DE2821950A1

DE2821950A1 - Waermekopf und dessen herstellung

Info

Publication number: DE2821950A1
Application number: DE19782821950
Authority: DE
Inventors: Masahisa Fukui; Yoshioki Hajimoto; Toshitami Hara; Akira Shinmi; Yoshiaki Shirato
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1977-05-19
Filing date: 1978-05-19
Publication date: 1978-11-30

Description

Wärmekopf und dessen Herstellung
Beschreibung: Diese Erfindung betrifft einen Wärmekopf mit Widerstandsheizelementen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Wärmekopfes, Ein Wärmekopf für die thermische Aufzeichnung von Informationen besteht aus einer Anzahl von Widerstandsheizelementen, die auf einem Substrat oder einer Grundplatte aufgebracht sind; das Substrat kann beispielsweise aus einem elektrisch isolierenden Glas mit ebener und glatter Oberfläche bestehen; den Widerstandsheizelcmenten wird über elektrische Leiter Strom zugeführt.
Beim Gebrauch eines solchen Wärmekopfes wird ein den auf zuzeichnenden Informationen entsprechendes Wärmemuster erzeugt; hierzu wird den Widerstandsheizelementen über die elektrischen Leiter Strom zugeführt, um die Widerstandsheizelemente zu erwärmen; dieser erwärmte Kopf wird nun mit dem Aufzeichnungsmaterial in Berührung gebracht, um die Aufzeichnung der Information durchzuführen.
Bei einem Wärmekopf können die Widerstandsheizelemente aus einer Dünnschicht aus Tantalnitrid, einer Nickel-Chrom-Legierung und dgl. bestehen; weiterhin können die Widerstandsheizelemente aus einer dicken Schicht aus Silberpalladium-Legierung oder dgl. bestehen; schließlich können die Widerstandsheizelemente aus einem Siliciumhalbleiter bestehen. Unter diesen verschiedenen Ausführungsformen weist das Dünnschicht-Widerstandsheizelement ein höheres Wärmeansprechvermögen, eine bessere Hitzebeständigkeit und höhere Beständigkeit gegen Wärme schock, sowie längere Lebensdauer und größere Zuverlässigkeit auf, als die Widerstandsheizelemente mit dicker Schicht oder mit Halbleiterschicht.
Für i>iüiiischicht-Widerstandsheizelemente ist insbesondere Tantalnitrid eingesetzt worden, da diese Verbindung eine relativ hohe Hitzebeständigkeit, hohe Zuverlässigkeit und einen vergleichsweise hohen spez. Widerstand von 250 bis 300 )z-r3-cm aufweist, sofern die Herstellung der Tantalnitrid-Dunnschicht ausreichend überwacht worden ist. Ein solches Widerstandsheizelement aus Tantalnitrid ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 973 106 bekannt.
Tantalnitrid weist andererseits den Nachteil auf, daß es bei höheren Temperaturen von angenähert 30000 und darüber rasch oxidiert wird, wobei sein Widerstandswert scharf ansteigt; dieser Anstieg beeinträchtigt die Farbtiefe beim Druck, wenn die Ausgangssignale auf Aufzeichungspapier gedruckt werden. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es übliche Praxis, auS dem Tantalnitrid eine Oxidations-beständige Schutzschicht aus Siliciumoxid (sie2) aufzubringen, und auf dieser Schutzschicht eine abriebbeständige Schicht aus Tantaloxid (Ta205) aufzubringen, wie das aus der US-Patentschrift 3 931 492 bekannt ist. Auch wenn ein Wärmekopf mit Tantalnitrid-Widerstandsheizelement diese Schutzschichten aufweist, treten beim längeren Gebrauch kleine Änderungen des Widerstandswertes auf, so daß auch ein solcher Wärmekopf nicht befriedigt.
Im Hinblick auf das Hochgeschwindigkeits-Drucken werden in jüngster Zeit noch höhere Anforderungen an einen Wärmekopf gestellt; so ist es erforderlich, die Impulsbreite für den Stromdurchgang durch den Wärmekopf schmäler zu machen,um auf wärmeempfindlichem Papier farbige Aufzeichnungen zu erzeugen.
Dadurch steigt der Energieverbrauch stärker an als bislang, so daß die Temperatur des Widerstandsheizelementes auf einen höheren Wert ansteigt, mit der Folge, daß die Lebensdauer des Wärmekopfes verkürzt wird. Im Hinblick darauf besteht ein Bedarf nach Widerstandsheizelementen mit viel höherem Quadratflächenwiderstand. Tantalnitrid hat üblicherweise einen Quadratflächenwiderstand von 50 Ohm oder dgl.; auch wenn dieser Bereich für die Anwendung in Wärmeköpfen besonders erweitert wird, werden Quadratflächenwiderstande von 100 Ohm oder dgl. erhalten.
Um noch höhere Widerstandswerte zuethalten, können verschiedene Maßnahmen vorgesehen werden, wie etwa das Trimmen oder eine Herabsetzung der Schichtdicke und dgl.; diese Maßnahmen führen jedoch unweigerlich zu einer aufwendigen Herstellung und beeinträchtigen die Lebensdauer.
Im Ergebnis ist es deshalb bei einem Dünnschicht-Widerstandsheizelement aus Tantalnitrid nicht möglich, einen großen Quadratflächenwiderstand vorzusehen; damit erhöht sich notwendigerweise der zur Erwärmung des Elementes erforderliche Strom; damit treten Schwierigkeiten hinsichtlich des Widerstandswertes der elektrischen Leiter für die Elektrode und bei der Schaltungsverdrahtung auf. Mit anderen Worten susgedrückt, da der Widerstandswert des elektrischen Leiters gegenüber dem Widerstandswert des Dünnschicht-Heizelementes nicht länger vernachlässigbar ist, bereitet die Regelung der von jedem einzelnen Widerstandsheizelement erzeugten Wärme Schwierigkeiten, da Unterschiede im Abstand zwischen jedem Leiter und dem damit verbundenen Widerstandsheizelement auftreten; im Ergebnis führt das zu Unterschieden der Farbtiefe des aufgezeichneten Musters, wodurch die Qualität der aufgezeichneten Information beeinträchtigt wird.
Sofern die Größe des Dünnschicht-Widerstandsheizelementes vermindert wird, um die Farbtiefe bzw. die Aufzeichungsdichte zu steigern, dann bereitet der Energieverbrauch in dem elektrischen Leiter Schwierigkeit, da unter diesen Bedingungen allein der Widerstandswert des elektrischen Leiters ansteigt, während der Quadratflächenwiderstand des Dünnschicht-Widerstandsheizelementes konstant bleibt. Sofern andererseits die Dicke der elektrischen Leiter außerordentlich erhöht wird, um diese Schwierigkeit beim Energieverbrauch zu vermeiden, dann werden die Oberflächenunregelmäßigkeiten des elektrischen Leiters bei einer mehrschichtigen Verdrahtung zu einem neuen Problem, so daß ernsthafte bauliche Schwierigkeiten wie verringerte Abriebbeständigkeit und geringere Zugfestigkeit des Leiters auftreten.
Darüberhinaus bedeutet ein größerer Stromfluß notwendigerweise eine größere Kapazität der Heizstromquelle, der Schalteinrichtungen und dgl..
Auch am Substrat üblicher Wärmeköpfe sind weitere Verbesserungen möglich; so muß etwa das Wärmeableitvermögen des Substrates verbessert werden, wenn die Aufzeichnungsgeschwindigkeit gesteigert werden soll. Im Hinblick hierauf sei auf Fig. 1 verwiesen, mit welcher der Temperaturverlauf des wärme erzeugenden Abschnittes eines Wärmekopfes dargestellt ist. Bei dieser graphischen Darstellung werden im Verlauf der Zeitspanne t1 dem wärmeerzeugenden Abschnitt elektrische Impulse zugeführt; im Verlauf der Zeitspanne 1:2 kehrt der Wärmekopf wieder zu seiner Anfangstemperatur zurück; die Zeitspanne t2 beginnt mit der Unterbrechung der Impulszufuhr.
Zur Erhöhung der ther ischen Aufzeichnungsgeschwindigkeit ist es erforderlich, die Zeitspanne t2 zu verkürzen, so daß die nachfolgende erneute Zufuhr elektrischer Impulse schneller erfolgen kann. Sofern jedoch die nachfolgenden Impulse bereits zugeführt werden, während der wärmeerzeugende Abschnitt des Wärmekopfes noch nicht vollständig abgekühlt ist, und diese Impulszuführung fortlaufend wiederholt wird, dann steigt die Temperatur des Wärmekopfes auf einen höheren Wert an, der oberhalb der (mit Fig. 2 dargestellten) Grenztemperatur T1 für die Farberzeugung liegt; dieser Temperaturanstieg führt schließlich zu einer nicht erwünschten Aufzeichnung.
Deshalb werden an ein Substrat für einen Wärmekopf die nachfolgenden Anforderungen gestellt: (1) Die Substratoberfläche soll möglichst eben und glatt sein; (2) das Substrat soll die vom Widerstandsheizelement erzeugte Wärme wirksam auf das Wärme-empfind)iche Papier übertragen, wobei die Wärmeaufnahme des Substrats selbst klein sein soll; (3) das Substrat soll frei von Verwerfungen und KrtDmmungen sein, vielmehr ausreichend eben sein (so daß zur Herstellung feiner Muster darauf, etwa für die Widerstandsheizelemente, Elektroden und dgl. Photoätzverfahren angewandt werden können); und (4) das Substrat soll möglichst wenig Alkaliionen enthalten, da diese eine Beeinträchtigung der Widerstandsheizelemente verursachen können.
Um diesen Anforderungen zu genügen, sind als Substrat in weitem Umfang glasierte keramische Materialien eingesetzt w den, nämlich Aluminiumoxid-Keramik mit einem Glasüberzug.
An die Glasschicht auf solchem glasiertem keramischem Material werden die nachfolgenden Anforderungen gestellt: (5) Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases soll ähnlich dem von Aluminiumoxid sein (damit die angestrebte Ebenheit gewährleistet bleibt); (6) das Glas soll an Aluminiumo.id gut haften; und (7) das Glas soll eine ebene und glatte Oberfläche der Glasurschicht bilden.
Zur Zeit bereitetes Schwierigkeiten, glasierte keramische Materialien bereitzustellen, deren Glassqhicht die angegebenen Anforderungen (5 bis 7) erfüllt und darüberhinaus eine hohe Erweichungstemperatur aufweist; die Erweichungstemperatur der Glasschicht begrenzt die max. Betriebstemperatur des Wärmekopfes.
Weiterhin werden im Hinblick auf die steigenden Anforderungen der thermischen Hochgeschwindigkeit-Informationsaufzeichnung Widerstandsheizelemente für Wärmeköpfe benötigt, welche eine höhere Beständigkeit gegen höhere Temperaturen aufweisen, als bisher gebräuchliche Widerstandsheizelemente.
Im Hinblick auf eine Reihe von Untersuchungen und Versuchen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß zur Erhöhung der Hochtemperaturbeständigkeit des Wärmekopfes sowohl das Substrat, auf welchem das Widerstandsheizelement aufgebracht ist, wie das Widerstandsheizelement selbst verbessert werden muß.
Für die Ausbildung der elektrischen Leiter an einem solchen Wärmekopf sind verschiedene elektrisch leitende Materialien wie etwa Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, ähnliche Metalle und deren Legierungen vorgesehen worden, da diese Metalle bei einer bestimmten beschränkten Schichtdicke rinenniedrigen spezifischen Widerstand aufweisen und sowohl chemisch wie thermisch beständig sind. Insbesondere Kupfer, Aluminium und deren Legierungen zeigen eine gute Haftungsfestigkeit an dem Substrat.
Demgegenüber zeigen Silber und Gold eine schlechte Haftungsfestigkeit; zur Erhöhung von deren Haftung an dem Substrat ist es üblich, eine dünne Zwischenschicht aus Chrom oder aus einer Nickel-Chrom-Legierung auf dem Substrat aufzubringen; andererseits hängt die Wirksamkeit einer solchen Zwischenschicht auch von dem Material des Widerstandsheizelementes ab.
Die wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Wärmekopf bereitzustellen, der die Einstellung des spezifischen Widerstandes des Widerstandsheizelementes auf einen hohen Wert erlaubt, und der einen weiten Einstellbereich für diesen spezifischen Widerstand aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen zum Hochgeschwindigkeitsdrucken geeigneten Wärmekopf bereitzustellen, der eine gute Wärmebeständigkeit aufweist und eine hohe Leistung innerhalb einer 5 chmalen Impulsbreite abzugeben vermag.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Wärmekopf bereitzustellen, der längere Lebensdauer aufweist, beiwelchem die Dünnschicht des Wärmekopfes ausgezeichnete Haftung, Säurebeständigkeit, Abriebbeständigkeit, hohe Lebens-.
dauer und gutes Ansprechvermögen auf wiederholt zugeführte Irnpulse aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Wärmekopf bereitzustellen, der ein Bild mit einem befriedigenden Bildkontrast aufzuzeichnen vermag, das eine ausgezeichnete Bildauflösung zeigt und frei vor Unregelmäßigkeiten ist.
Schließlich besteht ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung darin, einen Wärmekopf bereitzustellen, zu dessen Herstellung eine möglichst kleine Anzahl von Verfahrensschritten erforderlich ist, zu dessen Herstellung weiterhin verschiedene Verfahren möglich sind, und bei dem die Widerstandswerte der Dünnschicht-Widerstandsheizelemente einfach zu regeln sind.
Schließlich soll mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Wärmeköpfe angegeben werden.
Die erfindungsgemäße Lösung obiger Aufgabe und Ziele ergibt sich aus den Ansprüchen 1 bzw. 29. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind mit den Unteransprüchen angegeben.
Der erfindungsgemäße Wärmekopf weist somit ein Substrat, ein Widerstandsheizelement auf dem Substrat und der Zuführung von Strom zu dem Widerstandsheizelement dienende elektrische Leiter auf, wobei die Besonderheit darin besteht, daß das Widerstandsheizelement ein Metallborid aufweist.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen erläutert. Zu dieser Erläuterung dienen auch die Fig. 1 bis 47; im einzelnen zeigen: Fig. 1 in Form einer graphischen Darstellung den zeitabhängigen Temperaturverlauf bei Aufheizung und Abkühlung des Widerstandsheizelementes; Fig. 2 in Form einer graphischen Darstellung den zeitabhängigen Temperaturverlauf des Widerstandsheizelementes bei ungenügender Abkühlung und wiederholter hdheizung; Fig. 3.und 45 in entsprechender Vergrößerung in Form einer Querschnittsdarstellung Ausbildung und Anordnung der wichtigsten Teile eines erfindungsgemäßen Wärmekopfes; - - Fig. 4 bis 14, Fig. 16 bis 42, und Fig. 44 bis 48 jeweils in Form graphischer Darstellungen die Eigenschaften erfindungsgemäßer Wärmeköpfe; Fig. 15 in Form einer graphischen Darstellung die zeitabhängige Substrattemperatur und Temperatur für eine Wärmebehandlung einer Dünnschicht aus Zirkonborid, sowie den spezifischen Widerstand der dabei erhaltenen Schicht; Fig. 43 in Form einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit zwischen spezifischem Widerstand des Widerstandsheizelementes vom Sauerstoffdruck bei dessen Herstellung; Fig. 46 in Form einer graphischen Darstellung den zeitabhängigen Temperaturverlauf in Abhängigkeit von der Schichtdicke verschiedener glasierter Aluminiumoxid-Platten; und Fig. 47 in Form einer Matrix ein Schaltungsdiagramm für einen erfindungsgemäßen Wärmekopf.
Bei einem Wärmekopf mit einem Substrat, einem Widerstandsheizelement auf dem Substrat und elektrischen Leitern zur Zuführung von Strom zu dem Widerstandsheizelement, besteht die erfindungsgemäße Besonderheit darin, daß jedes Widerstandsheizelement aus einem Metallborid als Hauptbestandteil besteht. Neben dem Metallborid sind weitere Bestandteile Sauerstoff, andere Metalle und Halbmetalle und dgl..
Mit Fig. 3 ist in Form einer vergrößerten Schnittdarstellung Anordnung und Ausbildung der Hauptbestandteile des erfindungsgemäusen Wärmekopfes dargestellt. Hierbei ist mit 1 ein Substrat aus elektrisch isolierendem Material wie etwa einem keramischen Material, Glas oder glasiertes keramisEhes Material bezeichnet.
Mit 2 ist ein Dünnschicht-Widerstandsheizelement bezeichnet, das hauptsächlich eus Metallborid besteht. 3 ist ein elektrischer Leiter, beispielsweise aus Aluminium,Gold oder dgl., zur Zuführung von Strom zu dem Dünnschicht-Widerstandsheizelement. Mit 4 ist eine Schutzschicht für das Dünnschicht-Widerstandsheizelement und den elektrischen Leiter bezeichnet. Diese Schutzschicht kann aus einer einzigen Schicht aus Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Tantaloxid oder Zirkonoxid bestehen, oder aus einer mehrschichtigen Schicht aus einer Kombination dieser Einzelschichten; diese Schutzschicht kann mittels Elektronenstrahlabscheidung, mittels Zerstäubung oder dgl. aufgebracht sein. Die Schutzschicht trägt dazu bei, die Lebensdauer des Wårmekopfes zu erhöhen. Mit 5 ist eine Wärmeabfuhrplatte aus Aluminium oder ähnlichen Metallen bezeichnet, welche dazu dient, den Wärmekopf nach Durchführung des Druckvorganges schnell abzukühlen. Diese Platte 5 dient auch zur Abstützung des Substrates 1.
Für den erfindungsgemäßen Zweck brauchbare Metallboride sind Boride von Hafnium, Zirkonium, Lanthan, Titan, Tantal, Wolfram, Molybdän, Niob, Chrom, Vanadium und dgl.. Diese Metallboride könenn allein oder in einer Kombination von zwei und mehr Boriden eingesetzt werden. Aus der genannten Gruppe weist Hafniumborid besonders hervorragende Eigenschaften auf; gefolgt von Zilkonborid, Lanthanborid, Tantalborid, Vanadiumborid und Niobborid in dieser Reihenfolge.
Fu"r die Herstellung des Dünnschicht-Widerstandsheizelementes aus Metallborid kann eine Elektronenstrahlabscheidung oder ein Zerstäubungsverfahren benutzt werden. Bei drr Elektronenstrahlabscheidung wird aus Metallborid unter einem Druck von 100 kg/ cm2 oder mehr eine Tablette gepreßt; anschläeßend wird diese Metallborid-Tablette auf dem auf eine bestimmte Temperatur erwärmten Substrat angeordnet und im Hochvakuum von 1 x 10 4 Torr das Metallborid unter Verdampfung auf dem Substrat abgeschieden.
Sofern andererseits das Dünnschicht-Widerstandsheizelement durch Zerstäubung hergestellt werden soll, bestehen hierfür drei verschiedene Möglichkeiten; (1) das Metallborid kann als Target benutzt werden; (2) Bor und ein Metallkörper können gleichzeitig als Target benutzt werden; und (3) als Target wird lediglich das Metall benutzt und die Zerstäubung erfolgt in einer reaktionsfähigen Atmosphäre.
Sofern als Target Metallborid benutzt wird, kann die Verbindung in pulverförmiger oder gepreßter Form,beispielsweise auf einer Quarzplatte, aufgebracht werden; im Hinblick auf die leichte Steuerung der Zerstäubung kann das Metallborid vorher im Vakuum durch Warmpressen bei 11000C oder höherer Temperatur gesintert werden und anschließend als Target benutzt werden.
Sofern ein einzelner Metallkörper und Bor gleichzeitig das Target bilden, können Bor und pulverförmiges Metall miteinander vermischt werden, oder die eine Komponente kann in der anderen eingebettet sein oder einen Oberflächenabschnitt der anderen bedecken. In jedem Fall soll die Zerstäubung vorzugsweise in Argon bei einem Druck von 1 x 10 3 Torr bis 5 x 10 1 Torr erfolgen.
