DE2822428A1

DE2822428A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff- und/oder graphitfasern

Info

Publication number: DE2822428A1
Application number: DE19782822428
Authority: DE
Inventors: Jean Francois Bailly-Lacresse; Albert Bonzom; Alain Crepaux; Philippe Thomas
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1978-12-07
Also published as: NL7805553A; FR2392143B1; BE867485A; US4197282A; GB1597458A; FR2392143A1; JPS53147822A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und/oder

Graphitfasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern aus Fasern, die durch Spinnen von natürlichen organischen Stoffen, insbesondere Destillationsrückständen von Kohle oder Erdöl, erhalten werden.

Die Verwendung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern zur Verstärkung gewisser Kunststoffe ermöglicht die Herstellung von Verbundmaterialien, die bessere mechanische Eigenschaften, z.B. höhere Verhältnisse des Elastizitätsmoduls und der Bruchfestigkeit zum spezifischen Gewicht, als Metalle haben.

Kohlenstoff- und Graphitfasern werden zur Zeit nach verschiedenen Verfahren hergestellt, insbesondere

a) durch Carbonisation und gegebenenfalls Gaphitisierung eines bereits gesponnenen Produkts, das eine Polymervorstufe ist, beispielsweise Cellulose, Acrylsäurederivate, insbesondere Polyacrylnitrile, und

b) durch Spinnen, Carbonisation und gegebenenfalls Graphitisierung eines geschmolzenen organischen Produkts, z.B. Steinkohlenpeche, PVC-Pechs, Erdölderivate und Asphalte.

Die Carbonisation wird durch thermische Behandlung unter einer inerten Atmosphäre erreicht, wobei das anfängliche organische Material in Kohlenstoff umgewandelt wird. Um Graphitfasern zu erhalten, wird diese Behandlung durch eine strengere thermische Behandlung (bis 280O⁰C) ergänzt, die es ermöglicht, sehr starke Fasern zu erhalten.

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Gewisse Materialien können bekanntlich durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Hochfrequenzwellen, insbesondere mit Mikrowellen erhitzt werden. Der Temperaturanstieg rührt aus verschiedenen Abbauprozessen der auf die Materialien zur Einwirkung gebrachten Hochfrequenzenergie her. Die Verluste durch dipolare Relaxation nehmen bei gewöhnlicher Temperatur mit der Frequenz zu und sind bei Anwendung von Mikrowellen maximal. Wenn die Temperatur steigt, nehmen die Verluste durch Leitung, die an die thermische Aktivität der freien Ladungen gebunden sind, schneller zu als die Verluste durch dipolare Relaxation und werden dann bei Mikrowellen sogar überwiegend.

Das Ziel einer thermische Behandlung unter Verwendung von Mikrowellen (Wellenlängen von einigen mm bis 10 cm) ist die Erreichung eines schnellen Temperaturanstiegs ■ sowohl im Innern als auch am Umfang des zu behandelnden Gegenstandes.

Im Falle von Kohlenstoff-Fasern ist die Anwendung von Mikrowellen besonders vorteilhaft für die Erzielung einer homogenen Carbonisation der Ausgangsfasern und damit für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der endgültigen Fasern. Die Anwendung von Mikrowellen hat noch weit größere Vorteile für die Herstellung von Graphitfasern, da die Graphitisierungsbehandlungen über 2000°C liegende Temperaturen erfordern, die von Stoffen, die mit Mikrowellen behandelt werden, sehr schnell erreicht werden.

Die Anwendung von Mikrowellen für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern wurde bereits in der japanischen Patentschrift 4 724 186 vorgeschlagen. Diese Behandlung mit Mikrowellen wird jedoch auf synthetische Fasern, z.B. Polyacrylnitrilfasern, und nicht auf Fasern angewendet, die aus natürlichen Produkten, beispielsweise

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Erdölrückständen oder Rückständen der Steinkohlendestillation erhalten werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern Fasern aus natürlichen Produkten, beispielsweise Destillationsrückständen der Kohle oder des Erdöls, verwendet, die viel billiger sind als das klassische Ausgangsmaterial vom Typ des Polyacrylnitrile.

