearbeitete
TiO2-Pigment vom Anatas-Typ ist das Kronos AD" der Kronos-Titan-GmbH, Leverkusen.
Die Gew.% beziehen sich auf den Gehalt im fertigen Polyester.
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(4) Die Belichtung erfolgt im Wendelauf (Tag-Nacht-Rhythmus), so daß
die reine Belichtungszeit nur 50 % der Probenlaufzeit betrug.
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(5) RRF bedeutet die Restreißfestigkeit, RRD die Restreißdehnung,
und zwar angegeben in Prozent bezogen auf die Ausgangsreißfestigkeit und die Ausgangsreißdehnung.
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(6) Sämtliche Polyethylenterephthalat(PET)-Polyester bzw. Polyätherester
wurden nach dem Dimethylterephthalat-Umesterungsverfahren mit Ethylenglykol bzw.
mit gleichzeitigem Zusatz der Polyethylenglykole in der angegebenen Menge hergestellt.
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Umesterungs-Katalysator: Mn(II)-acetat; Polykondensations-Katalysator:
So 203 Thermostabilisator zur Blockierung des Mn2+ : H3PO3
(nur
bei den ohne Zusatz eines Phosphorsäureesters hergestellten Polyestern).
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Die Phosphorsäureester (7) und (8) wurden nach der Umesterungsstufe
zugesetzt.
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(7) Als Phosphorsäureester wurde ein Produkt eingesetzt, das aus
einer Mischung von Mono- und Dimethylphosphat durch Umsetzung mit Ethylenoxid bis
zu einer Säurezahl 0,5 erhalten wurde und einen Phosphorgehalt von 11,1 Gew.% besaß.
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(8) Als Phosphorsäureester wurden Produkte eingesetzt, die aus technischem
Monomethylphosphat, CH3O-P(=O) (OH)2, durch Umsetzung mit Ethylenoxid bis zu einer
Säurezahl < 0,5 erhalten wurden und einen Phosphorgehalt von 7,2 Gew.% bzw. 7,7
Gew.% besaßen.
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(9) Polyethylenglykoläther mit mittleren Molekulargewichten von 600
bzw. 1500.