Besonders bevorzugt wird ein Druck von 1 x 10 2 bis 1 x 10 Torr.
Sofern eine Zerstäubung in reaktiver Umgebung durchgeführt wird, ist vorzugsweise ein Gasgemisch aus Argon und Diboran vorgesehen, wobei das Target aus einem einzigen Metallkörper in Form einer Platte oder dgl. besteht. Beim reaktiven Zerstäuben soll der Gesamtgasdruck (Argon und Diboran) vorzugsweise 1 x 10 2 Torr bis 5 x 10 1 Torr, besonders 1 x 10 2 Torr bis 5 x 10 2 Torr betragen, wobei der Diboran-Partialdruck 1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 6% des Gesamtgasdruckes ausmacht.
Im Verlauf der Zerstäubung oder der Elektronenstrahlabscheidung wird das Substrat auf eine Temperatur von 100 bis 600°C, vorzugsweise auf 200 bis 50000 erwärmt, wodurch die Haftung des Metallborids am Substrat merklich verbessert wird; weiterhin tritt dadurch eine Stabilisierung der abgeschiedenen Schicht ein. Darüberhinaus kann nach Beendigung der Zerstäubung oder der Elektronenstrahlabscheidung, nachdem also ein Substrat mit überzugsschicht vorliegt, eine Wärmebehandlung im Vakuum oder an Umgebungsatmosphäre oder unter Argon und dgl. durchgeführt werden, wobei eine Temperatur von 200 bis 65000 vorgesehen ist; hierdurch kann der Widerstandswert de # Wi des Widerstandsheizelementes auf einen gewünschten Wert eingestellt und insgesamt die Stabilität des Heizelementes gesteigert werden, so daß bei der späteren Verwendung als Wärmekopf eine merkliche Erhöhung der Lebensdauer erhalten wird. Bei einer Temperatur von 20000 oder noch darunter ist für die Wärmebehandlung eine recht lange Zeitspanne erforderlich, da bei diesen Temperaturen nur kleine Veränderungen des Widerstandswertes auftreten. Sofern andererseits die Temperatur 65000 beträgt oder noch höher liegt, läßt sich der Vorgang nur schwer steuern, da Veränderungen des Widerstandswertes sehr plötzlich eintreten oder das Glassubstrat und dgl. bei diesen hohen Temperaturen beeinträchtigt werden kann. Aus diesem Grund soll die Temperatur der Wärmebehandlung vorzugsweise im Bereich von 200 bis 65000 liegen.
Die gleichen oben angegebenen Verfahren können auch dann vorgesehen werden, wenn ein Dünnschichts-Widerstandsheizelement aus Metallborid und Sauerstoff hergestellt werden soll. Wird hierzu die Elektronenstrahlabscheidung angewandt, so wird im Verlauf der Elektronenstrahlabscheidung durch ein Nadelventil ein sauerstoffhaltiges Gas eingeführt; der Sauerstoffanteil wird dahingehend geregelt, daß der Sauerstoffgehalt im Widerstandsheizelement ein Atomverhältnis Sauerstoff:Metall von 0,005 bis 1,0 : 1 aufweist. Sofern die Zerstäubung oder die reaktive Zerstäubung angewendet werden, wird Sauerstoff mit dem umgebenden Gas vermischt. In diesem Falle soll der Sauerstoffpartialdruck 0,1 bis 10% betragen, damit im Widerstandsheizelement ein Atomverhältnis Sauerstoff : Metall von 0,005 oder mehr : 1 erhalten wird. Sofern der Sauerstoffgehalt im Heizelement sehr klein ist, resultieren daraus keine merklichen Wirkungen; sofern der Sauerstoffgehalt andererseits zu groß ist, bereitet die Regelung des spez. Widerstandes Schwierigkeiten und die Wärmebeständigkeit des Widerstandsheizelementes wird beeinträchtigt; au diesem Grunde wird ein Atom-Verhältnis Sauerstoff : Metall von 0,01 bis 1,0 : 1 angestrebt, vorzugsweise ein entsprechendes Atomverhältnis von 0,05 bis 0,6 : ,, wobei der optimale Bereich 0,1 bis 0,3 : 1 beträgt. Das auf diese Weise hergestellte Dünnschicht-Widerstandsheizelement enthält sowohl Metallborid und Sauerstoff in einem entsprechenden Atomverhältnis, wobei zusätzlich Kohlenstoff und Stickstoff als Verunreinigungen vorliegen können.
Ein Wärmekopf mit einem Widerstandsheizelement aus Metallborid oder aus Metallborid und Sauerstoff ist schwierig zu oxidieren und deshalb beständig; ein solcher Wärmekopf ist ausreichend beständig für den Betrieb mit einem max. Strom von 25 W/mm2; im Unterschied dazu kann ein üblicher Wärmekopf mit einem Tantalnitrid -Widerstandsheizelement und einem zweischichtigen Schutz-Überzug lediglich mit einem Strom von 17 bis 18 W/mm2 (bei 50 Hz und einer Impulsbreite von 6 ms) betrieben werden. Wegen diesem höheren Grenzwert für die Energieaufnahme ist dieser erfindungsgemäße Wärmekopf für das Hochgeschwindigkeitsdrucken geeignet, wo infolge der Zuführung größerer elektrischer Energie innerhalb schmaler Impulsbreite das Widerstandsheizelement auf eine hohe Temperatur gebracht wird. Diese Erhöhung der max.
Energieaufnahme führt beim Betrieb mit konstanter Energiezufuhr dazu, daß Störungen des Heizelementes wegen exothermer Vorgänge vermindert sind. Die Energiezufuhr zum Zeitpunkt der Übertragung von Wärmeenergie auf das Wärme-empfindliche Aufzeichnungspapier hängt üblicherweise vom Berührungsdruck zwischen dem Wärmekopf und dem Aufzeichnungspapier ab. üblicherweise ist hierfür ein Wert von angenähert 11 bis 14 W/mm2 (bei 50 Hz und einer Impulsbreite von 6 ms) ausreichend. Dementsprechend sind bei der Verwendung des üblichen Tantalnitrid-Widerstandsheizelementes oxidationshindernde Scjiutzüberzüge wesentlich; demgegenüber weist ein Wärmekopf mit einem erfindungsgemäß vorgesehenen Widerstandsheizelement im praktischen Gebrauch auch dann eine ausreichende Beständigkeit auf, wenn keine oxidationshindernden Schutzüberzüge vorgesehen sind; andererseits kann bei Anwesenheit von soldhen Schutzüberzügen die Lebensdauer noch weiter gesteigert werden.
Der spezifische Widerstand des Widerstandsheizelementes eines erfindungsgemäßen Wärmekopfes kann in einem weiten Bereich von 70 zlcm bis 5000 pacm eingestellt werden; das bedeutet, sofern ein hoher Widerstandswert eingestellt wird, kann ein kleiner Strom für die Wärmeerzeugung vorgesehen werden und Änderungen der erzeugten Wärme am Widerstandsheizelement wegen einer Beeinflussung des Widerstandes am Elektrodenabschnitt können vernachlässigt werden. Im Ergebnis kann für die Elektrode eine dünnere Schichtdicke vorgesehen werden, was wiederum die Herstellungsschritte vereinfacht, da die Oberflächenunregelmäßigkeiten geringer werden; hierdurch wird eine größere Abriebbeständigkeit des Wärmekopfes gewährleistet.
Weiterhin ist es möglich, als Zusätze andere Metalle und Halbmetalle in die Dünnschicht des Widerstandsheizelementes einzubringen. Geeignete Halbmetalle sind Silicium, Germanium und dgl.; geeignete andere Metalle sind Metalle aus der Gruppe IV-b des Periodensystems wie etwa Titan, Zirkon und Hafnium; weiterhin Metalle der Gruppe V-b des Periodensystems wie etwa Vanadium, Niob und Tantal; weiterhin Metalle der Gruppe VI-b des Periodensystems wie etwa Chrom, Molybdän und Wolfram; weiterhin Metalle der Gruppe I-b des Periodensystems wie etwa Kupfer, Silber und Gold; schließlich können Metalle aus der Lanthanreihe wie etwa Lanthan, Gallium, Samarium und dgl. eingesetzt werden; weitere brauchbare Metalle sind Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium und dgl..
Diese Metalle oder Halbmetalle können allein oder in einer Kombination von 2 oder mehr Komponenten vorliegen. Im Widerstandsheizelement liegen das Metallborid und das Metall bzw.
Halbmetall in Form eines Gemisches im atomaren Maßstab vor.
Sofern Metalle oder Halbmetalle vorhanden sind, beträgt deren Anteil am Widerstandsheizelement 0,5 bis 50 Mol-%. In dieser Menge trägt der Anteil an Metall oder Halbmetall zur Erhöhung der Beständigkeit des Widerstandsheizelementes bei, wodurch ein Element mit guter Haftung auf dem Substrat, an dem elektrischen Leiter und an einer Schutzschicht erhalten wird.
Sofern die genannten Zusätze in dem Widerstandsheizelement enthalten sind, können diese als Komponente des Targets für die Zerstäubung vorliegen. Das heißt, es können: (1) ein Pulvergemisch aus Metallborid und dem Zusatzmetall bzw. -Halbmetall zerstäubt werden; oder (2) es kann ein Metallboridtarget zerstäubt werden das im erforderlichen Flächenbereich mit dem Zusatzmetall oder -Halbmetal- überzogen ist.
Sofern die Elektronenstrahlabscheidung vorgesehen ist, werden die Zusätze mit den Tablettenbestandteilen vermischt und gleichzeitig durch Verdampfung der Tablette abgeschieden. Bei der Elektronenstrahlabscheidung ist es weiterhin leicht möglich, zwei oder mehr Verdampfungsquellen zu benutzen; weiterhin ist es möglich, eine Kombination von Elektronenstrahlabscheidung und Verdampfung durch Widerstandsaufheizung vorzusehen, wodurch die Abscheidungsgeschwindigkeit von Metallborid und Zusatzmetall bzw. -Halbmetall gut gesteuert und die Abscheidung in einem vorgegebenen Verhältnis durchgeführt werden kann.
Eine Besonderheit der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß das Wärmeansprechvermögen des Wärmekopfes verbessert werden kann, indem die Dicke der Schicht aus glasierter Keramik (Substrat) auf einen Wert von 0,5 bis 0,2 mm, vorzugsweise auf einen Wert von 0,4 bis 0,2 mm beschränkt wird. Im Rahmen dieser Erfindung können als keramische Materialien Sinterkörper aus verschiedenen Oxiden, etwa aus Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid und dgl. als Hauptbestandteile verwendet werden.
Bei in dieser Weise aufgebautem Wärmekopf kann eine Verbesserung der Abkühlgeschwindigkeit des Wärmekopfes während der Abklingphase des Stromimpulses erreicht werden. Als Folge davon kann das Intervall zwischen dem ersten Impuls und dem zweiten Impuls verkürzt werden, wodurch die Druckgeschwindigkeit um ungefähr 13 bis 125% gesteigert werden kann. Angenomrren, das Widerstandsheizelement ist über eine Schicht aus glasierter Aluminiumoxid-Keramik an einer Wärmeabfuhrplatte aus Aluminium befestigt; die Wärmeleitfähigkeit (K) der Aluminiumoxidschicht beträgt 0,210 J/ cm SOK; das Wärmeleitvermögen der Aluminiumplatte beträgt 2,38 J/cm SOK, d.h. die Werte für da Wärmeleitvermögen unterscheiden sich etwa um eine Zehnerpotenz, woraus folgt, daß bei einer dünneren Aluminiumoxid-Schicht mehr Wärme zu der Aluminiumplatte abgeführt werden kann. Bei einer Verringerung der Schichtdicke der Schicht aus glasierter Aluminiumoxidkeramik kann deshalb die Druckgeschwindigkeit erhöht werden, da die vom Widerstandsheizelement erzeugte Wärme schneller zu der Aluminiumplatte abgeführt werden kann. Sofern die Aluminiumoxid-Schicht eine Schichtdicke von weniger als 0,2 mm aufweist, ist die Herstellung und Handhabung einer solchen Aluminiumoxidplatte schwierig, da während der Handhabung Risse und Brüche auftreten können. Im Rahmen der Erfindung ist eine brauchbare Schichtdicke der Aluminiumoxidschicht von 0,5 bis 0,2 mm, vorzugsweise von 0,4 bis 0,2 mm vorgesehen.
Wegen der geringen Dicke des Aluminiumoxid-Substrates kann diewenige Glätte, die beim Einbrennen des Musters aus Photoresist-Material erforderlich ist, leicht dadurch erhalten werden, indem das Substrat mittels Unterdruck an dem Substrathalter äner Ausrichteinrichtung angesaugt wird, da das Substrat wegen seiner geringen Dicke die erforderliche Biegsamkeit auf-weist. Deshalb kann das erfindungsgemäß vorgesehene Substrat preiswerter und mit weniger Aufwand hergestellt werden, als ein übliches Substrat, dessen Glätte durch Abrieb, Abschleifen oder dgl. erzielt werden muß.
Erfindungsgemäß wird ein Wärmekopf bereitgestellt, der eine hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeit bei der thermischen Aufzeichnung gewährleistet und gegen hohe Betriebstemperatur beständig ist, da eine Glasschicht mit niedrigem Alkaligehalt und guter Wärmebeständigkeit zwischen der Glasurschicht des glasierten keramischen Substrates und dem Widerstandsheizelement angeordnet ist; dadurch wird die an und für sich niedrige max. Betriebstemperatur des glasierten keramischen Materials verbessert, ohne daß dessen günstige Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Sofern diese Glasschicht mit niedrigem Alkaligehalt einen Gesamtalkaligehalt (K20 + Na20)1,0 Gew.-% aufweist und einen Erweichungspunkt von 7450C oderdss'über besitzt, ist deren Wärmebeständigkeit und Stabilität besonders gut. Wenn die Dicke dieser Glasschicht zu gering ist, kann die Glasschicht vom Substrat beeinträchtigt werden. Sofern andererseits diese Glasschicht zu dick ist, dann kann in der Glasschicht eine Wårmeaufnahme erfolgen, was für die Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung nicht günstig ist. Dementsprechend soll die Dicke dieser Glasschicht vorzugsweise von 0,2 bis 50 pm, noch weiter bevorzugt von 1 bis 10 po reichen.
Zu den Maßnahmen zur Ausbildung dieser erfindungsgemäß vorgesehenen Glasschicht kann die Hochgeschwindigkeitszerstäubung, die Ionenplattierung, die Elektronenstrahlabscheidung, die chemische Abscheidung aus der Gasphase und ähnliche Verfahren gehören. Alle diese Verfahren gewährleisten eine ausreichende Haftung zwischen der Glasschicht und der darunterliegenden Glasurschicht.
Wie oben ausgeführt, wird durch die Glasschicht mit niedrigem Alkaligehalt und hohem Erweichungspunkt auf dem glasierten keramischen Material der Nachteil der niedrigen max. Betriebstemperatur beseitigt, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften wie Ebenheit, Glätte und Wärmebeständigkeit des glasierten keramischen Materials beeinträchtigt werden; deshalb ist eine solche Glasschicht besonders nützlich für die Realisierung einer thermischen Aufzeichnung bei hoher Geschwindigkeit.
Die vorliegende Erfindung kann auch bei einem Substrat für einen Wärmekopf mit dicker Schicht verwirklicht werden, ferner bei einer Hybridschaltung und dgl..
Nach einer weiteren Besonderheit der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, zwischen der Glasurschicht des glasierten Keramik-Substrates und dem Widerstandsheizelement eine Quarzschicht (SiO2) anzuordnen, um dadurch die an und für sich geringe Wärmebeständigkeit der Glasurschicht zu verbessern, ohne die vorteilhaften Eigenschaften des glasierten keramischen Materials zu beeinträchtigen; hierdurch kann ein Wärmekopf bereitgestellt werden, der für die Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnung geeignet er ist, danach beim Hochtemperaturbetrieb hohe BeständigkeIt aufweist. Sofern diese Quarzschicht zu dünn ist, kann sie vom Substrat beeinflußt werden und bringt wenig positive Wirkungen.
Sofern andererseits diese Quarzschicht zu dick ist, führt das zu vermehrten Herstellungskosten, und es kann in der Quarzschicht eine Wärmeaufnahme erfolgen, so daß die iIochgeschwindigkeitsaufzeichnung nachteilig beeinflußt wird. Dementsprechend soll die Dicke der Quarzschicht vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 50 jun, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 w liegen.
Die Erzeugung der Quarzschicht kann mittels üblicher Maßnahmen erfolgen, wie etwa die Abscheidung von verdampftem Material, etwa beim Hochgeschwindigkeitszeitäuben, oder durch Elektronenstrahlabscheidung, durch Ionenplattierung, durch die chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Yerfahren) oder dgl..
Wie angegeben, bewirkt ein überzug aus einer dünnen Quarzschicht auf dem glasierten Keramik-Substrat eine Verbesserung der an sich niedrigen max. Betriebstemperatur, ohne die vorteilhaften Eigenschaften dieses Substrates, wie ebene Oberfläche, guter Wärmeübergang und dgl. zu beeinträchtigen; damit ist ein Wärme kopf mit einer solchen Quarzschicht besonders geeignet für die thermische Aufzeichnung bei hoher Geschwindigkeit.
Auch ein Substrat mit einer solchen Quarzschicht kann bei einem Wärmekopf mit einer dicken Schicht, bei einer integrierten Hybridschaltung und dgl. angewandt werden.
Wegen des hohen Schmelzpunktes der Quarzschicht, bzw. des hohen Erweichungspunktes der Glasschicht mit geringem Alkaligehalt auf der Glasurschicht des Keramik-Substrates weist ein entsprechender Wärmekopf ausgezeichnete Beständigkeit bei hoher Temperatur auf, im Vergleich zu einem üblichen Wärmekopf. Mit anderen Worten ausgedrückt, mit vorliegender Erfindung wird ein Wärmekopf bereitgestellt, bei dem das Material mit guter Wärmeleitfähigkeit aus einer Glasschicht mit geringem Alkaligehalt oder aus einer Quarzschicht besteht.
Nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, auf dem Substrat einen überzug aufzubringen, dessen Gesamtalkaligehalt (K20 + Na20) 1,0 G¢w.% ist, und der einen Erweichungspunkt von 74500 oder höher aufweist. Diese überzugs schicht kann aus Glas oder aus Quarz bestehen. Sofern die Dicke dieser überzugsschicht zu groß ist, wird die Wärmeansammlung im Wärmekopf nachteilig beeinflußt, was wiederum für die Hochge schwindigkeitsaufzeichnung schlecht ist. Sofern andererseits die Dicke dieser Uberzugsschicht zu dünn ist, dann tritt wegen des Wärmeverlustes durch Wärmeübergang an der Substratseite ein hoher Energieverbrauch auf, was wiederum dazu führt, daß das Widerstandsheizelement bei hoher Energieaufnahme betrieben werden muß, wodurch die Lebensdauer des Wärmekopfes verkürzt wird. Dementsprechend soll die Dicke dieser Schicht im Bereich von 1 bis 90 ßum, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 po liegen.
In diesem Dickenbereich ist der dünnere Teilbereich der Schicht besonders für den Hochgescilwindigkeitsdruck bei einem Zeilendrucker und dgl. geeignet, während der dickere Teilbereich dieser Schicht besonders für die Bildübertragung und dgl. mit Matrixverdrahtung geeignet ist.
Die Ausbildung dieser überzugsschicht kann mittels Zerstäubung, Ionenplattierung, Elektronenstrahlabscheidung und dgl. erfolgen.