Es wurde jedoch gefunden, daß die durch Spinnen von Erdölrückständen oder Rückständen der Steinkohlendestillation erhaltenen Fasern für das während der Bestrahlung mit Mikrowellen zur Einwirkung gebrachte elektromagnetische Feld zu stark isolierend sind, um eine Wirkung auf sie ausüben zu können. Die Moleküle, aus denen sie bestehen, sind nichtpolar.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern aus organischen Fasern zu erhalten, die aus natürlichen Produkten wie Kohlen- oder Erdöldestillationsrückständen hergestellt worden sind, indem die letzteren vor der Bestrahlung mit Mikrowellen einer thermischen Vorbehandlung bis zu einer Temperatur zwischen 300° und 1500⁰C unterworfen werden.

Die thermische Vorbehandlung bewirkt eine beginnende Carbonisation. Daraufhin wird eine Wechselwirkung zwischen Mikrowellen und Fasern möglich.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern aus natürlichen organischen Fasern, insbesondere Fasern, die aus Rückständen der Destillation von Steinkohle oder Erdöl hergestellt worden sind, durch Behandlung mit Mikrowellen, wobei die Fasern vor der Bestrahlung mit Mikrowellen einer thermischen Vorbehandlung in einer inerten Atmosphäre bis zu einer Temperatur zwischen

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300° und 1500°C, vorzugsweise zwischen 400° und 1000⁰C, unterworfen werden.

Die Erfindung umfaßt ferner die in dieser Weise hergestellten Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern.

Die natürlichen organischen Fasern können durch Spinnen eines geschmolzenen organischen Produkts hergestellt werden. Als organische Produkte können beispielsweise Steinkohlenteerpeche, Peche, die aus Rückständen der Wasserdampfkrackung von Erdölfraktionen erhalten werden und beispielsweise in der französischen Patentanmeldung 73 40152 beschrieben werden, oder Peche, die aus Rohölrückständen erhalten werden, in Frage.

Die Ausgangsfasern können einen KS-Erweichungspunkt (Kraemer-Sarnow) zwischen 100° und 25O°C, insbesondere zwischen 180° und 25O°C haben. Ihr Conradson-Kohlenstoffgehalt, bestimmt nach der NFT-Methode 60 116, kann unter 80 Gew.-% liegen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern kann eine oxydative Vorbehandlung bis zu einer Temperatur von 100° bis 25O°C, vorzugsweise von 150° bis 25O⁰C einschließen. Durch diese Oxydationsbehandlung wird die Oberflächenschicht der Fasern oxydiert und unschmelzbar gemacht, so daß die Behandlung der Fasern bei hohen Temperaturen ohne Veränderung ihrer Form und ohne Verklebung zwischen den Fasern möglich wird.

Die Oxydationsbehandlung kann mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 0,1 bis O,5°C/Minute durchgeführt werden.

Bei Fasern mit einem KS-Erweichungspunkt unter 150⁰C kann die Oxydation in der Flüssigphase stattfinden, wobei es möglich ist, ein flüssiges Oxydationsmittel,

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beispielsweise Salpetersäure, Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxyd, Kaliumdichromat oder vorzugsweise Kaliumpermanganat, zu wählen.

Bei Fasern mit einem KS-Erweichungspunkt oberhalb von 150°C, vorzugsweise oberhalb von 170°C, kann die Oxydation mit einem gasförmigen Oxydationsmittel, beispielsweise Sauerstoff, Ozon oder vorzugsweise Luft, durchgeführt werden.

An die Oxydationsbehandlung kann sich erfindungsgemäß eine thermische Vorbehandlung der oxydierten Fasern in inerter Atmosphäre bis zu einer Temperatur zwischen 300° und 1500⁰C, vorzugsweise zwischen 400° und 1000⁰C, anschließen. Die inerte Atmosphäre kann durch Verwendung eines Gases, das mit den Fasern nicht chemisch reagiert und gegen die erreichten Temperaturen beständig ist, beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium oder Wasserstoff, geschaffen werden.

Diese thermische Behandlung als Vorbereitung für die Bestrahlung kann nach der Oxydation vorgenommen werden, indem die Gasatmosphäre ausgewechselt und die Temperatur auf 300° bis 1500⁰C, vorzugsweise auf 400° bis 10OC⁰C, erhöht wird. Nach dieser vorbereitenden thermischen Behandlung kann der Kohlenstoffgehalt nach Conradson über 83 Gew.-% liegen und vorzugsweise wenigstens 88 Gew.-% betragen.