Für das erfindungsgemäß vorgesehene Substrat kann eine Substanz mit gutem Wärmeleitvermögen vorgesehen werden, beispielsweise ein Sinterkörper, der hauptsächlich aus Oxiden besteht, wie etwa Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid und dgl.; ferner kann das Substrat aus einer Metallfolie, beispielsweise aus Aluminium bestehen.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist vorgesehen, daß eine Zwischenschicht aus im wesentlichen Titan oder Vanadium zwischen dem Widerstandsheizelement und dem elektrischen Leiter für die Stromzufuhr vorgesehen ist.
Diese Zwischenschicht kann aus Titan, einer Titanlegierung, aus Vanadin oder einer Vanadinlegierung bestehen. Sofern die Dicke der Zwischenschicht zu dünn ist, ist die Haftung dieser Schicht an einerseits dem Widerstandsheizelement und andererseits an dem elektrischen Leiter nicht ausreichend. Sofern andererseits diese Dicke zu groß ist, kann sie über den für eine gute Haftung erforderlichen Wert hinausgehen. Dementsprechend soll die Dicke dieser Zwischenschicht vorzugsweise einen Wert zwischen 0,5 bis 100 nm (5 bis 1000 £) oder vorzugsweise einen Wert von 1 bis 50 nm (10 bis 500 i), oder besonders bevorzugt einen Wert von 2 bis 30 nm (20 bis 300 i) aufweisen.
Sofern die Zwischenschicht aus einer Titan- oder Vanadium legierung besteht, kommen neben den genannten Metallen als Begierungsbestandteile Aluminium, Kupfer, Gold, Silber, Zirkon, Haffnium, Niob, Titan, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Lanthan und dgl. in Betracht. Diese Zwischenschicht kann durch Widerstandsheizung-Zerstäubung, durch Elektronenstrahl-Abscheidung, durch Zerstäubung und dgl. aufgebracht werden, Sofern auf dem erfindungsgemäßen Wärmekopf Schutzschichten aufgebracht werden, soll die Dünnschicht aus Siliciumoxid mittels Elektronenstrahlabscheidung oder Zerstäubung aufgebracht werden.
Sofern die Dicke dieser Schutzschicht zu gering ist, resultiert keine nennenswerte Säurebeständigkeit; andererseits soll die Schutzschicht nur eine erforderliche Dicke aufweisen. Dementsprechend beträgt die Dicke der Schutzschicht vorzugsweise 200nm (2000 i) bis 5 jim ; weiter bevorzugt 500 nm (5000 i) bis 3 >im.
Weiterhin können Dünnschichten aus Aluminiumoxid, Tantaloxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid mittels Elektronenstrahlabscheidung oder Zerstäubung erzeugt werden. Sofern die Dicke dieser Schutzschicht zu gering ist, dann ist die Auswirkung auf die Abriebbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit zu gering; sofern diese Dicke andererseits zu hoch ist, dann kann die Farbbildung auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium (Aufzeichnungspapier) beeinträchtigt werden. Im Hinblick darauf soll die Schichtdicke dieser Dünnschicht vorzugsweise 1 bis 20 un, vorzugsweise 5 bis 10 jun betragen.
Sofern das Widerstandsheizelement einen entsprechenden Aufbau mit solchen Schutzschichten aufweist, wird die Säurebeständigkeit und die Abriebbeständigkeit des Wärmekcpfes merklich verbessert, wodurch ein Wärmekopf bereitgestellt wird, der für die Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung geeignet ist und eine längere Lebensdauer aufweist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
Beispiel 1: Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Wärmekopfes mit einem durch Zerstäubung gebildeten Widerstandsheizelement und mit einer durch Elektronenstrahlabscheidung gebildeten Schutzschicht.
Das Target besteht aus ZrB2, weist einen Durchmesser von 12,5 mm auf und ist durch Warmpressen bei 11000C erzeugt worden; das Substrat besteht aus glasiertem Aluminiumoxid, dessen Glasschicht eine Dicke von 50 pm hat. Während der Zerstäubung wird das Substrat auf 3000C erwärmt; die Zerstäubung erfolgt unter Argon bei einem Argondruck von 3 x 10 2 Torr mittels Hochfrequenz-Zerstäubung.
Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt 20 nm/min bei einer Stromzufuhr von 3,0 W/cm2; die Zerstäubung wird 3 min lang durnhgeführt, wobei ein Dünnschicht-Widerstandsheizelement mit einer Schichtdicke von 60 nm und einem Quadratflächenwiderstand von 100 Ohm abgeschieden wird. Anschließend wird darauf mittels Elektronenstrahlabscheidung eine 10 nm dicke Titanschicht und darauf eine 1 ysm dicke Goldschicht abgeschieden. Durch geeignete Ätzung weist der erhaltene Wärmekopf A110 ein Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm auf.
Anschließend werden mittels Elektronenstrahlabscheidung bei einer Substrattemperatur von 300 0C eine 6 Mm dicke Ta205-ochicht, eine 8 Fm dicke Al203-Schicht oder eine 5 jun dicke MgO-Schicht abgeschieden; Wärmeköpfe mit diesen Schutzschichten werden nachfolgend als Al30 A120 bzw. A140 bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wird Tantal als Target verwendet und eine reaktive Zerstäubung mittels Hochfrequenzzerstäubung unter einem Gesamtdruck von Argon und Stickstoff von 3 x 10 2 Torr (Stickstoffpartialdruck 1 x 10 4 Torr) durchgeführt, um einen Wärmekopf (Biio) zu erhalten,dessen Widerstandsheizelement aus einer 60 nm dicken Tantalnitrid-Schicht besteht. Auf diesem Widerstandsheizelement wird mittels Zerstäubung eine 1 P dicke Si02-Schutzschicht und eine 10 s dicke Ta205-Schutzschicht aufgebracht.
An diesen Wärmeköpfen wird eine Untersuchung der Belastbarkeit bei stufenweise ansteigender Belastung durchgeführt; im einzelnen wird Strom mit einer Impulsbreite von 6 m sec bei 50 Hz zugeführt, wobei alle 30 min die Stromzufuhr um 1 W/nm2 gesteigert wird; gemessen wird die prozentuale Widerstandsänderung. Die ermittelten Ergebnisse sind mit Fig. 4 dargestellt. Hierbei bedeutet A110 einen erfindungsgemäßen Wärmekopf mit Zirkonborid ohne Schutzüberzug; A120 den entsprechenden Wärmekopf mit Aluminiumoxid-Schutzüberzug; A130 der entsprechenden Wärmekopf mit Tantaloxid-Schutzüberzug; A140 den entsprechenden Wärmekopf mit Magnesiumoxid-Schutzüberzug; B110 einen zum Vergleich herangezogenen Wärmekopf mit rzantalnitridschicht ohne Schutzschicht; und B120 den Wärmekopf mit Tantalnitridschicht mit 1 dicker Siliciumoxid-Schutzschicht und 10 um dicker Tantaloxid-Schutzschicht.
R bedeutet den spez. Widerstand vor der Untersuchung, fl R bedeutet die Differenz des spez. Widerstandes nach der Untersuchung. Es ist festgestellt worden, daß ein Wärmekopf mit einem durch Zerstäubung erhaltenen Dünnschicht-Widerstandsheizelement aus Zirkoniumborid bei höherer Temperatur, d.h.
bei hoher Stromzufuhr, lediglich eine geringe Widerstandsänderung zeigt.
Beispiel 2: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit durch Zerstäubung erhaltenem Widerstandsheizelement aus Hafniumborid mit verschiedenen, durch Elektronenstrahlabscheidung gebildeten Schutzschichten.
Auf einem ausreichend gewaschenen Substrat aus glasierter Keramik wird ein 100 nm dickes Widerstandsheizeiement erzeugt; hierzu wird das Substrat auf 20000 erwärmt, ein Target aus HKniumborid (HfB2, 99% Reinheit, vertrieben von Ventron, USA) verwendet und eine Hochfrequenz-Zerstäubung bei 13000C unter einem Gesamtargondruck von 5 x 10 2 Torr durchgeführt. Der abgeschiedene überzug weist einen Quadratflächenwiderstand von ungefähr 40 Ohm auf (das entspricht einem spez. Widerstand von ungefähr 400 Y.Ohm cm). Auf dieser HfB2-Schicht wird mittels Elektronenstrahlabscheidung eine 1 nm dicke Titanschicht und eine 1,5 um dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Anschließend wird nach ausgewählter Ätzung ein Wärmekopf (A111) erhalten, der ein Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm aufweist.
Auf diesem Wärmekopf A111 wird mittels Elektronenstrahlabscheidung eine 6 pm dicke Tantaloxid-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf A121 erhalten. Weiterhin wird auf dem Wärmekopf A111 eine 8 jim dicke Aluminiumoxid-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf A131 erhalten. Weiterhin wird auf dem Wärme kopf A111 eine 5 /um dicke Magnesiumoxid-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf A141 erhalten. Schließlich werden auf dem Wärmekopf A111eine 1,5 µm dicke Siliciumoxid-Schicht und darauf eine 6 pm dicke Tantaloxid-Schicht abgeschieden, und der Wärmekopf A 151 erhalten.
Zu Vergleichszwecken wird en Wärmekopf 3111 mit einer 100 nm dicken Tantalnitrid-Sehieht als Widerstandsheizelement hergestellt; hierzu wird ein Tantaltg get benutzt und eine reaktive Zerstäubung mittels Hochfrequenz-Zerstäubung unter einem Gesamt gasdruck ( Ar + N2) von 3 x 10 2 Torr (N2-Partialdruck 1 x 10 Torr) durchgeführt. Die gebildete Dünnschicht wird mittels Röntgenstrahlen-Beugung untersucht und besteht-danach aus TaN2. Der Quadratflächenwiderstand beträgt 24 Ohm (spez. Widerstand 240 P Ohm cm). Auf diesem Wärmekopf B111 wird mittels Zerstäubung eine 6 jum dicke Tantaloxid-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf B 121 erhalten. Weiterhin wird auf dem Wärmekopf B111 eine 1,5 pm dicke Siliciumoxid-Schicht und danach eine 6 µm dicke Tantaloxid-Schicht abgeschieden und der Wärmekopf B131 erhalten.
An diesen Wärmeköpfen wird die Belastbarkeit bei stufenweiser Belastung uxltersucht; im einzelnen wird Strom mit einer Impulsbreite von 6 ms (50 Hz) zugeführt und der zugeführte Strom alle 30 min um 1 W/mm2 gesteigert. Die gemessenen Änderungen des Widerstandes sind mit Fig. 5 dargestellt. Ersichtlich kann dem Wärmekopf A111 pro Flächeneinheit etwa die doppelte Energiemenge zugeführt werden, wie dem Wärmekopf B111. Die Schutzüberzüge erlauben eine noch höhere Zuführung von Strom pro Flächeneinheit.
Weiterhin sind die Wärmeköpfe A121, A131 und A141 mit lediglich einer Schutzschicht auf dem Dünnschicht-Widerstandsheizelement aus HaVniumborid besser als der Wärmekopf B131 mit der aus zwei Schichten bestehenden Schutzschicht auf einem Dünnschicht-Widerstandsheizelement aus Tantalnitrid, sowie wesentlich besser als der Wärmekopf B121 mit lediglich einer Schutzschicht.
Der Wärmekopf A mit einer zweischichtigen Schutzschicht stellt eine noch weiter verbesserte Ausführungsform dar.
Dieser Anstieg der max. Energieaufnahme bedeutet, daß die durch Wärmeerzeugung verursachte Beeinträchtigung des Widerstandsheizelementes vermindert ist, wenn der Wärmekopf bei konstantem Strom betrieben wird. Üblicherweise ist für den Wärmeübergang auf ein wärmeempfindliches Aufzeichungspapier eine Energiezufuhr von ungefähr 11 bis 14 W/mm2 (bei 50 Hz und einer Impulsbreite von 6 ms) erforderlich, obwohl dieser Wert auch vom Kontaktdruck abhängt. Sofern ein Wärmekopf mit einem Dünrschicht-Widerstandsheizelement aus Tantalnitrid eingesetzt wird, muß dieser eine 2-schichtige Schutzschicht (Si02- und Ta205-Schicht) aufweisen; demgegenüber reicht bei einem Wärmekopf mit einem Dünnschicht-Widerstandsheizelement aus Hafniumborid eine einschichtige Schutzschicht aus Tantaloxid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid aus, um einen erfolgreichen Druck durchzuführen. Sofern der erfindungsgemäße Wärmekopf eine zweischichtige Schutzschicht aufweist, ist dessen Lebensdauer noch weiter erhöht.
Beispiel 3: Im wesentlichen wird das Beispiel 2 wiederholt; abweichend werden anstelle von Hafniumborid verschiedene andere Metallboride eingesetzt. Die Versuchsbedingungen sind mit der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die ermittelten Versuchsergebnisse sind in graphischer Form mit den Fig. 6 bis 14 dargestellt.
T A B E L L E 1 Widerstandsheizelement aus Lanthan- Chrom- Titan- Tantal- Niob- Wolfram- Molybdän- Vanadium- 50 Gew.-% borid borid borid borid borid borid borid borid Zirkonborid u.
50 Gew.-% LaB6 CrB2 TiB2 TaB2 NbB2 MoB Haffniumborid Schichtdicke (nm) 70 100 40 70 100 50 100 100 70 spez.Widerstand (µ.#.cm) 420 250 360 210 200 250 350 180 420 Quadratflächen-Widerstand (#) 60 25 90 30 20 50 35 18 60 Wärmekopf A112 A113 A114 A115 A116 A117 A118 A119 A1110 Wärmekopf mit Ta2O5-Schicht A122 A123 A124 A125 A126 A127 A128 A129 A1210 Wärmekopf mit Al2O3-Schicht A132 A133 A134 A135 A136 A137 A138 A139 A1310 Wärmekopf mit MgO-Schicht A142 A143 A144 A145 A146 A147 A148 A149 A1410 Wärmekopf mit Doppelschicht aus SiO2+Ta2O6 A152 A153 A154 A155 A156 A157 A158 A159 A1510 noch T a b e l l e 1 Vergleichsproben mit Ta2N-Widerstandsheizelement Schichtdicke (nm) 70 100 40 70 100 50 100 100 70 spez.Widerstand (µ.#.cm) 210 240 240 245 240 200 240 240 245 Quadratflächen-Widerstand (#) 30 24 60 35 24 40 24 24 35 Wärmekopf B112 B113 B114 B115 B116 B117 B118 B119 B1110 Wärmekopf mit Ta2O5-Schicht B122 B123 B124 B125 B126 B127 B128 B129 B1210 Wärmekopf mit Doppelschicht aus SiO2+Ta2O6 B132 B133 B134 B135 B136 B137 B138 B139 B1310 vgl Fig.6 Fig.7 Fig.8 Fig.9 Fig.10 Fig.11 Fig.12 Fig.13 Fig.14 Beispiel 4: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem Widerstandsheizelement aus Zirkonborid und mit einer mittels Zerstäubung gebildeten Schutzschicht.
Auf dem nach Beispiel 1 erhaltenen Wärmekopf A111 wird mittels Zerstäubung eine 6 fm dicke Tantaloxid-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf A220 erhalten. In gleicher Weise wird auf dem Wärmekopf A111 eine 8 Fm dicke Aluminiumoxid-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf A230 erhalten. Weiterhin wird in gleicher Weise auf dem Wärmekopf A111 eine 5 jun dicke Magnesiumoxid-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf A240 erhalten. An diesen Wärmeköpfen wird analog zu Beispiel 1 die Belastbarkeit bei stufenweise steigender Belastung untersucht, wobei die prozentuale Widerstandsänderung gemessen wird. Die Grenzwerte für den Strom bei welchem die prozentuale Widerstandsänderung scharf ansteigt, betragen: für Wärmekopf A220 22 W/mm2; für Wärmekopf A230 22,5 W/mm2; und für Wärmekopf A240 23 W/mm2.
Beispiel 5: Dieses Beispiel betrifft Wärmeköpfe mit durch Zerstäubung gebildeten Widerstandsheizelementen aus Hafniumborid und mit einer durch Zerstäubung gebildeten Schutzschicht.
Auf dem nach Beispiel 2 erhaltenen Wärmekopf A111 wird mittels Zerstäubung eine 6 Sum dicke Tantaloxid-Schutzschicht aufgebracht und der Wärmekopf A221 erhalten. In gleicher Weise werden auf dem Wärmekopf A111 eine 8 pm di dicke Aluminiumoxid-Schutzschicht aufgebracht und der Wärmekopf A231 erhalten; in gleicher Weise wird auf dem Wärmekopf A111 eine 5 pm dicke Magnesiumoxid-Schutzschicht aufgebracht und der Wärmekopf A241 erhalten.
Schließlich wird in gleicher Weise auf dem Wärmekopf A111 eine zweischichtige Schutzschicht aus einer 1,5 lum dicken Siliciumoxid-Schicht und einer 6 um dicken Tantaloxid-Schicht aufgebracht und der Wärmekopf A251 erhalten. Analog zu Beispiel 2 wird an diesen Wärmeköpfen die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht, wobei jeweils die prozentuale Widerstandsänderung gemessen wird. Die Grenzwerte für den Strom, bei dem die Widerstandsänderung scharf ansteigt, betragen: für den Wärmekopf A221 22 W/mm2; für den Wärmekopf A231 23,0 W/mm2; für den Wärmekopf A241 23,5 W/mm2; und für den Wärmekopf A251 25,5 W/mrl2.
Dies stellt ein sehr gutes Ergebnis dar. Hieraus muß gesc1Aossen werden, daß durch Zerstäubung gebildete Schutzüberzüge besser sind, als durch Elektronenstrahlabscheidung gebildete über-Züge.
Beispiel 6: Dieses Beispiel betrifft Wärmeköpfe mit einem durch Zerstäubung gebildeten Widerstandsheizelement aus Metallborid und mit einer durch Zerstäubung gebildeten Schutzschicht. Auf den nach Beispiel 3 erhaltenen Wärmeköpfen A112 bis A119 werden durch Zerstäubung die nachfolgenden Schutzschichten aufgebracht: auf den Wärmeköpfen A112 bis A119 wird eine 6 jun dicke Tantaloxid-Schutzschicht aufgebracht und die Wärmeköpfe A222 bis A229 erhalten; auf den Wärmeköpfen A112 bis A119 wird eine 8 pm dicke Aluminiumoxid-Schutzschicht aufgebracht und din Wärmeköpfe A232 bis A239 erhalten; auf den Wärmeköpfen A112 bis A119 wird eine 5 pm dicke Magnesiumoxid-Schutzschicht aufgebracht und dis Wärmeköpfe A242 bis A249 erhalten; und auf den Wärmeköpfen A112 bis A119 wird eine zweischichtige Schutzschicht aus einer 1,5 jun dikken Siliciumoxid-Schicht und einer 6 um dicken Tantaloxid-Schicht aufgebracht und dabei die Wärmeköpfe A252 bis A259 erhalten.
An diesen Wärmeköpfen wird analog zu Beispiel 2 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht und die prozentuale Widerstandsänderung gemessen. Die Grenzwerte für den Strom, bei welcher die prozentuale Widerstandsänderung scharf ansteigt, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
T A B E L L E 2 Metallborid für Widerstandsheizelemente Lanthan- Chrom- Titan- Tantal- Niob- Wolfram- Molybdän- Vanadiumborid borid borid borid borid borid borid borid Wärmekopf A222 A223 A224 A225 A226 A227 A228 A229 Grenzwertx 21,5 19,5 18,0 20,5 18,5 19,0 18,0 19,0 Wärmekopf mit Al2O3-Schicht A232 A233 A234 A235 A236 A237 A238 A239 Grenzwertx 23,0 20,0 18,5 21,0 19,0 19,5 18,5 19,0 Wärmekopf mit MgO-Schicht A242 A243 A244 A245 A246 A247 A248 A249 Grenzwertx 23,5 20,0 19,0 21,0 19,0 19,5 18,5 19,5 Wärmekopf mit Doppelschicht (SiO2 + Ta2O6) A252 A253 A254 A255 A256 A257 A258 A259 Grenzwertx 25,0 22,0 23,0 23,0 23,5 20,0 21,0 22,5 xGrenzwert betrifft denjenigen Strom pro Flächeneinheit (W/mm2), bei dem die prozentuale Widerstandsänderung scharf ansteigt.
Beispiel 7: Mit diesem Beispiel werden die Auswirkungen der Substrattemperatur und der Temperatur bei der Wärmebehandlung auf die Widerstandswerte von mittels Elektronenstrahlabscheidung gebildeten Dünnschichten aus Zirkoniumborid untersucht.
In einer Vorrichtung für die Elektronenstrahlabscheidung wird unter einem Hochvakuum von weniger als 1 x 10 4 Torr ein Substrat einheitlich auf die gewünschte temperatur erhitzt; daraufhin wird eine unter einem Druck von mehr als 100 kg/mm2 gepreßte Zirkoniumborid-Probe bei 2500 0C oder mehr geschmolzen und in Dampfform auf dem Substrat abgeschieden. Das im Rahmen dieser Erfindung verwendete Glas ist eine übliche Glasplatte, ein glasiertes keramisches Material (Tempaxglas, vertrieben von Shot Co.) mit den Abmessungen 25 x 50 mm; die Glasplatte wird in reinem Wasser mit geringen Anteilen an neutralen Detergentien unter Ultraschalleinwirkung gewaschen, anschliessend in einem Lösungsmittelgemisch aus reinem Wasser und Isopropanol gespült, daraufhin unter Vakuum bei etwa 1000C getrocknet; es wird gewährleistet, daß sich an der Oberfläche keinerlei Verunreinigungen befinden.
Die Temperaturen für das Substrat werden auf Temperaturwerte zwischen Raumtemperatur und 7000C eingestellt und die Abscheidung von Zirkoniumborid mittels Elektronenstrahlabscheidung durchgeführt.
Anschließend wird die erhaltene Zirkoniumborid-Schicht der Einwirkung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 200 bis 70000 für 2 Std. ausgesetzt und hierbei jeweils der spezifische Widerstand ermittelt.
Mit Fig. 15 sind die erhaltenen Ergebnisse dargestellt; hierbei ist längs der Abszisse die Temperatur der Wärmebehandlung aufgetragen; längs der Ordinate ist der spezifische Widerstand der jeweiligen Zirkoniumborid-Schicht aufgetragen. Die mit G1 bis G9 bezeichneten Kurvenzüge betreffen die nachfolgenden Zirkoniumborid-Dünnschichten: bei der Schicht G2 wird die Substrattemperatur 5 min lang bei 20000 gehalten und anschließend die Elektronenstrahlabscheidung bei Raumtemperatur durchgeführt; bei der Schicht G3 wird die Abscheidung bei einer Substrattemperatur von 100 0C durchgeführt; bei der Schicht G4 wird die Abscheidung bei einer Substrattemperatur von 20000 durchgeführt; Schicht G5 Substrattemperatur 500°C; Schicht G6 Substrattemperatur 4000C; Schicht G7 Substrattemperatur 50000; Schicht G8 Substrattemperatur 600°C; und Schicht Gg Substrattemperatur 70000.
Wie aus Fig. 15 ersichtlich ist, kann der spezifische Widerstand in einem weiten Bereich von etwa 150 bis 5 x 10t4 )i.Ohm.cm durch entsprechende Auswahl der Substrattemperatur eingestellt werden. Sofern die Abscheidung bei einer Substrattemperatur von Raumtemperatur erfolgt, ist manchmal noch Zirkoniumoxid vorhanden (was mittels Röntgenbeugung festgestellt wurde) so daß der spezifische Widerstand seT unbeständig und dessen Regelung sehr schwierig ist. Bei einer Substrattemperatur oberhalb 60000 verbleibt der spezifische Widerstand nahezu konstant. Sofern somit die Substrattemperaturen im Bereich von 100 bis 60000 gehalten werden, können verschieine Werte für den spezifischen Widerstand erzielt werden. Sofern eine Substrattemperatur zwischen 2 eingezeichneten Linien liegt, liegt der entsprechende spezifische Widerstand zwischen den beiden Linien. Sofern die Schicht G2 einmal bei 230°O gehalten wird und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und die Abscheidung durchgeführt wird, dann scheint der spezifische Widerstand zwischen den Werten für eine Substrattemperatur von 100 und 20000 zu liegen. Dies beruht offensichtlich darauf, daß organische Materie, wie etwa Schmutzteilchen auf der Substratoberfläche abgebrannt und damit entfernt worden sind.
Bei einer Untersuchung zur Dauerbelastbarkeit werden die Schichten G1 bis G9 ohne Stromzufuhr 1000 h lang bei 15000 gehalten und die Änderung des spezifischen Widerstandes gemessen. Die ermittelten Ergebnisse sind mit den nachfolgenden Tabellen 3 bis 8 aufgeführt. Im einzelnen sind in einer Tabelle die Auswirkungen der unterschiedlichen Substrattemperatur und in den verschiedenen Tabellen die Auswirkungen der Temperatur bei der Wärmebehandlung dargestellt; im einzelnen beziehen sich: Tabelle Wärmebehandlungstemperatur 3 200°C 4 300°C 5 400°C 6 50000 7 60000 8 70000 Sofern eine Wärmebehandlungsternperatur von 20000 vorgesehen ist, ist die Widerstandsänderung nach 1000 h bei 15000 ohne Stromanwendung stark negativ. Bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 30000 beträgt die Widerstandsänderung nicht mehr als 1,0%, so daß ein entsprechendes Präparat als beständig bezeichnet werden kann. Als Ursache fiir diesen Effekt wird angenommen, daß die bei der Abscheidung der Dünnschicht zurückbleibenden inneren Spannungen im Verlauf der Wärmebehandlung bei 20000 noch nicht völlig ausgeheilt sind, sondern erst im Verlauf dieses Dauerbelastungs-Versuches ausheilen, so daß ein großer Wert für die prozentuale Widerstandsänderung erhalten wird. Andererseits sind im Verlauf der Wärmebehandlung bei Temperaturen von 300 bis 60000 die inneren Spannungen bereits ausgeheilt, so daß für die prozentuale Widerstandsänderung sehr niedrige Werte von nicht mehr als 1,0% erhalten werden; entsprechende Dünnschichten können deshalb als sehr beständig bezeichnet werden.
Sofern andererseits die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von über 70000 durchgeführt wird, wird die Zirkonborid-Schicht sehr stark oxidiert, so daß schwankende Werte für den spezifischen Widerstand erhalten werden, wie aus Tab. 8 ersichtlich ist. Entsprechende Dünnschichten erscheinen deshalb für Widerstandsheizelemente nicht geeignet. Weiterhin ist daraus ersichtlich, daß die Temperatur für eine Wärmebehandlung eines iMnnschicht-Widerstandsheizelementes aus Zirkonborid vorzugsweise im Bereich von 300 bis 60000 liegt.
T a b e l l e 3 Dünnschicht spez.Widerstand spez. Widerstand Widerstandsnach 2 Std. nach 1000 Std. änderung bei 20000 bei 150 C (µ###cm) (µ###cm) (%) G3 5,23 x 103 3,48 x 103 -33,5 G4 1,01 x 103 0,926 x 103 -8,32 G5 0,835 x 103 0,790 x 103 -5,39 3 3 G6 0,762 x 103 0,738 x 103 -3,15 G7 0,422 x 103 0,405 x 103 -4,03 0,165 x 103 0,152 x 103 -7,88 Gg 0,169 x 103 0,153 x 103 -9,47 Tabelle 4 Dünnschicht spez. Widerstand spez. Widerstand Widerstandsnach 2 Std. nach 1000 Std. änderung bei 300°C bei 150 C (µ###cm) (µ###cm) (%) G3 3,51 x 103 3,49 x 103 -0,57 G4 0,996 x 103 0,989 x 103 -0,70 G5 0,809 x 103 0,808 x 103 -0,12 G6 0,735 x 103 0,736 x 103 +0,14 G7 0,428 x 103 0,428 x 103 0 G8 0,152 x 103 0,152 x 103 0 G9 0,151 x 103 0,151 x 103 0 Tabelle 5 Dünnschicht spez. Widerstand spez. Widerstand Widerstandsnach 2 Std. nach 2 Std. änderung bei 400°C bei 150°C (µ###cm) (µ###cm) (%) G3 3,32 x 103 3,31 x 103 -0,3 G4 0,991 x 103 0,991 x 103 0 G5 0,805 x 103 0,806 x 103 +0,12 G6 0,712 x 103 0,712 x 103 0 G7 0,403 x 103 0,404 x 10 +0,25 G8 0,158 x 103 0,158 x 103 0 G9 0,159 x 103 0,159 x 103 0 T a b e l l e 6 Dünnschicht spez. Widerstand spez. Widerstand Widerstandsnach 2 Std. nach 1000 Std. änderung bei 500°C bei 150°C (#.#.cm) (#.#.cm) (%) G3 3,31 x 10³ 3,32 x 10³ +0,3 G4 0,982 x 10³ 0,985 x 103 +0,31 0,815 x 10³ 0,816 x 10³ +0,12 G6 0,703 x 103 0,705x 103 +0,28 G7 0,411 x 10³ 0,414 x 103 +0,73 G8 0,163 x 10³ 0,164 x 103 +0,61 G9 0,156 x 10³ 0,157 x 103 +0,64 T a b e l l e 7 Dünnschicht spez. Widerstand spez. Widerstand Widerstandsnach 2 gtd. nach 1000 Std änderung bei 600°C bei 150°C (#.#.cm) (#.#.cm) (%) 3,36 x 103 3,38 x 10³ +0,60 G4 0,996 x 103 1,00 x 10³ +0,40 G5 0,812 x 103 0,816 x 103 +0,49 G6 0,723 x 103 0,730 x 10³ +0,97 G7 0,408 x 103 0,410 x 10³ +0,49 G8 0,162 x 10³ 0,163 x 10³ +0,62 G9 0,165 x 10³ 0,166 x 10³ +0,61 T a b e l l e 8 Dünnschicht spez. Widerstand spez. Widerstand Widerstandsnach 2 Std. nach 1000 Std. änderung bei 700°C bei 150°C (#.#.cm) (#.#.cm) (%) G3 10,1 x 103 10,1 x 103 0 G4 2,23 x 103 2,23 x 103 0 G5 2,41 x 103 2,42 x 103 +0,42 G6 1,65 x 103 1,69 x 103 +2,42 G7 1,32 x 10³ 1,39 x 10³ +5,30 G8 2,10 x 10³ 2,56 x 10³ +21,9 G9 1,23 x 103 1,30 x 103 +5,7 Beispiel 8: Dieses Beispiel betrifft die Temperaturbeständigkeit eines Wärmekopfes mit einem durch Elektronenstrahlabscheidung erzeugten Zirkoniumborid-Widerstandsheizelement.
Beim Wärmekopf C110 ist das Zirkoniumborid (ZrB2) in einer Schichtdicke von 120 nm unter einem Vakuum von ungefähr 2 x 10-5 Torr mittels Elektronenstrahlabscheidung auf glasierter Keramik abgeschieden worden. Der Quadratflächenwiderstand der Zirkoniumboridschicht beträgt 60 Ohm.
Für Vergleichszwecke ist ein Wärmekopf B310 mit einer 120 nm dicken Tantalnitridschicht hergestellt worden; im einzelren wird Tantal als Target benutzt und eine Hochfrequenz-Zerstäubung unter einem Gesamtgasdruck (Ar + N2) von 3 x 10 2 Torr (N2-Partialdruck 1 x 10 4 Torr) durchgeführt. Die Röntgenbeugungsanalyse ergibt, daß die Dünnschicht aus Ta2N besteht. Der Quadratflächenwiderstand der Ta2N-Schicht beträgt 20 Ohm.
Die erhaltenen Wärmeköpfe werden für eine lange Zeitspanne bei einer bestimmten Temperatur (300, 400 und 500°C) gehalten und die prozentuale Widerstandsänderung gemessen. Die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form mit Fig. 16 dargestellt; hierbei ist längs der Ordinate die prozentuale Widerstandsänderung und längs der Abszisse die Dauer der Wärmeeinwirkung aufgetragen. Die Kurvenzüge bezeichnen: A1 Wärmekopf C11O bei 30000; A2 Wärmekopf C110 bei 400°C; 2 110 A3 Wärmekopf C110 bei 500°C; B1 Wärmekopf B310 bei 300°C; und B2 Wärmekopf B310 bei 40000.
Aus Fig. 16 ist ersichtlich, daß ein erfindungsgemäßer Wärmekopf mit Zirkoniumborid-Widerstandsheizelement als Folge der Wärmeeinwirkung bei 300 und 40000 nahezu keine UnterschB de des Widerstandswertes zeigt. Im Gegensatz dazu wird bei dem Vergleichspräparat das Tantalnitrid sogar bei 30000 in erheblichem Ausmaß oxidiert, so daß sich sein Widerstandswert verändert. Impraktische Gebrauch steigt die Temperatur solcher Wärmeköpfe in Folge der Wärmeerzeugung auf 300°C und mehr an; aus den Versuchsergebnissen folgt ohne weiteres, daß Wärmeköpfe mit einer Zirkoniumborid-Dünnschicht eine wesentlich längere Lebensdauer aufweisen, als solche Wärmeköpfe mit einer Tantalnitrid-Dünnschicht.
Beispiel 9: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem durch Elektronenstrahlabscheidung gebildeten Zirkoniumborid-rrJiderstandsheizelement und mit einer durch Elektronenstrahlabscheidung gebildeten Schutzschicht.
An dem nach Beispiel 8 erhaltenen Wärmekopf C110 wird mittels Elektronenstrahlabscheidung eine 6 lum dicke Tantaloxidschicht aufgebracht und der Wärmekopf C120 erhalten; entsprechend wird am Wärmekopf 0110 eine 10 pm dicke Aiuminiumoxid-Schicht aufgebracht und der Wärmekopf 0130 erhalten; schließlich wird entsprechend am Wärmekopf 0110 eine 4 um dicke Magnesiumoxid-Schicht aufgebracht und der Wärmekopf 0140 erhalten.
Zu Vergleichszwecken wird am nach Beispiel 8 erhaltenen Wärmekopf B310 eine 6 pm dicke Tantaloxid-Schutzschicht aufgebracht und der Wärmekopf B320 erhalten; weiterhin wird am Wärmekopf B310 eine 2-schichtige Schutzschicht aus einer 2 s dicken Siliciumoxid-Schicht und einer anschließenden 6 tun dicken Tantaloxid-Schicht aufgebracht.
An diesen Wärmeköpfen wird die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht, wobei alle 30 min der Strom (50 Hz, Impulsbreite 6 ms) um 1 W/mm2 gesteigert wird; gemessen wird die prozentuale Widerstandsänderung ((R/R)x 100).
Die ermittelten Ergebnisse sind mit Fig. 17 dargestellt. Ersicntlich kann der Zirkonborid-Dünnschicht im Vergleich zu der Tantalnitrid-Dünnschicht etwa die 1,5-fache Strommenge pro Flächeneinheit zugeführt werden. Der pro Flächeneinheit zugeführte Strom kann durch einen Schutzüberzug noch weiter gesteigert werden. Eine Zirkoniumborid-Dünnschicht mit einer einzigen Schutzschicht ist viel besser, als eine Tantalnitrid-Dünnschicht mit einem 2-schichtigen Schutzüberzug.
An den Wärmeköpfen Cl 20, 0130 und C140 ist auch die Abriebbeständigkeit geprüft worden, wobei ein Kontaktdruck von ungefähr 600 g/cm2 gegen wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial angewandt wurde; hierbei betragen die Abriebwerte 0,1 piii/km für die Magnesiumoxid-Schicht; 0,8 Sum/km für die Aluminiumoxid-Schicht; und 0,2 tim/km für die Tantaloxid-Schicht; Fachleute werden bestätigen, daß dies ausgezeichnete Ergebnisse sind.
Beispiel 10: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem durch Elektronenstrahlabscheidung gebildeten Hafniumborid-Widerstandsheizelement und mit einer durch Elektronenstrahlabscheidung gebildeten Schutzschicht.
Aus Hafniumborid(HfB2, vertrieben von Ventron Co., USA) wird 2 unter einem Druck von mehr als 100 kg/cm eine Tablette erzeugt; diese Tablette wird auf einem, vorher gewaschenen, auf 30000 erwärmtem Substrat aus glasierter Keramik angeordnet und unter einem Vakuum von 5 x 10 6 Torr mittels Elektronenstrahlabscheidung eine 100 nm dicke HfB2-Schicht erzeugt. Der spezifische Widerstand dieser Schicht beträgt ungefähr 800 800Ohmcm, was einem Quadratflächenwiderstand von ungefähr 80 Ohm entspricht.
wird Anschließend1äuf der HfB2-Schicht eine 1 nm dicke Titanschicht und darauf eine 1,5 pm dicke Aluminiumschicht mittels Elektronenstrahlabscheidung abgeschieden. Mittels entsprechender Ätzung wird ein Muster mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm2 erzeugt und der Wärmekopf C111 erhalten.
Auf dem Wärmekopf C111 wird mittels Elektronenstrahlabscheidung eine 6 jun dicke Tantaloxid-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf C121 erhalten; entsprechend wird auf dem Wärmekopf 0111 eine 8 »in dicke Aluminiumoxid-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf C131 erhalten. Entsprechend wird auf dem Wärmekopf C eine 5 jun dicke Magnesiumoxid-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf C141 erhalten; schließlich wird entsprechend auf dem Wärmekopf C111 eine 2-schichtige Schutzschicht aus einer 1,5-pm dicken Siliciumoxid-Schicht und einer darüber angeordneten 6 jun dicken Tantaloxid-Schicht abgeschieden und der Wärmekopf C151 erhalten.
An diesen Wärmeköpfen wird analog zu Beispiel 1 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht. Hierbei ergeben sich die nachfolgenden Grenzwerte für den Strom pro Flächeneinheit, bei-welchem die prozentuale Widerstandsänderung scharf ansteigt: Wärmekopf 111 Strom 13 W/mm2; Wärmekopf 0121 Strom 18,5 W/mm2; Wärmekopf C151 Strom 18,5 W/mm2; Wärmekopf C141 Strom 19 w/mm2; und Wärmekopf C151 Strom 20 w/mm2.
Beispiel 11: Dieses Beispiel betrifft Wärmeköpfe, deren Metallborid-Widerstandsheizelement mittels Elektronenstrahlabscheidung abgeschieden ist, und die verschiedene mittels Elektronenstrahlabscheidung abgeschiedene Schutzüberzüge aufweisen.
Im wesentlichen wird das Beispiel 10 Wiederholt, wobei anstelle von Hafpniumborid die in Tabelle 9 angegebenen Metallboride abgeschieden werden und die Wärmeköpfe C112 bis C119 erhalten werden. An den Wärmeköpfen C112 bis C119 wird eine Tantaloxid-Schicht abgeschieden und die Wärmeköpfe C122 bis C129 erhalten.
Weiterhin werden an den Wärmeköpfen C112 bis C119 eine Aluminiumoxid-Schicht abgeschieden und die Wärmeköpfe C132 bis C139 erhalten; weiterhin werden an den Wärmeköpfen C112 bis C119 eine Magnesiumoxid-Schicht abgeschieden und die Wärmeköpfe C142 bis C149 erhalten; schließlich werden an den Wärmeköpfen C112 bis C119 eine 2-schichtige Schutzschicht aus Siliciumoxid und Tantaloxid abgeschieden und die Wärmeköpfe C152 bis C159 erhalten.