Diese Wärmebehandlung wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 0,5 bis 1°C/ Minute bis auf 42O°C, von 0,1 bis O,5°C/Minute von 420° bis 450°C und von 1° bis 5°C/Minute bis über 45O°C hinaus durchgeführt. Es ist zu bemerken, daß zwischen 400° und 450⁰C die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung erwünscht niedrig ist. Bei Verwendung von Pech als Ausgangsmaterial ist dieser Temperaturbereich der

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Bereich der Umwandlung des Pechs in die Mesophase, d.h. die Zwischenphase vor der Carbonisation. Diese Umwandlung des Pechs in die Mesophase ist die Veränderung, dia die Wechselwirkung zwischen den Mikrowellen und den Fasern auslöst.

Nach der vorbereitenden Wärmebehandlung werden die hierbei erhaltenen Fasern einer Carbonisations- und/oder Graphitisierungsbehandlung durch Bestrahlung mit Mikrowellen unterworfen. Auch diese Behandlung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die Bestrahlung mit Mikrowellen kann unmittelbar nach der vorbereitenden Wärmebehandlung oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden, indem die thermisch vorbehandelten Fasern gelagert und später beispielsweise auf einer Unterlage aus feuerfestem Werkstoff, der gegenüber Mikrowellen inert ist, bestrahlt werden. Die inerte Atmosphäre kann in der gleichen Weise, wie vorstehend für die vorbereitende Wärmebehandlung beschrieben, geschaffen werden. Die Carbonisations- und/oder Graphitisierungsbehandlung mit Mikrowellen wird bei Temperaturen zwischen 400° und 28OO°C, vorzugsweise zwischen 1000° und 2000⁰C durchgeführt.

Für die Bestrahlung mit Mikrowellen wird vorzugsweise elektromagnetische Strahlung verwendet, deren Frequenz zwischen 900 und 30.000 MHz, vorzugsweise zwischen 2000 und 15.000 MHz liegt. Die Leistung kann zwischen 10 W und 30 kW, vorzugsweise zwischen 50 W und 10 kW liegen.

Es wurde gefunden, daß es durch Anwendung von Frequenzen oberhalb von 2000 MHz möglich ist, die Wirksamkeit der Behandlung mit Mikrowellen zu verbessern. Der niedrigere Viert des elektrischen Feldes für eine gegebene zugeführte Leistung' ermöglicht es, mit höherer Leistungszufuhr . zu arbeiten und daher höhere Temperaturen

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zu erreichen, ohne elektrische Entladungen zwischen den Fasern zu bewirken. Dies ist der Grund, weshalb beim Verfahren die Anwendung der höchsten Frequenzen, beispielsweise über 5000 MHz, insbesondere über 8000 MHz besonders bevorzugt wird.

Die Dauer der Bestrahlung mit Mikrowellen kann zwischen 10 Sekunden und 15 Minuten liegen und liegt vorzugsweise zwischen 15 Sekunden und 3 Minuten.

Die Behandlung mit Mikrowellen kann durchgeführt werden, indem die Fasern in einen Hohlraum geführt werden, der eine Mikrowellenstrahlung von ausreichender Frequenz, die vorzugsweise über 20C0 MHz liegt, aufzunehmen vermag. Die Mikrowellen können mit einer Vorrichtung vom Typ des Magnetrons oder Klystrons oder mit einem be— liebigen anderen Generator, der es ermöglicht, eine elektromagnetische Strahlung von genügender Frequenz zu erzielen, erzeugt werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Fasern können Bruchfestigkeiten zwischen 98 und 980 N/mm haben. Unter Berücksichtigung des niedrigen Preises des Ausgangsmaterials im Vergleich zu einem klassischen Ausgangsmaterial vom Typ des Polyacrylnitrile ist es hierdurch möglich, verhältnismäßig billige Verbundwerkstoffe mit stark verbesserter mechanischer Festigkeit herzustellen. In der Praxis haben die beim Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Fasern sehr niedrige Bruchfestigkeiten zwischen 19,6

und 147 N/mm .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial diente ein Garn aus Fasern, die durch Spinnen eines durch thermische Behandlung eines Rückstandes aus der Dampfkrackung von Schwerbenzin erhaltenen Pechs hergestellt worden war. Dieses Pech hatte die folgenden Kennzahlen:

Dichte bei 20⁰C 1,23

KS-Erweichungspunkt

(Kraemer-Sarnow) 183-185°C

ß-Harze (in Toluol oder Benzol

unlöslich, aber in Chinolin oder

Anthracenöl unlöslich) 31 Gew.-%

α-Harze (in Chinolin oder einem

Anthracenschnitt löslich) weniger als 0,1 Gew._%

in Hexan unlösliche Bestandteile (α + ß-Harze) 70,5%

Verkokungsrückstand nach

Conradson 63,6 Gew.-%

Dieses Fasergarn wurde eine Stunde einer Oxydationsbehandlung an der Luft bis zu einer Temperatur von 25O°C unterworfen. Die oxydierten Fasern wurden in eine gegen Mikrowellen indifferente Auflage aus feuerfestem Material eingeführt, die aus einem Siliciumdioxydrohr bestand, das in einem Hohlleiter-Bestrahlungstubus angeordnet war. Die durch die Probe geleitete Energie wurde durch Kurzschluß zur Probe selbst zurückgeführt. Die Probe war so angeordnet, daß die Fasern sich in einer Energieschleife befanden. Der Absorptionskoeffizient der Fasern (ROS, d.h. das Verhältnis der stehenden Wellen) wurde In Abhängigkeit von der Frequenz graphisch dargestellt.

Das Verhältnis der stehenden Wellen lag ohne Rücksicht auf die Frequenz immer über 20, d.h. die Wechselwirkung zwischen den Mikrowellen und den Fasern war immer schlecht, wodurch die Auslösung der Carbonisation unmöglich gemacht wurde.

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Beispiel 2

Ein Garn aus Pechfasern wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Fasergarn wurde eine Stunde einer Oxydationsbehandlung an der Luft bis zu einer Temperatur von 25O°C und dann 4 Stunden einer Wärmebehandlung unter Stickstoff bis zu einer Temperatur von 1000⁰C unterworfen. Das für diese wärmebehandelten Fasern bestimmte Verhältnis der stehenden Wellen lag immer unter 6.

Die oxydierten und thermisch vorbehandelten Fasern wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in eine gegen Mikrowellen indifferente Auflage aus feuerfestem Material gegeben.

Als Mikrowellengenerator wurde ein Magnetron verwendet, das Wellen von 2450 MHz emittierte und eine maximale Leistung von 1 kW hatte. Der Ausgang des Mikrowellengenerators wurde durch einen Zirkulator in den Bestrahlungstubus eingespeist. Die Pechfasern wurden mit einem Strom von 80 W bestrahlt. Die Bestrahlungsdauer betrug 3 Minuten.

Die Fasern wurden sehr schnell erhitzt, bis sie eine Temperatur von etwa 1700⁰C erreichten. Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten eine Bruchfestigkeit von 294 N/mm².

Beispiel 3

Ein Garn aus Pechfasern wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Oxydationsbehandlung und die thermische Vorbehandlung wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt.

Die Fasern wurden in einen Bestrahlungstubus gelegt, der nach den gleichen Grundsätzen wie in Beispiel 2 arbeitete. Als Mikrowellengenerator wurde ein Klystron

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verwendet, das Mikrowellen mit einer Frequenz von 10 GHz (Band X) erzeugte.

Die Fasern erreichten eine Temperatur von wenigstens 1700°C, erkennbar am Schmelzen des als Auflage dienenden Siliciumdioxyds.» Die Bestrahlung wurde für eine Zeit von 3 Minuten bei einer Leistung von 500 W vorgenommen. Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten eine Bruchfestigkeit von 441 N/mm .

Beispiel 4

Ein Garn von Pechfasern,das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde einer Oxydationsbehandlung und einer vorbereitenden Wärmebehandlung unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen unterworfen, wobei jedoch die thermische Vorbehandlung abgebrochen wurde, sobald die Fasern eine Temperatur von 45O°C erreicht hatten.