Die Herstellung der jeweiligen Wärmeköpfe und die daran ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 9 aufgeführt. T a b e l l e 9 Lanthan- Chrom- Titan- Tantal- Niob- Wolfram- Molybdän- Vanadiumborid borid borid borid borid borid borid borid Schichtdicke (nm) 100 100 100 100 80 100 100 100 spez. Widerstand (#.#.cm) 900 750 600 600 640 650 800 750 Quadratflächen-Widerstand (#) 90 75 60 60 80 65 80 75 Wärmekopf C112 C113 C114 C115 C116 C117 C118 C119 Grenzwertx 12,5 11,0 11,0 11,0 11,5 11,0 11,5 11,0 Wärmekopf mit Ta2O5-Schicht C122 C123 C124 C125 C126 C127 C128 C129 Grenzwertx 17,5 18,0 18,0 18,0 16,5 17,5 17,5 16,0 Wärmekopf mit Al2O3-Schicht C132 C133 C134 C135 C136 C137 C138 C139 Grenzwertx 18,5 18,5 18,5 18,5 17,0 18,0 18,0 16,5 Wärmekopf mit MgO-Schicht C142 C143 C144 C145 C146 C147 C148 C149 Grenzwertx 19,0 18,5 18,5 18,5 17,0 18,0 18,0 16,5 Wärmekopf mit Doppelschicht (SiO2+Ta2O5) C152 C153 C154 C155 C156 C157 C158 C159 Grenzwertx 21,0 20,0 20,5 20,5 18,5 19,5 19,5 19,0 x Grenzwert betrifft denjenigen Strom pro Flächenenheit (W/mm²), bei dem die prozentuale Widerstandsänderung scharf ansteigt.
Beispiel 12: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem durch Elektronenstrahlabscheidung abgeschiedenem Hafniumborid-Widerstandsheizelement und mit einem durch Zerstäubung abgeschiedenen Schutzüberzug.
An dem nach Beispiel 10 erhaltenen Wärmekopf C111 wird mittels Zerstäubung ein Schutzüberzug aufgebracht. Im einzelnen wird am Wärmekopf C111 eine 6 pm dicke Schutzschicht aufgebracht und der Wärmekopf C221 erhalten; weiterhin wird am Wärmekopf C111 ein 8 Fm dicker Aluminiumoxid-Schutzüberzug aufgebracht und der Wärmekopf C231 erhalten; weiterhin wird am Wärmekopf C111 ein 5 pm dicker Magnesiumoxid-Schutzüberzug aufgebracht und der Wärmekopf C241 erhalten; schließlich wird am Wärmekopf C111 ein 2-schichtiger Schutzüberzug aus einer 1,5 pm dicken Siliciumoxid-Schicht und einer darüber angeordneten, 6 jun dicken Tantaloxid-Schicht aufgebracht und der Wärmekopf C251 erhalten.
An diesen Wärmeköpfen wird analog zu Beispiel 1 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht. Die Grenzwerte für den Strom pro Flächeneinheit, bei dem die prozentuale Widerstandsänderung scharf ansteigt, betragen: Wärmekopf C221 Strom 19 W/mm2; Wärmekopf C231 Strom 19 w/mm2; Wärmekopf C241 Strom 19,5 /mm"; und Wärmekopf C251 Strom 22 W/mm2.
Beispiel 13: Dieses Beispiel betrifft Wärmeköpfe, deren Metallborid-Widerstandsheizelement mittels Elektronenstrahl, und deren Schutzschicht mittels Zerstäubung abgeschieden worden sind.
Im wesentlichen analog zu Beispiel 10 wird der Wärmekopf Cd 110 hergestellt. Abweichend wird anstelle der dort verwendeten Tablette ein Pulvergemisch aus 70 Gew.-31o Zirkonborid (ZrB2) und 30 Gew.-0/ Titanborid (iB2) sorgfältig vermischt und unter einem Druck von 100 kg/cm2 zu einer Tablette verpreßt, und diese Tablette eingesetzt.
Auf diesem Wärmekopf 01110 werden analog zu Beispiel 12 Schutzschichten aufgebracht und die nachfolgenden Wärmeköpfe erhalten: Tantaloxid-Schicht Wärmekopf 02210; Aluminiumoxid-Schicht Wärmekopf C2310; Magnesiumoxid-Schicht Wärmekopf 02410; zweischichtige Schutzschicht aus (SiO, + Ta205) Wärmekopf 02510.
Weiterhin werden Widerstandsheizelemente aus Lanthanborid, Chromborid, Titanborid, Tantalborid, Niobborid, Wolframborid, Molybdänborid und Vanadiumborid abgeschieden und darauf mittels Zerstäubung jeweils Schutzschichten aus Tantaloxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, und eine 2-schichtige Schutzschicht aus Siliciumoxid und Tantaloxid abgeschieden. Mit der nachfolgenden Tabelle 10 sind die Bezeichnungen dieser Wärmeköpfe und der jeweilige Grenzwert für den Strom pro Flächeneinheit angegeben, bei welchem die prozentuale Widerstandsänderung stark ansteigt. T a b e l l e 10 Lanthan- Chrom- Titan- Tantal- Niob- Wolfram- Molybdän- Vanadium- 70 Gew.-% borid borid borid borid borid borid borid borid Zirkonborid u.
30 Gew.-% Titanborid Wärmekopf mit Ta2O5-Schicht C222 C223 C224 C225 C226 C227 C228 C229 C2210 Grenzwert x 18,5 19,0 18,5 19,5 17,5 18,5 18,0 17,0 18,5 Wärmekopf mit Al2O3-Schicht C232 C233 C234 C235 C236 C237 C238 C239 C2310 Grenzwert x 19,0 19,5 19,0 20,0 18,5 19,0 18,5 18,0 18,5 Wärmekopf mit MgO-Schicht C242 C243 C244 C245 C246 C247 C248 C249 C2410 Grenzwert x 20,5 19,5 20,0 20,0 18,5 19,0 18,5 18,0 18,5 Wärmekopf mit Doppelschicht (SiO2+Ta2O5) C252 C253 C254 C255 C256 C257 C258 C259 C2510 Grenzwert x 22,0 22,0 22,0 22,0 22,0 22,0 22,5 22,5 22,0 xGrenzwert betrifft denjenigen Strom pro Flächeneinheit (W/mm²), bei dem die prozentuale Widerstandsänderung scharf ansteigt.
Beispiel 14: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem durch reaktive Zerstäubung gebildeten Zirkoniumborid-Widerstandsheizelement.
Als Target wird eine Platte aus metallischem Zirkonium mit einem Durchmesser von 15 cm verwendet. Ein ausreichend gewaschenes Substrat aus glasiertem Aluminiumoxid mit einer Dicke der Glasschicht von 50 pm wird auf 40000 erwärmt, und die reaktive Zerstäubung in einer Atmosphäre aus einem Gasgemisch aus Argon und Diboran bei einem Gesamtdruck (Ar + B2H6) von 3,5 x 10 2 Torr (B2H6-Partialdruck 1,5 x 10 4 Torr) durchgeführt. Im einzelnen wird die Zerstäubung als Hochfrequenz 2 Zerstäubung bei einer Stromdichte von 2,5 W"mm 5 min lang durchgeführt. Die durch Zerstäubung abgeschiedene Schicht wächst mit einer Geschwindigkeit von 10 nm/min; es wird eine 50 nm dicke Schicht mit einem Quadratflächenwiderstand von 160 Ohm abgeschieden (der spez. Widerstand beträgt 800/i.0hm.cm).
Auf diesem Widerstandsheizelement wird mittels Elektronenstrahl eine 1o nm dicke Vanadiumschicht und darüber eine 1 pm dicke Goldschicht abgeschieden.Nach entsprechender Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mn erhalten.
Anschließend wird darauf mittels Zerstäubung eine 10 pm dicke Aluminiumoxid-Schicht (Al203) abgeschieden. Es wird die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht, wobei die Stromaufnahme (50 Hz, Impulsbreite 6 ms) alle 30 min um 1 W/mm2 gesteigert wird. Hierbei zeigt sich, daß bis zu einem Wert von 23 W/mm2 die prozentuale Widerstandsänderung lediglich + 2% beträgt.
Beispiel 15: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem durch reaktive Zerstäubung gebildeten Widerstandsheizelement.
Im wesentlichen wird das Beispiel 14 wiederholt; abweichend wird anstelle des dort verwendeten Target aus metallischem Zirkonium eine Metallplatte aus den in Tab. 11 aufgeführten Metallen verwendet. Auf dem jeweiligen Widerstandsheizelement werden die weiteren Schichten aufgebracht und analog zu Beispiel 14 die Ätzung durchgeführt. An dem jeweiligen Wärmekopf wird die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht; es wird derjenige Grenzwert für den Strom ermittelt, bei welchem die prozentuale Widerstandsänderung + 2% übersteigt.
Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 11 aufgeführt.
T a b e l l e 11 Target Hafnium Lanthan Chrom Titan Tantal Niob Wolfram Molybdän Vanadium Schichtdicke (nm) 55 100 80 80 100 70 100 100 80 spez. Widerstand (#.#.cm) 800 800 440 880 500 1050 400 800 1040 Quadratflächen-Widerstand (#) 160 80 55 110 50 150 40 80 130 Grenzwertx 22,0 23,0 19,0 20,0 21,0 18,0 20,5 19,0 17,5 xGrenzwert betrifft denjenigen Strom pro Flächeneinheit (W/mm²), bei dem die prozentuale Widerstandsänderung # 2% übersteigt.
Beispiel 16: Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Widerstandsheizelementes aus Zirkoniumborid, wobei als Target nebeneinander angeordnete Platten aus metallischem Zirkonium und Bor verwendet und diese zerstäubt werden.
Auf einer Platte aus metallischem Zirkonium ( 15 cm) werden eine Anzahl gesinterter Plättchen aus Bor ( 6 mm) angeordnet, so daß das Verhältnis der Oberflächenanteile von Zirkonium Bor 1 : 2 beträgt; diese Kombination wird anschließend als Target verwendet. Ein ausreichend gewaschenes Substrat aus glasiertem Aluminiumoxid (Dicke der Glasschicht 50 Fm) wird auf 50000 erhitzt und 4 min lang eine Hochfrequenz-Zerstäubung unter einem Argondruck von 3 x 10 2 Torr durchgeführt; die zugeführte Energie beträgt 3,0 W/mm2 und die Abscheidungsgeschwindigkeit 20 nm/min. Es wird eine 80 nm dicke Dünnschicht mit einem Quadratflächenwiderstand von 90 Ohm (spez. Widerstand 720 ,u.0hm.cm) abgeschieden. Anschließend wird darauf mittels Elektronenstrahl eine 1 nm dicke Titanschicht und darüber eine 1 tim dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Durch geeignete Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm hergestellt. Anschließend wird darauf mittels Zerstäubung eine 10 pm dicke Ta205-Schicht abgeschieden. An dem erhaltenen Wärmekopf wird die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht, wobei die Stromaufnahme (50 Hz, Impulsbreite 6 ms) alle 30 min um 1 W/mm2 gesteigert wird; bis zu einem Stromwert von 25 W/mm2 wird eine geringe prozentuale Widerstandsänderung festgestellt, woraus auf eine gute Beständigkeit geschlossen wird.
Beispiel 17: Im wesentlichen wird das Beispiel 16 wiederholt; abweichend wird die Platte aus metallischem Zirkon durch die in Gab. 12 angegebenen Metalle ersetzt; die weitere Herstcllung der Wärmeköpfe erfolgt analog zu Beispiel 16. An den gebildeten Wärmeköpfen wird die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 12 aufgeführt.
T a b e l l e 12 Targetmetall Hafnium Lanthan Chrom Titan Tantal Niob Wolfram Molybdän Vanadium Target-Oberflächen- 1:2 1:6 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:1 1:2 anteil Metall:Bor Schichtdicke (nm) 80 100 100 100 80 80 80 80 100 spez. Widerstand (#.#.cm) 1040 1500 900 1500 1200 960 1280 960 850 Quadratflächen-Widerstand (#) 130 150 90 150 150 120 160 120 85 Grenzwert x 20,0 20,5 19,5 18,5 19,5 17,5 20,0 18,0 17,0 x Grenzwert betrifft denjenigen Strom pro Flächeneinheit (W/mm²), bei dem die prozentuale Widerstandsänderung scharf ansteigt.
Beispiel 18: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem Zirkoniumborid-Widerstandsheizelement und mit einem 2-schichtigen Schutzüberzug aus einer SiO2-Dunnschicht und einer Ta205-Dünnschicht, welche durch Zerstäubung und Elektronenstrahlabscheidung gebildet worden sind. Unter einem Vakuum von ungefähr 4 x 10 5 Torr wird eine Tablette aus gepreßtem Zirkonboridpulver bei einer Substrattemperatur von 30000 auf einem Substrat aus glasiertem keramischem Material in einer Schichtdicke von ungefähr 100 nm abgeschieden. Anschließend werden darauf eine 5 nm dicke Titanschicht und darauf eine 1,5 pm dicke Goldschicht als Elektrodenmaterial abgeschieden. Durch selektive Ätzung wird ein Wärmekopf mit Elektrodenmuster erhalten.
Anschließend werden mittels Elektronenstrahl bei einer Substrattemperatur von 30000 unter einem Vakuum von 5 x 10 4 Torr oder mehr eine 2 tim dicke SiO2- und darüber eine 5 pm dicke Pa 205 Schicht abgeschieden; hierbei wird der Wärmekopf EB erhalten.
In einem weiteren Versuch werden die Schutzschichten aus Si02 und a205 bei gleicher Schichtdicke durch Zerstäubung eines SiO2-Iargets und eines Ta205-Targets unter einem Vakuum von 3*10-2 Torr bei einer Substrattemperatur von ungefähr 20000 abgeschieden; hierbei wird der Wärmekopf ES erhalten.
In einem weiteren Versuch wird warmgepreßtes Zirkoniumborid unter einem Vakuum von 3 x 10 2 Torr zerstäubt und in einer Schichtdicke von ungefähr 60 nm auf einem glasierten keramischen Substrat abgeschieden; darüber werden eine 5 nm dicke Titanschicht und eine 1,5 um dicke Goldschicht abgeschieden; durch anschließende Ätzung wird ein Wärmekopf mit Elektrodenmuster erhalten.
Anschließend werden darauf mittels Elektronenstrahl eine 2 jun dicke SiO2-Schicht und eine 5 µm dicke Ta 205-Schicht abgeschieden (Substrattemperatur 300°C, Vakuum 5 x 10 4 Torr oder mehr) und der Wärmekopf SE erhalten.
In einem weiteren Versuch werden diese Schutzüberzug aus SiO2 und Ta205 durch Zerstäubung eines entsprechenden Targets (Substrattemperatur ungefähr 20000, Vakuum 3 x 10 2 Torr) abgeschieden und der Wärmekopf SS erhalten.
Zu Vergleichszwecken wird der Wärmekopf B430 mit einem Widerstandsheize1ement aus Tantalnitrid hergestellt. Hierzu wird ein Target aus metallischem Tantal mittels Hochfrequenz unter einem Gesamtgasdruck (Ar + N2) von 3 x 10 2 Torr (N2-Pariialdruck 1 x 10 4 Torr) zerstäubt und Ta2N in einer Schicht-dicke von 80 nm abgeschieden. Auf dieser Schicht werden wie oben angegeben die Elektroden aus Titan und Gold gebildet. Nach der Ätzung wird darauf mittels Zerstäubung eine 2 µm dicke Si02 -Schicht und eine 5 µm dicke Ta205-Schicht abgeschieden und der Wärmekopf 3430 erhalten.
An diesen Wärmeköpfen wird die prozentuale Widerstandsänderung ( 4R/R) x 100 bestimmt, wozu elektrischer Strom in einem Zyklus von 25 m sec und einer Impulsbreite von 2,8 m sec zuge-2 führt und alle 30 min die zugeführte Strommenge um 1 W/mm gesteigert wird; die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form mit Fig. 18 dargestellt.
Beispiel 19: An den nach Beispiel 18 erhaltenen Wärmeköpfen B430, EB, ES, SE und SS wird die prozentuale Widerstandsänderung (dR/R)x 100 in Abhängigkeit von der Anzahl der zugeführten Stromimpulse bestimmt; im einzelnen wird Strom von 23 W/mm2 mit einem wiederkehrenden Puls zyklus von 25 m sec bei einer Impulsbreitc von 2,8 m sec zugeführt. Die ermittelten Ergebnisse sind mit Fig.
19 dargestellt. Wird auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier von einem Impuls mit einer Impulsbreite von 2,8 m sec mit einer Stromzuführung von 23 W/mm2 eine Färbung erzeugt, so wird eine Farbdichte von aD=0,6 erhalten. Da zur Identifizierung eines Zeichens eine Farbdichte aD von 0,6 oder mehr erforderlich ist, stellt die oben angegebene Strommenge einen praktischen Wert dar. Sofern die prozentuale Widerstandsänderung 10% übersteigt, ist ein Wärmekopf für die praktischen Bedürfnisse nicht geeignet. Aus Fig. 19 ist somit ersichtlich, daß der Wärmekopf B430 mit Tantalnitrid lediglich ungefähr 2 x 107 mal benutzt werden kann, während bei den erfindungsgemäßen Wärmeköpfen mit Zirkonborid auch nach 108 Zyklen die Widerstandsänderung weniger als +6% beträgt. Daraus ist ersichtlich, daß die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Wärmeköpfe mehr als 10mal so hoch ist, als diejenige bekannter Wärmeköpfe mit Titalnitrid-Widerstandsheizelement.
Beispiel 20: Bei diesem Beispiel werden ebenfalls die nach Beispiel 18 erhaltenen Wärmeköpfe EB, ES, SE, SS und 3430 eingesetzt unddie prozentuale Widerstandsänderung bei höherer Stromtzufuhr bestimmt; im einzelnen wird ein Strom von 65 W/mm2 mit einem wiederkehrenden Zyklus von 20 m sec und einer Impulsbreite von 0,65 m sec zuges führt. Nach 108 Zyklen wird die nachfolgende Widerstandsänderung festgestellt: Wärmekopf Widerstandsänderung EB +9% ES +6% SE +5% ss +3% B430 15% Daraus ist ersichtlich, daß der zu Vergleichszwecken herangezogene Wärmekopf B 430 eine Lebensdauer vonweniger als 107 Zyklen aufweist.
Beispiel 21: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem Zirkoniumborid-Widerstandsheizelement, der einer Wärmebehandlung ausgesetzt worden ist.
Als Target wird eine Scheibe ( 12,5 cm) aus bei 110000 warmgepreßtem ZrB2-Borid verwendet; mittels Hochfrequenz wird unter L einem Argondruck von 3 x 10 2 Torr auf einem ausreichend gewaschenem, bei 20000 gehaltenen Substrat aus glasiertem Aluminiumoxid (Dicke der Glasschicht 50 m) eine 60 nm dicke ZrB2-Schicht im Verlauf von 3 min abgeschieden (Stromzufuhr 3,0 W/cm2 , Abscheidungsgeschwindigkeit 20 nm/min). Der Quadratflächenwiderstand der Schicht beträgt 100 Ohm, ihr spezifischer Widerstand 600J1.Ohm.cm. Auf dieser Schicht werden mittels Elektronenstrahl eine 10 nm dicke Titanschicht und darauf eine 1 pm dicke Goldschicht abgeschieden. Durch entsprechende ausgewählte Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Zur Wärmebehandlung wird dieser Wärmekopf 10 h lang an Luft bei 55000 gehalten; hierbei steigt der Quadratflächenwiderstand von 100 auf 250 Ohm an. Mittels Zerstäubung wird eine 8 pm dicke MgO-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf D120 erhalten.
Zu Vergleichszwecken wird im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen ein weiterer Wärmekopf hergestellt; abweichend wird lediglich die Wärmebehandlung nicht durchgeführt; hierbei wird der Wärmekopf D110 erhalten.
Unter gleichen Bedingungen wird ein weiterer Wärmekopf hergestellt und dieser zur Wärmebehandlung 2 h lang unter Argon bei 65000 gehalten; hierbei nimmt der Quadratflächenwiderstand von 100 auf 85 Ohm ab. Auf dem wärmebehandelten Wärmekopf wird eine 8 pm dicke MgO-Schutzschicht mittels Zerstäubung aufgebracht und der Wärmekopf D130 erhalten.
Diesen Wärmeköpfen wird Strom (16 W/mm2) in Form quadratischer Impulse von 50 Hz, Impulsbreite 6 ms, fortlaufend zugeführt und die prozentuale Widerstandsänderung bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Darstellung mit Fig. 20 dargestellt. Aus Fig. 20 ist ersichtlich, daß der Wärmekopf D120 sehr beständig ist, da nach 5 x 10+8 Impulsen die prozentuale Widerstandsänderung weniger als 4% beträgt.
Beispiel 22: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit Hafniumborid-Widerstandsheizelemont, der einer Wärmebehandlung ausgesetzt worden ist.
Als Target wird Hafniumboridpulver auf einer Quarzplatte verwendet; das Substrat besteht aus ausreichend gewaschener glasierter Keramik und wird bei 20000 gehalten; bei einem Vakuum von 5 x 10 2 Torr wird 6 min lang eine Hochfrequenz-Zerstäubung durchgeführt (Abscheidungsgeschwindigkeit 10 nm/min) und eine Ha fniumborid-Dünnschicht mit einem Quadratflächenwiderstand von 120 Ohm (spez. Widerstand 720 ji.Ohm.cm) erhalten. Auf dieser Schicht werden nacheinander eine 10 nm dicke Titanschicht und eine 1 pm dicke Goldschicht mittels Elektronenstrahl abgeschieden.
Nach entsprechender ausgewälter Aetzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Sinien/mm erhalten. Dieser Wärmekopf wird zur Wärmebehandlung 10 h lang an luft bei 550° C gehalten; hierbei steigt der Quadratflächenwiderstand von 120 auf 200 Ohm an. Auf dem wärmebehandelten Kopf wird mittels Zerstäubung eine 8 µm dicke MgO-Schutzschicht abgeschieden und der Wärmekopf D121 erhalten. Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei lediglich die Wärmebehandlung weggelassen wird; hierbei wird der Wärmekopf D111 erhalten. Bei einer weiteren Probe wird der Kopf zur Wärmebehandlung 2 h lang unter Argon bei 65000 erhalten; hierbei sinkt der Quadratflächenwiderstand von 12C auf 110 Ohm ab; auf dem wärmebehandelten Kopf wird mittels Zerstäubung eine 8 pm dicke MgO-Schutzschicht aufgebracht und der Wärmekopf D131 erhalten.
An diesen Wärmeköpfen wird die proentuale Widerstandsänderung in Abhängigkeit von der Impulszahl ermittelt; hierzu wird ein Strom von 16 W/mm2 in Form eines Quadratimpulses (50 Hz, Impulsbreite 6 ms) kontinuierlich zugeführt. Die ermittelten Ergebnisse sind mit Fig. 21 dargestellt. ?rsichtlich beträgt am Wärmekopf D111 nach 5 x 108 Impulsen die Widerstandsänderung mehr als 12%; beim Wärmenkopf D121 10%; dies bedeutet, daß die Wärmebehandlung die prozentuale Widerstandsänderung verringert und den Widerstand stabilisiert. Wejter;rjn ft ersichtlich, daß am Wärmekopf D131 bei der itleschet impulszahl die prozentuale Widerstandsänderung weniger als 5% betragt.
Beispiel 23: Im wesentlichen wird das Beispiel 22 wiederholt; abweichend werden anstelle des Widerstandsheizelementes aus Ha Mniumborid Dünnschichten aus den in Tab. 13 angegebenen Metallboriden verwendet. Die erhaltenen Wärmeköpfe ohne Durchführung einer Wärmebehandlung sind mit D112 bis D119 bezeichnet. An einer weiteren Gruppe wird eine Wärmebehandlung an Luft (10 h bei 55000) durchgeführt, wobei die Wärmeköpfe D122 bis D129 erhalten werden. Bei einer weiteren Gruppe wird die Wärmebehandlung unter Argon durchgeführt (2 h bei 65000), wobei die Wärmeköpfe D132 bis D139 erhalten werden. An diesen Wärmeköpfen wird analog zu Beispiel 22 die prozentuale Widerstandsanderung in Abhängigkeit von der Impulszahl ermittelt. Die ermittelten Ergebnis3e sind in der nachfolgenden Tabelle 13 aufgeführt.
T a b e l l e 13 Target-Pulver Lanthan- Chrom- Titan- Tantal- Niob- Wolfram- Molybdän- Vanadium- 80 Gew.-% borid borid borid borid borid borid borid borid Hafniumborid 20 Gew.-% Lanthanborid Schichtdicke (nm) 100 100 90 100 90 100 100 100 100 spez. Widerstand vor Wärmebehandlung (µ###cm) 800 350 990 400 315 300 350 400 400 Quadratflächenwiderstand vor Wärmebehandlung(#) 80 35 110 40 35 30 35 40 40 Wärmekopf ohne Wärmebehandlung D112 D113 D114 D115 D116 D117 D118 D119 D1110 Wärmekopf , Wärme- D122 D123 D124 D125 D126 D127 D128 D129 D1210 behandl. an Luft 145 140 180 100 95 130 100 120 75 Quadratflächenwiderstand (#) Wärmekopf, Wärme- D132 D133 D134 D135 D136 D137 D138 D139 D1310 behandl. in Argon, Quadratflächen- 74 31 100 35 31 28 33 35 38 widerstand (#) Strom (W/mm²) 15 14 15 15 14 14 14 14 14 vgl. Fig. 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Beispiel 24: Die nachfolgenden Beispiele 24 bis 38 betreffen Wärmeköpfe, deren Widerstandsheizelement aus 2 oder mehr Metallboriden besteht, oder aus 2 oder mehr Metallboriden und einem oder mehreren anderen Metallen.
Wie aus der nachfolgenden Tabelle 14 hervorgeht, werden als Metallboride ZrB2, HfB2, TiB2, CrB2, NbB2, VB2, MoB2, WB,,TaB2 und LaB2 eingesetzt; Pulver aus diesen Metallboriden werden einheitlich miteinander vermischt, und das erhaltene Pulvergemisch auf einer Quarzplatte ( 12,5 mm) angeordnet; diese Anordnung dient als Target. Das Substrat wird auf 20000 erwärmt; mittels Hochfrequenz-Zerstäubung wird unter einem Ar-Gesamtdruck von 5 x 10 2 Torr eine 100 nm dicke Schicht des jeweiligen Metallborids abgeschieden.
Auf dieser Schicht wird mittels Elektronenstrahl eine 3 nm dicke Titanschicht und darauf eine ungefähr 1,5 pm dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Anschließend wird eine selektive Ätzung durchgeführt, um einen Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm zu erhalten.
An weiteren Proben dieser Wärmeköpfe wird mittels Zerstäubung ein zweischichtiger Schutzüberzug aus einer ungefähr 1,5 pm dicken Si02-Schicht und einer darüber angeordneten 6 pm dicken Ta205-Schicht aufgebracht.
An diesen Wärmeköpfen wird analog zu Beispiel 1 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht und hierbei die prozentuale Widerstandsänderung bestimmt; gemessen wird derjenige Grenzwert des Stromes pro Flächeneinheit, bei welchem die prozentuale Widerstandsänderung scharf ansteigt. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 15 aufgeführt.
T a b e l l e 14 Versuch Nr. Zusammensetzung der Widerstand-Heizelemente 24-1 60 Gew.-% HfB2 und 40 Gew. -% iB2 24-2 80 Gew.-% LaB6 und 20 Gew.-% CrB2 24-3 50 Gew.-% MoB und 50 Gew.-% WB 24-4 50 Gew.-% VB2 und 50 Gew.-% T&B2 24-5 50 Gew.-o/o NbB2 und 50 Gew.-% TaB2 24-6 40 Gew.-% ZrB2 und 30 Gew. -% HfB2 und 30 Gew.-% LaB6 24-7 40 Gew.-% HfB2 und 30 Gew.-% ZrB2 und 30 Gew.-% TiB2 T a b e 1 1 e 15 Versuch Maximale Stromaufnahme (W/mm2) Nr. ohne Schutzüberzug mit Schutzüberzug 24-1 15,0 25,0 24-2 13,0 24,5 24-3 10,5 22,0 24-4 12,0 23,0 24-5 12,5 23,5 24-6 15,5 25,5 24-7 15,5 25,5 Beispiel 25: Zur Erzeugung eines Targets wird ein Pulvergemisch aus Metallboriden (90 Mol-i) und Molybdänpulver (10 Mol-%) bei ungefähr 110000 warmgepreßt. Das jeweilige Metallborid-Pulver ist in der nachfolgenden Tabelle 16 aufgeführt. Als Substrat wird aus-ceichend gewaschenes, glasiertes Aluminiumoxid mit einer 50 Am dicken Glasschicht verwendet; dieses Substrat wird auf 20000 erwärmt. Das jeweilige Target wird mittels Kochfrequenz unter einem Ar-Druck von 4 # 10-2 Torr zerstäubt und eine 100 nm dicke Dünnschicht aus Metallborid und Molybdän gebildet.
Auf dieser Schicht wird mittels Elektronenstrahl eine 1 nm dicke Titanschicht und darauf eine 1 Jum dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Nach selektiver Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten.
Auf diesem Wärmekopf wird mittels Zerstäubung ein 2-schichtiger Schutzüberzug aus einer 2 µm dicken Si02-Schicht und einer 5 jim dicken Ta205-Schicht abgeschieden; hierbei werden die Targets 25-1 bis 25-10 erhalten. Mittels Röntgenbeugung wird festgestellt, daß das Widerstandsheizelement jeweils aus Molybdän und dem Metallborid des jeweiligen Targets besteht; darüberhinaus zeigt die Mikroanalyse, daß geringe Anteile an Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff vorhanden sind.
Zu Vergleichszwecken wird der Wärmekopf B430 nach Beispiel 18 mit einer 100 nm dicken Ta2N-Schicht und einem 2-schichtigen Schutzüberzug aus SlO2 (2 pm) und Ta205 (5 rm) verwendet.
An diesen Wärmeköpfen wird die Beständigkeit des Widerstandsheizelementes geprüft, wozu ein Quadratwellenimpuls (wiederkehrender Zyklus von 20 ms, Impulsbreite 0,6 ms) mit einem Strom >oW/Wärmeelement zugeführt wird. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 16 aufgeführt. Ersichtlich beträgt am Wärmekopf B430 nach einer Million Impulse die Widerstandsänderung 15. Bei den anderen (erfindungsgemäßen) Wärmeköpfen beträgt dagegen nach 10 Millionen Impulsen die Widerstandsänderung weniger als 1054; daraus ist ersichtlich, daß die Beständigkeit dieser Wärmeköpfe um das 10-fache oder mehr besser ist, als die Beständigkeit üblicher Wärmeköpfe mit Tantalnitrid-Widerstandsheizelementen.
T a b e 1 1 e 16 Versuch Target-Zusammensetzung Widerstandsänderung Nr.
25-1 90% ZrB2 und 10% Mo nicht mehr als 0,3% 25-2 90% HfB2 und 10% Mo nicht mehr als 0,6% 25-3 90% TiB2 und 10% Mo nicht mehr als 1,2% 25-4 90% LaB6 und 10% Mo nicht mehr als 0,4% 25-5 90% MoB und 10% Mo nicht mehr als 0,8% 25-6 90% WB und 10% Mo nicht mehr als 1,2% 25-7 90% aB2 und 10% Mo nicht mehr als 1,5% 25-8 90% CrB2 und 10% Mo nicht mehr als 1,8% 25-9 90% VB2 und 10% Mo nicht mehr als 2,1% 25-10 90% NbB2 und 10% Mo nicht mehr als 1,5% vgl. Ta2N nicht weniger als 15% Beispiel 26: Im wesentlichen wird das Beispiel 25 wiederholt; es werden die Vrårmeköpfe 26-1 bis 26-8 hergestellt, die abweichend neben Zirkonborid das in der nachfolgenden Tabelle 17 aufgeführte Metall enthalten. Diese Wärmeköpfe werden analog zu Beispiel 25 geprüft. Nach einer Million Impulse wird lediglich eine geringe Widerstandsänderung festgestellt; selbst nach 10 Millionen Impulsen ist die Widerstandsänderung kleiner als 10%.
T a b e 1 1 e 17 Versuch- Target-Zusammensetzung Widerstandsänderung Nr.
26-1 95% ZrB2 und 5 % Mo nicht mehr als 0,3% 26-2 90% ZrB2 und 10% i nicht mehr als 0,5% 26-3 97% ZrB2 und 7 Ta nicht mehr als 0,4% 26-4 97% ZrB2 und 3% Co nicht mehr als 1,1% 26-5 99% ZrB2 und 1% Pt nicht mehr als 0,2% 26-6 98% ZrB2 und 2% Ag nicht mehr als 0,4% 26-7 95% ZrB2 und 553 La nicht mehr als 0,5% 26-8 80% ZrB2 und 20% Si nicht mehr als 0,9% Beispiel 27: Im wesentlichen wird das Beispiel 25 wiederholt; es werden die Wärmeköpfe 27-1 bis 27-7 hergestellt, wobei abweichend das jeweilige Target aus 2 oder mehr Metallboriden und einem oder mehreren Metallen oder Halbmetallen besteht, wie das in der nachfolgenden Tabelle 18 angegeben ist. Diese Wärmeköpfe werten analog zu Beispiel 25 geprüft. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 18 aufgeführt.
T a b e l l e 18 Versuch Target-Zusammensetzung Widerstandsänderung Nr.
27-1 50% ZrB2 + 40% HfB2 + 10% Zr nicht mehr als 0,1% 27-2 50% TiB2 + 40% LaB6 + 10% Ge nicht mehr als 0,2% 27-3 50% WB + 45% VB2 + 5% Cr nicht mehr als 1,2% 27-4 90% MoB + 5% Ni + 5% Si nicht mehr als 0,9% 27-5 9054 HfB2 + 5% Hf + 5% W nicht mehr als 0,5% 27-6 50% TaB2 + 402,4 CrB2 + 8% Mn + 2% Au nicht mehr als 1,0% 27-7 50% NbB2 + 30% VB2 + 18% Si + 2% Pd nicht mehr als 0,7% Beispiel 28: Im wesentlichen wird das Beispiel 25 wiederholt. Abweichend werden Netallborid-Pulver und pulverförmiges Metall oder Halbmetall mit den in der nachfolgenden Tabelle 19 angegebenen Anteilen miteinander vermischt, und das Pulvergemisch unter einem Druck von ungefähr 100 kg/cm2 zu einer Tablette geformt. Diese Tablette wird als Target verwendet; das Substrat besteht aus ausreichend gewaschenem glasiertem Aluminiumoxid mit einer 50 µm dicken Glasschicht; die Abscheidung erfolgt mittels Elektronenstrahl unJeseinem Vakuum von 5 x 10-5 5 Torr bei einer Substrattemperatur von 20000; es wird eine 100 nm dicke Schicht abgeschieden. Die erhaltenen Wärmeköpfe werden analog zu Beispiel 25 geprüft. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 19 aufgeführt. Ersichtlich ist die Widerstandsänderung nach einer Million Impulsen klein; selbst nach 10 Millionen Impulsen ist die Widerstandsänderung kleiner als 10%.
T a b e 1 le 19 Versuch Target-Zusammensetzung Widerstandsänderung Nr.
28-1 90% ZrB2 + 10% Nb nicht mehr als 0,8% 28-2 90% TiB2 + 5% Ta + 5% Co nicht mehr als 1,5% 28-3 80% LaB6 + 15% Si + 5% Zr nicht mehr als 0,4% 28-4 2 HfB2 + 30% TaB2 + 20% Si nicht mehr als 1,7% 28-5 40% TaB2 + 20% CrB2 + 35% Si + 5% Ag nicht mehr als 2,1% 28-6 30% ZrB2 + 20% TiB2 + 45% Ge + 5% Mr, nicht mehr als 0,8% Beispiel 29: Im wesentlichen wird die Herstellung des Wärmekopfes 25-3 nach Beispiel 25 wiederholt; abweichend wird einer der nachfolgenden Schutzüberzüge mittels Elektronenstrahl aufgebracht, nämlich ein ueberzug aus Siliciumoxid, Tantaloxid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, jeweils in einer Schichtdicke von 7 ßum. Die erhaltenen Wärmeköpfe werden analog zu Beispiel 25 geprüft. Auch nach 1 Million Impulsen ist für jeden Wärmekopf die Widerstandsänderung weniger als 2%.
Beispiel 30: An den Wärmeköpfen 25-2 aus Tabelle 16, 26-2 aus Tabelle 17, 27-1 aus Tabelle 18 und 28-3 aus Tabelle 19 wird die Dauerhaftigkeit geprüft, wozu fortlaufend ein wiederkehrendes Signal von 20 mß, Impulsbreite 0,6 ms mit einem Strom von 3,2 watt/1 Widerstandsheizelement unter einem AnpreBdruck von 800 g/cm2 auf wärmeempfindliches Papier (unter der Handelsbezeichnung TP-50 KH von Jujo Seishi, Japan, vertrieben) gedruckt wird. Nach 100 Millionen Druckvorgängen ißt die Widerstandsänderung kleiner als 110%; irgendeine Abschälung des Schutzüberzuges tritt nicht auf; die Ergebnisse sind für dick Praxis eutriedenstellend. Der zugeführte Strom von 3,2 W/1 Widerstandsheizelement gibt eine für die Bedürfnisse der Praxis zufriendestellende Farbtiefe auf dem wärmeempfindlichen Papier (TP-50 KH).
Beispiel 31: Ein Gemisch aus pulverförmigem Zirkonium, Hafnium und Bor (im Atomverhältnis 2 : 1 : 1) wird bei 110000 warmgepreßt, um ein Target mit einem Durchmesser von 15 cm zu erhalten.
Es wird ein ausreichend gewaschenes Substrat aus glasiertem Aluminiumoxid mit einer 50 P dicken Glasschicht verwendet; das Substrat wird auf 30000 erhitzt; mit obigem Substrat wird unter einem Ar-Druck von 4 x 10 2 Torr eineHochfrequenz-Zerstäubung durchgeführt; es wird ein Strom von 3,0 W/cm2 zugeführt, wobei eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 20 nm/min erhalten wird. Die Zerstäubung wird 5 min lang durchgeführt, wobei eine 100 nm dicke Dünnschicht auf dem Substrat gebildet wird. Der Quadratflächenwiderstand der Dünnschicht beträgt 90 Ohm, was einem spez. Widerstand von 900 Ohmcm entspricht.
Auf der Dünnschicht wird mittels Elektronenstrahl eine 2 nm diclce Titanschicht und darauf eine 1 e dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Nach entsprechender Ätzung wird der Wärmekopf A1111 mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten.
Auf dem Wärmekopf werden mittels fortdauernder Zerstäubung ein 2sschichtiger Schutzüberzug aus einer 1 Mm dicken SiO2-Schicht und einer 10 pm dicken Ta205-Schicht aufgebracht, wobei der Wärmekopf A1511 erhalten wird.
Zu Vergleichszwecken wird der Wärmekopf B1111 mit einem Tantalnitrid-Widerstandsheizelement hergestellt. Hierzu wird ein Tantal-Iarget unter einem Gesamtdruck (Ar + N2) von 3 x 10 2 Torr (N2-Partialdruck 1 x 10 4 Torr) zerstäubt. Es wird eine 100 nm dicke Tantalnitridschicht abgeschieden, welche einen Quadratflächenwiderstand von 26 Ohm (spez.Widerstand 260 1' Ohm.cm) aufweist.
Auf diesem Wärmekopf B1111 wird ein 2-schichtiger Schutzüberzug aus einer 1 lim dicken SiO2-Schicht und einer 10 rm dicken Ta205- Schicht mittels kontinuierlicher Zerstäubung aufgebracht und der Wärmekopf B1311 erhalten.