Die oxydierten und thermisch vorbehandelten Fasern wurden einer Bestrahlung mit Mikrowellen mit einer Frequenz von 10 GHz in der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung unterworfen. Die Bestrahlung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

1) Zugeführte Leistung: 1 kW Bestrahlungsdauer: 80 Sekunden

Bruchfestigkeit der erhaltenen Kohlenstoff-Fasern: 98 N/mm

2) Zugeführte Leistung: .. 700 W Bestrahlungsdauer: 3 Minuten

Bruchfestigkeit der erhaltenen Kohlenstoff-Fasern: 196 N/mm

Claims

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Ke/Ax 5 KÖLN 1 , 22. Mai 1978 DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED, Britannic House, Moor Lane, London, EC2Y 9BU (Großbritannien) Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und/oder Grar>hitfasern aus organischen Fasern durch Bestrahlung mit Mikrowellen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Fasern natürliche organische Fasern verwendet, die vorzugsweise aus den Rückständen der Destillation von Steinkohle oder Erdöl erhalten worden sind, und die Fasern vor der Bestrahlung mit Mikrowellen einer vorbereitenden Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre bis zu einer Temperatur zwischen 300° und 1500°C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbereitende Wärmebehandlung bis zu einer Temperatur zwischen 400° und 1OOO°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbehandelten Fasern einen Verkokungsrückstand nach Conradson von mehr als 83 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 88 Gew.-% haben.

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Telefon: (02 21) 23 45 41 - 4 ■ Telex: 888 2307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln

ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbereitende Wärmebehandlung mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 0,5° bis 1°C/Minute bis zu 420⁰C, von 0,1° bis O,5°C/Minute von 420° bis 45O°C und von 1° bis 5°C/Minute oberhalb von 45O°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbereitende Wärmebehandlung in Gegenwart von Stickstoff, Argon, Helium oder Wasserstoff durchführt .

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man natürliche organische Fasern verwendet, die durch Spinnen eines geschmolzenen organischen Produktes aus Steinkohlenteerpech, Pechen aus den Rückständen der Wasserdampfkrackung von Erdölfraktionen und/ oder Pechen aus den Rückständen von Roherdöl erhalten worden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man natürliche organische Fasern verwendet, die einen Kraemer-Sarnow-ErweichungsDunkt zwischen 100° und 25O°C, vorzugsweise zwischen 180° und 25O°C, und einen Verkokungsrückstand nach Conradson von weniger als 80 Gew.-% haben.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bestrahlung mit Mikrowellen elektromagnetische Strahlung mit einer Frequenz zwischen 9OO und 30.000 MHz, vorzugsweise zwischen 2000 und 15.000 MHz verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der angewendeten elektromagnetischen Strahlung über 5000 MHz, vorzugsweise über 80O0 MHz liegt.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Leistung der angewendeten elektromagnetischen Strahlung zwischen 10 W und 30 kW, vorzugsweise zwischen 50 W und 10 kW liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Bestrahlung mit Mikrowellen 10 Sekunden bis 15 Minuten, vorzugsweise 15 Sekunden bis 3 Minuten beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Behandlung mit Mikrowellen erreichte Temperatur zwischen 400° und 28OO°C, vorzugsweise zwischen 1000° und 2000⁰C liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung mit Mikrowellen in einer inerten Atmosphäre durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung mit Mikrowellen in einer Stickstoff-, Argon-, Helium- oder Wasserstoffatmosphäre durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern vor der vorbereitenden Wärmebehandlung einer Oxydationsbehandlung bis zu einer Temperatur im Bereich von 100° bis 25O°C, vorzugsweise von 150° bis 25O°C unterwirft.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsbehandlung mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 0,1° bis O,5°C/Minute durchführt .

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Fasern mit einem Erweichungspunkt von weniger als 150°C die Oxydationsbehandlung in der Flüssigphase in Gegenwart eines aus Salpetersäure, Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxyd, Kaliumdichromat und vorzugsweise Kaliumpermanganat ausgewählten Oxydationsmittels durchführt.

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18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Fasern mit einem über 150°C liegenden Erweichungspunkt die Oxydationsbehandlung in der Gasphase in Gegenwart von Sauerstoff, Ozon oder Luft durchführt.

19. Kohlenstoff- und/oder Graphitfasern mit Bruchfestigkeiten zwischen 9 8 und 960 N/mm , hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 19.

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