An diesen Wärmeköpfen wird die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht. Hierzu wird der Strom (Rechteckimpuls mit einer Impulsdauer von 6 ms und einer Frequenz von 50 Hz) alle 30 min um 1 W/mm2 erhöht. Die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form mit Fig. 31 dargestellt.
Beispiel 32: Auf einer Platte aus metallischem Tantal ( 15 cm) werden Plättchen aus gesintertem Bor ( 6 mm) und gesintertem Zirkon ( 6 mm) aufgebracht, so daß ein Oberflächenanteil von Tantal: Bor:Zirkon von 1:8:5 resultiert. Dieses Target wird zur Durchführung einer Hochfrequenz-Zerstäubung verwendet. Das Substrat besteht aus ausreichend gewaschenem glasiertem keramischen Material und ist auf 500°C erhitzt; die Zerstäubung erfolgt unter einem Ar-Druck von 3 x 10 2 Torr; die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt 10 nm/min, und nach 8 min ist eine 80 nm dicke Schicht abgeschieden; der Quadratflächenwiderstand dieser Schicht beträgt 160 Ohm (spez. Widerstand 1280 »-Ohm-cm).
Auf dieser Schicht wird mittels Elektronenstrahl eine 1 nm dicke Titanschicht und eine 1 pm dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Nach geeigneter Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem Wärmekopf wird mittels Zerstäubung eine 1o rm dicke Mg0-Schutzschicht aufgebracht. An diesem Wärmekopf wird analog zu Beispiel 31 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung geprüft; bis zu einem Strom von 23 W/mm2 liegt die prozentuale Widerstandsänderung im Bereich von + 296.
Beispiel 33: Pulverförmiges Ha bntum, Chrom und Bor (im Mol-Verhältnis 2:1:1) werden sorgfältig vermischt; das Pulvergemisch wird auf einer Quarzplatte t 12,5 cm) aufgebracht und als Target benutzt. Mit diesem Target wird die Zerstäubung analog zu Beispiel 31 durchgeführt und ein 100 nm dickes Widerstandsheizelement gebildet.
Auf diesem wird mittels Elektronenstrahl eine 3 nm dicke Titanschicht und eine 1,5 rm dicke Aluminiumschicht abgeschieden.
Nach entsprechender Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Au£lösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem Wärmekopf wird ein 2-schichtiger Schutzüberzug aus einer 3 jim dicken SiO2-Schicht und einer 6 rm dicken Al205-Schicht mittels Zerstäubung aufgebracht. An diesem Wärmekopf wird analog zu Beispiel 31 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht. Hierbei wird im Vergleich zu einem üblichen Wärmekopf mit Tantalnitrid eine sehr geringe Widerstandsänderung festgestellt.
Beispiel 34: Auf einer Platte (0 15 cm) aus metallischem Zirkonium wird ein kleines Nickelstück aufgebracht, so daß die Oberflächenanteile Nickel:Zirkon 1:1 betragen; diese Anordnung wird als Target benutzt. Das Substrat besteht aus ausreichend gewaschenem, glasiertem keramischen Material und ist auf 40000 erhitzt; es wird eine reaktive Zerstäubung unter einem Gesamtdruck (Ar + B2H6) von 3,5 x 10 Torr durchgeführt (B2H6-Partialdruck 1,5 x 10 4 Torr). Es wird eine 100 nm dicke Dünnechicht abgeschieden, die einen Quadratflächenwiderstand von 60 Ohm aufweist (spez.Widerstand 600 *Ohm.cm).
Auf dieser Dünnschicht wird mittels Elektronenstrahl eine 10 nm dicke Vanadiuzmschicht und eine 111111 dicke Goldschicht abgeschieden. Nach entsprechender Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem Wärmekopf wird anschließend mittels Zerstäubung eine 10 Fm dicke A1203-Schicht abgeschieden. An diesem Wärmekopf wird analog zu Beispiel 31 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht; bis zu einem Strom von 22 W/mm2 liegt die prozentuale Widerstandsänderung im Bereich von + 2%.
Beispiel 35: Pulverförmiges Titan, Lanthan und Bor (im Atomverhältnis 1:1:4) werden sorgfältig miteinander vermischt, und das Pulvergemisch bei 12000C warmgepreßt, um ein Target zu bilden.
Das Substrat besteht aus ausreichend gewaschenem glasiertem Aluminiumoxid mit einer 50 sum dicken Glasschicht, das auf 2000C erhitzt ist. Das obige Substrat wird mittels Hochfrequenz unter einem Ar-Druck von 2 x 10 Torr zerstäubt; hierzu wird ein Strom von 3,0 W/cm2 zugeführt, was zu einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 20 nm/min führt. Die Zerstäubung wird -5 min lang durchgeführt, um ein 10 nm dickes Widerstandsheizelement zu erhalten; der Quadratflächenwiderstand der Schicht beträgt 110 Ohm (spez. Widerstand 1100 )1Ohmcm).
Auf der Schicht werden mittels Elektronenstrahl eine 2 nm dicke Titanschicht und eine 1 pm dicke Aluminiumschicht abgeschieden.
Nach entsprechender Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem Wärmekopf wird mittels Zerstäubung ein 2-schichtiger Schutzüberzug aus einer 3 pm dicken Si02-Schicht und einer 10 tlm dicken Ta205 Schicht abgeschieden. An dem erhaltenen Wärmekopf wird analog zu Beispiel 31 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht. Gegenüber einem üblichen Wärmekopf mit Tantalnitrid wird eine sehr niedrige Widerstandsänderung festgestellt.
Beispiel 36: Pulverförmiges Hafnium, Zirkon, Lanthan und Bor (im Mol-Verhältnis 2 : 2 : 1 : 14) werden sorgfältig vermischt, und das Gemisch auf einer Quarzplatte ( 12,5 cm) aufgebracht; diese Anordnung dient als Target. Dieses Target wird analog zu Beispiel 31 zerstäubt, und ein 100 nm dickes Widerstandsheizelement gebildet. Auf der abgeschiedenen Schicht werden mittels Elektronenstrahl eine 3 nm dicke Titanschicht und eine 1,5 Mm dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Nach geeigneter Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem Wärmekopf wird mittels Zerstäubung ein 2-schichtiger Schutzüberzug aus einer 3 ,um dicken SiO2-Schicht und einer 6 pm dicken AI203-Schicht' aufgebracht. An dem erhaltenen Wärmekopf wird analog zu Beispiel 31 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht. Im Vergleich zu einem üblichen Wärmekopf mit Tantalnitrid wird eine sehr geringe Widerstandsänderung festgestellt.
Beispiel 37: Pulverförmiges Zirkon, Titan und Bor (im Mol-Verhältnis 3:2:10) werden sorgfältig vermischt und das Pulvergemisch unter einem Druck von mehr als 100 kg/cm2 zu einer Tablette gepreßt.
Das Substrat besteht aus einem vorher gewaschenen, glasierten keramischen Material und ist auf 40000 erhitzt; unter einem Vakuum von 5 x 10 6 Torr wird obige Tablette mittels Elektronenstrahl verdampft und hierbei eine 100 nm dicke Dünnschicht auf dem Substrat abgeschieden. Der Quadratflächenwiderstand der Schicht beträgt 65 Ohm (spez. Widerstand ungefähr 650Ohmcm).
Auf dieser Schicht wird mittels Elektronenstrahl eine 1 nm dicke Titanschicht und eine 1,5 pm dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Nach geeigneter Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem Wärmekopf wird ein 2-schichtiger Schutzüberzug mit einer 1 pm dikken Si02-Schicht und einer 10 lum dicken Ta2 05-Schicht mittels Zerstäubung abgeschieden. An dem erhaltenen Wärmekopf wird analog zu Beispiel 31 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht; es werden ähnlich gute Ergebnisse wie beim Wärmekopf A1511 festgestellt.
Beispiel 38: Pulverförmiges Zirkon, Haffinium, Lanthan und Bor werden sorgfältig vermischt, und das Pulvergemisch unter einem Druck von mehr als 100 kg/cm2 zu einer Tablette verpreßt. Das Substrat besteht aus ausreichend gewaschenem, glasiertem keramischem Material und ist auf 100°C erhitzt; unter einem Druck von -5 8 x 10 Torr wird obige Tablette mittels Elektronenstrahl verdampft und hierbei eine 100 nm dicke Dünnschicht auf dem Substrat abgeschieden. Der Quadratflächenwiderstand der Dünnschicht beträgt ungefähr 200 Ohm (spez. Widerstand ungefähr 2000 r.Ohm.cm).
Auf der Dünnschicht werden mittels Elektronenstrahl eine 1 nm dicke Titanschicht und eine 1,5 lum dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Nach geeigneter Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösnngsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem Wärmekopf wird ein 2-schichtiger Schutzüberzug mit einer 1 vum dicken SiO2-Schicht und einer 10 pm dicken Ta205-Schicht aufgebracht.
Am erhaltenen Wärmekopf wird analog zu Beispiel 31 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht; hierbei werden ähnlich gute Ergebnisse wie beim Wärmekopf A1511 erhalten.
Beispiel 39: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem Widerstandsheizelement aus Zirkonborid und Sauerstoff.
Das Target besteht aus einer Platte ( 12,5 cm) aus bei 110000 gepreßtem Zirkonboridpulver (ZrB2); das Substrat besteht aus ausreichend gewaschenem, glasiertem Aluminiumoxid mit einer 50 Fm dicken Glasschicht und ist auf 300°C erhitzt; die Zerstäubung erfolgt ureter einem Gasgemisch aus Argon und Sauerstoff mit einem Ar-Druck von 4 x 10 2 Torr und einem 02-Druck von 3 x 10 3 Torr; die Zerstäubung wird mittels Hochfrequenz durchgeführt, wozu ein Strom von 3,0 W/cm2 zugeführt wird, was zu einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 20 nm/min führt. Die Zerstäubung wird 5 min lang durchgeführt und hierbei ein 100 nm dickes Widerstandsheizelement aus Zirkoniumborid abgeschieden; der Quadratflächenwiderstand der Schicht beträgt 140 Ohm (spez.
Widerstand 1400 /i.Ohm.cm).
Auf der Schicht werden mittels Elektronenstrahl eine 1 nm dicke Titanschicht und eine 1 pm dicke Aluminiumschicht abgeschieden.
Nach entsprechender Ätzung wird der Wärmekopf A410 mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten.
Auf diesem Wärmekopf wird ein 2-schichtiger Schutzüberzug aus einer 1 Mm dicken SiO2-Schicht und einer 10 pm dicken Ta205-Schicht mittels Zerstäubung abgeschieden und hierbei der Wärmekopf A450 erhalten.
Zu Vergleichszwecken wird der Wärmekopf B41 mit einem Tantalnitrid-Wideratandsheizelement unter vergleichbaren Bedingungen hergestellt. Abweichend wird als Zerstäubungsatmosphare ein Gasgemisch aus Argon und Stickstoff mit einem Gesamtdruck (Ar + N2) von 3 x 10-2 Torr (N2-Partialdruck 1 x 1O Torr) verwendet. Es wird eine 100 nm dicke Tantalnitridschicht abgeschieden, die einen Quadratflächenwiderstand von 26 Ohm (spez.
Widerstand 260 µ.Ohm.cm) aufweist. Auf dieser Schicht werden wie oben angegeben eine Titanschicht und eine Aluminiumschicht abgeschieden und nach entsprechender Ätzung der Wärmekopf B41 erhalten.
Auf diesem Wärmekopf wird ein 2-schichtiger Schutzüberzug aus einer 1 um dicken Si02-Schicht und einer 10 µm dicken Ta205-Schicht mittels Zerstäubung abgeschieden und hierbei der Wärmekopf B43 erhalten. Für einen weiteren Vergleich wird der Wärmekopf E40 hergestellt; dieser entspricht dem Wärmekopf A410, weist jedoch ein mittels Elektronenstrahl abgeschiedenes Zirkoniumborid-Widerstandsheizelement auf; die Dünnschicht hat eine Schichtdicke von 100 nm und weist einen Quadratflächenwiderstand von 80 (spez. Widerstand 800 µ.#.cm) auf. Nach Aufbringung von Titan- und Aluminiumschicht und entspitchender Ätzung wird der Wärmekopf E40 erhalten.
Auf diesem Wärmekopf wird ein zweischichtiger Schutzüberzug (1 >im dicke SiO2-Schicht und 10 Fm dicke Ta205-Schicht) mittels Zerstäubung aufgebracht undder Wärmekopf E41 erhalten.
An diesen Wärmeköpfen wird die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht; hierzu wird der Strom (Rechteckimpuls mit einer Impulsbreite von 6 ms, Frequenz 50 Hz) alle 30 min um 1 W/mrn2 erhöht; die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form mit Fig. 32 angegeben.
Beispiel 40: Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 39 wiederholt; abweichend wird Zirkoniiunborid durch die in der nachfolgenden Tabelle 20 angegebenen verschiedenen Materialien ersetzt. Die Herstellungsbedingungen der Wärmeköpfe und wichtige Eigenschaften des jeweiligen Widerstandsheizelementes sind mit der nachfolgenden Tabelle 20 angegeben. Die Ergebnisse der Versuche zur Bestimmung der Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung sind in graphischer Form mit den Fig. 33 bis 42 dargestellt.
Die in der nachfolgenden Tabelle 20 angegebenen Werte für den Sauerstoffgehalt des Widerstandsheizelementes sind mittels Ionen-Mikroanalyse bestimmt worden; es wird angegeben das Atomverhälthis von Sauerstoff zu dem Metall des Widerstandsheizelementes. Zu Vergleichszwecken sind weiterhin entsprechende Werte für die Wärmeköpfe B41 und B43 aus Beispiel 39 aufgeführt. Tabelle 20 Target O2-Druckx Schichtdicke spez.Quadr-Fl. O2-Anteil ohne mit 2 vgl.
Widerstand Widerst. Schutzsch. Schutzsch. Fig.
(Torr) (nm) (µ###cm) (#) Hafniumborid 3 x 10-3 100 1200 120 0,3 A411 A451 33 Lanthanborid 3 x 10-3 100 1200 120 0,18 A412 A452 34 Chromoborid 3 x 10-3 100 700 70 0,19 A413 A453 35 Titanborid 3 x 10-3 100 1000 100 0,26 A414 A454 36 Tantalborid 3 x 10-3 100 600 60 0,21 A415 A455 37 Niobborid 3 x 10-3 100 700 70 0,22 A416 A456 38 Wolframborid 3 x 10-3 100 750 75 0,24 A417 A457 39 Molybdänborid 3 x 10-3 100 1000 100 0,28 A418 A458 40 Vandiumborid 3 x 10-3 100 1200 120 0,23 A419 A459 41 50 Mol-% Zirkonborid und 50 Mol-% 1 x 10-3 90 800 80 0,21 A4110 A4510 42 Hafniumborid x Der Ar-Partialdruck beträgt in allen Fällen 4 x 10-2 Torr Beispiel 41: Dieses Beispiel erläutert den Zusammenhang zwischen dem Sauerstoffgehalt der Zerstäubungsatmosphäre und dem spez. Widerstand des Widerstandsheizelementes.
Als Target wird eine Platte ( 12,5 cm) aus bei 110000 warmgepreßtem Zirkoniumborid (ZrB2) verwendet; das Substrat besteht aus ausreichend gewaschenem, glasiertem Aluminiumoxid mit einer 50 pm dicken Glasschicht und ist auf 30000 erhitzt; in der Zerstäubungsatmosphäre wird ein Ar-Druck von 4 x 10 2 Torr und ein 02-Druck von 4 x 10 3 Torr eingestellt; es wird ein Strom von 3,0 W/cm2 zugeführt und eine Hochfrequenz-Zerstäubung durchgeführt, was zu einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 20 nm/min führt. Im Verlauf von 3 min wird eine 60 nm dicke Dünnschicht aus Zirkoniumborid abgeschieden, deren Quadratflächenwiderstand 430 # (spez. Widerstand 2600ji.£Lcm) beträgt.
Auf der Dünnschicht werden mittels Elektronenstrahl eine 1 nm dicke Vanadiumschicht und eine 1 jim dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Nach geeigneter Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem Wärmekopf wird ein 2-schichtiger Schutzüberzug (1 µm dicke SiO2-Schicht und 10 um dicke Ta205-Schicht) mittels Zerstäubung abgeschieden, und der Wärmekopf A4501 erhalten.
Bei der Herstellung eines weiteren Wärmekopfes wird der 02 -Druck auf 5 x 10 3 Torr eingestellt, die restlichen Parameter gleichgehalten, und eine 60 nm dicke Zirkoniumborid-Dünnschicht abgeschieden, deren Quadratflächenwiderstand 730 Ohm (spez.Widerstand 4400 µ µ.#. cm) beträgt. Nach Anbringung der Elektroden und des Schutzüberzugs wird der Wärmekopf A4502 erhalten.
Bei der Herstellung eines weiteren Wärmekopfes wird der O2-Druck auf 2 x 10 3 # Torr eingestellt, und eine 100 nm dicke Zirkoniumborid-Dünnschicht abgeschieden, deren Quadratflächenwiderstand 55 zSL (spez. Widerstand 550 .X2cm) beträgt. Nach Anbringung der Elektroden und Schutzschicht wird der Wärmekopf A4503 erhalten.
Schließlich wird bei der Herstellung eines weiteren Wärmekopfes der 02-Druck auf 1 x 10 3 Torr eingestellt, und unter ansonsten gleichen Bedingungen eine 100 nm dicke Zirkniunhorid-Rinnschicht abgeschieden, deren Quadratflächenwiderstand 6011 (spez.Widerstand 600 >i cm) beträgt. Nach Anbringung der gleichen Elektrode und Schutzschicht wird der Wärmekopf A4504 erhalten.
An diesen Wärmeköpfen wird analog zu Beispiel 39 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht; für die Wärmeköpfe 4501' A4502' A4503 und A4504 werden die gleich guten Ergebnisse erhalten wie für den Wärmekopf A450.
Mit Fig. 43 ist für dieee Wärmeköpfe die Abhängigkeit des spez. Widerstandes des Widerstandsheizelementes vom Sauerstoffdruck während der Herstellung des Heizelementes in graphischer Form dargestellt. Aus Fig. 43 ist ersichtlich, daß durch geeignete Auswahl des Sauerstoffpartialdruckes der spez. Widerstand des Widerstandsheizelementes in weitem Bereich eingestellt werden kann.
In einem weiteren Versuch wird der Sauerstoffpartialdruck von 5 x 10 3 Torr auf einen noch höheren Wert eingestellt; unter diesen Bedingungen war jedoch der spez. Widerstand des Widerstandsheizelementes schwierig zu regeln, da der spez.Widerstand eines solchen Elementes plötzlich ansteigt.
Beispiel 42: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem Sauerstoffhaltigen Hafniumborid-Widerstandsheizelement.
Das Target besteht aus einer Platte ( 15 cm) aus bei 13000C warmgepreßtem Ha'fniumborid (HfB2); das Substrat besteht aus ausreichend gewaschenem, glasiertem Aluminiumoxid mit einer 50 /um dicken Glasschicht und ist auf 20000 erhitzt; in der Zerstäubungsatmosphäre wird ein Ar-Druck von 4 x 10 2 Torr und ein 02-Druck von 4 x 10 3 Torr eingestellt; es wird ein Strom von 300 W/cm2 zugeführt und eine Hochfrequenz-Zerstäubung durchgeführt, was zu einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 20 nm/min führt. Nach 3 min ist ein 60 nm dickes Widerstandsheizelement abgeschieden, dessen Quadratflächenwiderstand 350 (spez.Widerstand 2100 t.Z2cm) beträgt. An dieser Dünnschicht werden Elektroden (1 nm dicke Vanadiumschicht und 1 pm dicke Aluminiumschicht ) mittels Elektronenstrahl aufgebracht; nach geeigneter Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten; an diesem wird ein 2-schichtiger Schutzüberzug (2 jim dicke Si02-Schicht und 5 pm dicke A1203-Schicht) mittels Zerstäubung aufgebracht, und der \Wärmekopf A551 erhalten.
An diesem Wärmekopf wird analog zu Beispiel 39 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung geprüft, wobei die guten Eigenschaften des Wärmekopfes A451 festgestellt werden.
Beispiel 43: Im wesentlichen analog zu Beispiel 42 werden die Wärmeköpfe A552 bis A5510 hergestellt; abweicheild werden als Target die in der nachfolgenden Tabelle 21 angegebenen Metallboride verwendet. Die wichtigsten Eigenschaften der erhaltenen Wärmeköpfe sind in der nachfolgenden Tabelle 21 aufgeführt. Bei der Bestimmung der Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung werden gute Ergebnisse erhalten.
Tabelle 21 Target O2-Druckx Substrat- Schichtdicke spez. Quadr-Flächen-Temp. Widerstand Widerstand (Torr) (°C) (nm) (µ###cm) (#) Lanthanborid 4 x 10-3 200 60 2100 350 Chromoborid 4 x 10-3 200 60 1300 215 Titanborid 4 x 10-3 200 60 1900 310 Tantalborid 4 x 10-3 200 60 1100 180 Niobborid 4 x 10-3 200 60 1300 215 Wolframborid 4 x 10-3 200 60 1440 240 Molybdänborid 4 x 10-3 200 60 1800 300 Vandiumborid 4 x 10-3 200 60 2300 390 50 Mol-% Zirkonborid u.
50 Mol-% Titanborid x Der Ar-Druck beträgt in allen Fällen 4 x 10-2 Torr.
Beispiel 44: Pulverförmiges Zirkoniumborid (ZrB2), Titanborid (TiB2) und Lanthanborid (LaB6) (in molaren Anteilen von 2 : 1 : 1) werden einheitlich vermischt, das Pulvergemisch auf einer Quarzplatte ( 12,5 cm) aufgebracht, und diese Anordnung als Target verwendet. Die Zerstäubung erfolgt analog zu Beispiel 42, wobei ein 100 nm dickes Widerstandsheizeleinent erhalten wird. Auf dieam werden mittels Elektronenstrahl Elektroden aufgebracht (3 nm dicke Titanschicht und 2,5 jun dicke Aluminiumschicht); nach entsprechender Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten; auf diesem Wärmekopf wird ein 2-schichtiger Schutzüberzug (3 jun dicke Si02 -Schicht und 6 pm dicke MgO-Schicht) aufgebracht. An diesem Wärmekopf wird analog zu Beispiel 39 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung geprüft, wobei ein gutes Ergebnis erhalten wird.
Beispiel 45: Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Sauerstoffhaltigen Widerstandsheizelementes aus Haf/niumborid, wobei das Target aus einer Haffiniumplatte und einer Borplatte besteht.
Auf einer Platte ( 15 cm) aus metallischem Hafnium werden Plättchen (/ 6 mm) aus gesintertem Bor in einer solchen Anzahl aufgebracht, daß ein Oberflächenanteil Hafnium : Bor von 1 : 2 resultiert; diese Anordnung wird als Target verwendet; das Substrat besteht aus ausreichend gewaschenem, glasiertem keramischem Material und ist auf 50000 erhitzt; in der Zerstäubungsatmosphäre wird ein Ar-Druck von 3 x 10 Torr und ein 02-Druck von 2 x 10 3 Torr eingestellt; es wird eine Hochfrequenz-Zerstäubung durchgeführt und eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 10 nm/min erhalten. Im Verlauf von 8 min wird ein 80 nm dickes Widerstandsheizelement abgeschieden, dessen Quadratflächenwiderstand 130 unL (spez. Widerstand 1040 P cm) beträgt.
Auf der Dünnschicht werden mittels Elektrodenstrahl Elektroden (1 nm dicke itanscilicht und 1 pm dicke Aluminiumschicht) aufgebracht und nach einer entsprechenden Ätzung ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem Wärmekopf wird mittels Zerstäubung ein 10 Fn dicker MgO-Schutzüberzug aufgebracht. Am erhaltenen Wärmekopf wird analog zu Beispiel 39 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung geprüft; bis zu einem Strom von 23,5 W/mm2 liegt die Widerstandsänderung im Bereich von + 2%.
Beispiel 46: Im wesentlichen wird das Beispiel 45 wiederholt; abweichend werden die in der nachfolgenden Tabelle 22 aufgeführten Target Materialien verwendet. An den fertigen Wärmeköpfen wird analog zu Beispiel 39 derjenige Grenzwert für den Strom ermittelt, bei dem die prozentuale Widerstandsänderung noch im Bereich von + 2% liegt; die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 22 aufgeführt.
Metall Flächenteil Schichtdicks spez. Widerstand Quadratfl. Grenzwertx Metall: Bor Widerstand (nm) (µ###cm) (#) (W/mm²) Lanthan 1:6 80 1040 130 23 Chrom 1:2 80 640 80 22 Titan 1:2 80 940 115 22 Tantal 1:2 80 540 67 22,5 Niob 1:2 80 600 75 21,5 Wolfram 1:2 80 640 80 21 Molybdän 1:1 80 880 110 22 Vanadium 1:2 80 1000 125 21,5 Titan: Hafnium: Bor 2:1 : 6 80 1600 200 22 xGrenzwert betrifft denjenigen Strom, bei dem die prozentuale Widerstandsänderung im Bereich von # 2% liegt.
Beispiel 47: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem durch reaktive Zerstäubung gebildeten Hafniumborid-Widerstandsheizelement.
Das Target besteht aus einer Platte ( 15 cm) aus metallischem Haftnium; das Substrat besteht aus ausreichend gewaschenem, glasiertem keramischem Material und ist auf 40000 erhitzt; die Zerstäubungsatmosphäre besteht aus einem Gasgemisch aus Argon, Diboran und Sauqerstoff; es wird ein Gesamtdruck (Ar + B2H6 +02) von 3,5 x 10 2 Torr eingestellt; im einzelnen betragen der B2H6-Partialdruck 1,5 x 10 4 Torr und der 02-Partialdruck 1 x 10 4 Torr; as t wird eine Hochfrequrnz-Zerstäubung durchgeführt und eine 100 nm dicke Dünnschicht abgeschieden, deren Quadratflächenwiderstand 50 Ohm (spez. Widerstand 500 µ.#.cm) beträgt.
Auf der Dünnschicht werden mittels Elektronenstrahl eine 1Onm dicke Vanadiumschicht und eine 1 pm dicke Goldschicht abgeschieden, und nach entsprechender Ätzung ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem wird mittels Zerstäubung ein 10 µm dicker A12O3-Schutzüberzug abgeschieden.
Am fertigen Wärmekopf wird analog zu Beispiel 39 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung geprüft; bis zu einem Strom von 24 W/mm2 liegt die prozentuale Widerstandsänderung im Bereich von + 2%.
Beispiel 48: Im wesentlichen wird das Beispiel 47 wiederholt; abweichend werden die in der nachfolgenden Tabelle 23 aufgeführten Target Materialien verwendet.
An den fertigen Wärmeköpfen wird analog zu Beispiel S9 der Grenzwert für den Strom bestimmt, bei dem die prozentuale Widerstandsänderung noch im Bereich von + 2% liegt. Die ermittelten Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 23 aufgeführt.
Target Schichtdicke spez. Widerstand Quadratfl. Grenzwertx Widerstand (nm) (µ###cm) (#) (W/mm²) Lanthan 100 500 50 22,5 Chrom 100 300 30 21,5 Titan 100 430 43 22,5 Tantal 100 300 30 22 Niob 100 300 30 21 Wolfram 100 300 30 21,5 Molybdän 100 450 45 22,5 Vanadium 100 500 50 21 Flächenteil Zirkon-Tantal 100 650 65 21 xGrenzwert betrifft denjenigen Strom, bei dem die prozentuale Widerstandsänderung im Bereich von # 2% liegt.
Beispiel 49: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem Sauerstoffhaltigen, mittels Elektronenstrahl gebildeten Zirkoniumborid-Widerstandsheizelement.
Zirkoniumborid-Pulver (vertrieben von Mitsuwa Chemicals) wird unter einem Druck von mehr als 100 kg/cm2 zu einer Tablette verpreßt; das Substrat besteht aus ausreichend gereinigter glasierter Keramik und ist auf 30000 erhitzt; ursprünglich wird ein Vakuum von 2 x 10 6 Torr eingestellt und danach durch ein Na--6 delventil Luft bis zu einem Unterdruck von 5 x 10 6 Torr eingeführt; mittels Elektrodenstrahl wird die obige Tablette verdampft, um eine 100 nm dicke Dünnschicht abzuscheiden; der Quadratflächenwiderstand dieser Schicht beträgt ungefähr 80 IS (spez. Widerstand etwa 800 µ.#.cm). Mittels Ionen-Nikroanalyse wird ein Atomverhältnis Sauerstoff:Zirkonium von 0,18 : 1 ermittelt.
Auf der Dünnschicht werden mittels Elektronenstrahl eine 2 nm dicke Titanschicht und eine 1 Fm dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Nach geeigneter Ätzung wird der Wärmekopf A610 mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten.
Auf diesem Wärmekopf wird mittels Zerstäubung ein 2-schichtiger Schutzüberzug (1 jim dicke Si02-Schicht und 10 jun dicke Ta205-Schicht) abgeschieden, und der Wärmekopf A650 erhalten.
Zu Vergleichszwecken werden die Wärmeköpfe B41 und B43 aus Beispiel 39 herangezogen.
An diesen Wärmeköpfen wird analog zu Beispiel 39 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung geprüft; die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form mit Fig. 44 dargestellt.
Beispiel 50: Im wesentlichen wird das Beispiel 49 wiederholt; abweichend werden Tabletten aus den in der nachfolgenden Tabelle 24 angegebenen Materialien verdampft. Der in der nachfolgenden Tabelle angegebene Sauerstoffgehalt bezieht sich auf das Atom-Verhältnis von Sauerstoff zu Metall des Widerstandsheizelementes.
Bei der Prüfung der Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung werden durchwegs gute Ergebnisse erhalten.
Tabelle 24 Target Schichtdicke spez. Widerstand Quadratflächen-Widerstand O2-Anteil (nm) (µ###cm) (#) Hafnium- 100 700 70 0,21 borid Lanthan- 100 700 70 0,15 borid Chrom- 100 400 40 0,16 borid Titan- 100 580 58 0,18 borid Tantal- 100 360 36 0,09 borid Niob- 100 400 40 0,20 borid Wolfram- 100 400 40 0,21 borid Molybdän- 100 600 60 0,23 borid Vandium- 100 700 70 0,16 borid 2 Mol Zirkon- 100 1000 100 0,10 borid u. 1 Mol Chromborid Beispiel 51: Die folgenden Beispiele 51 bis 53 betreffen die Herstellung sauerstoffhaltiger Zirkoniumborid-Widerstandsheizelemente mittels Elektronenstrahlabscheidung.
Pulverförmiges Zirkoniumborid (ZrB2) wird unter einem Druck von mehr als 100 kg/cm2 zu einer Tablette verpreßt; das Substrat besteht aus glasierter Keramik und ist auf 50000 erhitzt; unter Zufuhr von trockener Luft wird ein Unterdruck von 4 x 10 5 Torr eingestellt; obige Tablette wird mittels Elektronenstrahl verdampft, um ein 80 nm dickes Widerstandsheizelement auf dem Substrat abzascheiden. Die gebildete Dünnschicht weist einen Quadratflächenwiderstand von 70 n ( fl (spez.Wi-derstand 560 f- ncm) auf.
Auf der Dünnschicht werden mittels Elektronenstrahl eine 3 nm dicke Vanadiumschicht und eine 1,5 pm dicke Goldschicht abgeschieden. Nach geeigneter Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf dem Wärmekopf wird ein 2-schichtiger Schutzüberzug (3 Xum dicke Si02-Schicht und 6 µm dicke A1203-Schicht) abgeschieden. An dem fertigen Wärmekopf wird analog zu Beispiel 39 die Belastbarkeit bei stufenweiser erhöhter Belastung geprüft; bis zu einem Strom von 20 W/mm2 liegt die prozentuale Widerstandsänderung im Bereich von 2%.
Beispiel 52: Unter einem Druck von mehr als 100 kg/cm2 wird pulverförmiges Zirkoniumborid (ZrB2) zu einer Tablette verpreßt. Das Substrat besteht aus glasierter Keramik und ist auf 20000 erhitzt; unter Zufuhr von Sauerstoff durch ein Nadelventil wird ein Unterdruck von 2 x 10 5 Torr eingestellt; obige Tablette wird mittels Elektronenstrahl verdampft, um ein 80 nm dickes Widerstandsheizelement auf dem Substrat abzuscheiden. Die abgeshiedene Dünnschicht weist einen Quadratflächenwiderstand von 150# (spez. Widerstand 1200 )l-4-cm) auf.
Auf der Dünnschicht werden mittels Elektronenstrahl eine 3 nm dicke Titanschicht und eine 1,5 pm dicke Goldschicht abgeschieden. Nach geeigneter Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem Wärmekopf wird mittels Zerstäubung eine 6 pm dicke MgO-Schutzschicht abgeschieden. An diesem Wärmekopf wird analog zu Beispiel 39 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung geprüft; bis zu einem Strom von 21 W /mm2 liegt die prozentuale Widerstandsänderung im Bereich von 2%.
Beispiel 53: Pulverförmiges Zirkoniumborid (ZrB2) wird unter einem Druck von mehr als 100 kg/cm2 zu einer Tablette verpreßt; das Substrat beß Xht aus glasierter Keramik und ist auf 30000 erhitzt; unter Zufuhr von Sauerstoff durch ein Nadelventil wird ein Unterdruck Argon 8 x 10 5 Torr eingestellt; obige Tablette wird mittels Elektronenstrahl verdampft, um ein 80 nm dickes Widerstandsheizelement auf dem Substrat abzuscheiden. Die gebildete Dünnschicht weist einen Quadratflächenwiderstand von 520 a (spez. Widerstand 4100 ji''cm) auf.
Auf der Dünnschicht werden mittels Elektronenstrahl eine 3 nm dicke Titanschicht und eine 1,5 >im dicke Aluminiumschicht abgeschieden. Nach geeigneter Ätzung wird ein Wärmekopf mit einem Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm erhalten. Auf diesem Wärmekopf wird ein 2-schichtiger Schutzüberzug (3 µm dicke SiO2-Schicht und 6 P dicke Ta205-Schicht) mittels Zerstäubung abgeschieden. Am fertigen Wärmekopf wi:d analog zu Beispiel 39 die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung geprüft; bis zu einem Strom von 23 W/mm2 liegt die prozentuale Widerstandsänderung im Bereich von 2%.
Beispiel 54: Mit diesem Beispiel wird der Einfluß der Schichtdicke der keramischen Platte des glasierten Substrates auf das Wärmeansprechvermögen des Wärmekopfes untersucht.
Mit Fig. 45 ist der Aufbau eines entsprechenden Wärmekopfes dargestellt. Zu diesem Wärmekopf gehören eine Schutzschicht 11 (5 pm dicke Si02-Schicht), eine Elektrode 12 (2 pm dicke Al-Schicht) ein Widerstandsheizelement 13 (100 nm dicke Ta2N-Schicht, eine Berühmungsschicht 14 (30 Fm dicke Glasschicht), eine Aluminiumoxid-Platte 15 und eine Metallplatte 16 aus Aluminium.
Der Wärmekopf weist ein Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm auf; für eine Zeitspanne t1 von 2 m sec wird ein Strom von 0,7 W/einzelnem Wärmekopf zugeführt, und die dabei eintretende Temperaturänderung gemessen. In verschiedenen Versuchsreihen werden unterschiedlich dicke Aluminiumoxid-Platten eingesetzt. Die ermittelten Versuchsergebnisse sind mit Fig. 46 dargestellt; hierbei bezieht sich der Kurvenzug a auf eine 0,75 mm dicke A1203-Platte; der Kurvenzug b auf eine 0,50 mm dicke A1203-Platte; der Kurvenzug c auf eine 0,40 irn dicke A1203-Platte; der Kurvenzug d auf eine 0,30 mm dicke A1203-Platte.
Hierbei ist die Plattenstärke von 0,75 mm für die A1203-Platte in der Praxis üblich; die geringeren Schichtdicken sind dagegen erfindungsgemäß vorgesehen.
Aus Fig. 46 ist ersichtlich, daß bei einer Plattenstärke von 0,75 mm die Abklingzeit t2 mehr als 18 m sec beträgt; demgegenüber lassen sich mit den erfindungsgemäß vorgesehenen geringeren Plattenstärken kürzere Abklingzeiten erreichen, nämlich für eine 0,5 mm dicke A1203-Platte 16 m sec; für eine 0,4 mm dicke A1203-Platte 12 m sec; und für eine 0,3 mm dicke A1203-Platte 8 m sec.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß mittels den erfindungsgemäß vorgesehenen geringeren Plattenstärken für die A1203-Schicht eine wesentlich höhere Abktihlgeschwindigkeit des Wärmekopfes erreicht werden kann.
Diese Untersuchl en werden mit unterschiedlicher Stromzufuhr wiederholt, umdie jeweilige max. Dru,ckgeschwindigkeit zu ermitteln. Im einzelnen werden Ströme von 4 W/einzelnes Wärmeelement und Impulsdauer von 300 P sec. bzw. ein Strom von 2 W/ einelnes Wärmeelement und Impulsdauer von 600 rsec und dgl.
zugeführt. Für einen Wärmekopf mit der üblichen Plattenstärke der A1203-Platten wird als Grenzwert ein Strom von 1 W/einzelnes Wårmeelement bei einer Impulsdauer von 1 msec erhalten. Im Gigensatz dazu kann an einem Wärmekopf mit der erfindungsgemäß vorgesehenen-Plattenstärke von 0,3 mm der A203-Schicht ein Strom von 4 W/einzelnes Wärmeelement und Impulsdauer von 300 11sec bzw. ein Strom von 2 Wleinzelnes Wärme element und Impulsdauer von 600 æec verwendet werden. Daraus ist ersichtlich, daß bei dieser erfindungsgemäß vorgesehenen geringeren Wandstärke ungefähr die doppelte Druckgeschwindigkeit erzielt werden kann, als mit der üblichen Plattenstärke.
Obwohl obige Ergebnisse an einem Wärmekopf mit Tantalnitrid-Widerstandsheizelement dargelegt worden sind, werden Vergleich bare Ergebnisse auch mit erfindungsgemäßen Wärmeköpfen mit Metallborid-Widerstandsheizelemt erhalten.
Beispiel 55: Dieses Beispiel betrifft die Anordnung einer Glasschicht mit geringem Alkaligehalt zwischen der glasierten Keramik und dem Widerstandsheizelement.
Zur Herstellung des Substrates wird eine 0,63 mm dicke Platte aus gesintertem Aluminiumoxid mit Glas überzogen. Auf diesem Substrat wird unter Verwendung eines Glastargets mittels Hochfrequenz-Zerstäubung unter Argon eine weitere Glasschicht aufgebracht. Das Glastarget weist die in der nachfolgenden Tabelle 25 angegebenen Zusammensetzungen auf. Bei dieser Zerstäubung wird eine angenähert 2 rm dicke Glasschicht auf dem Substrat gebildet.
Diese Glasschicht weist einen Erweichungspunkt von 62000 und einen Gesamtgehalt an (K20 + Na20) von 0,9 Gew.-% auf.
Auf diesem mit Glas beschichteten Substrat wird durch Hochfrequenz-Zerstäubung eines Targets aus Zirkoniumborid ein etwa 80 nm dickes Widerstandsheizelement abgeschieden. Auf dieser Dnnnschicht werden mittels Elektronenstrahl eine 5 nm dicke Ti-Schicht und eine 1,5 pm dicke Au-Schicht abgeschieden.
Durch geeignete Ätzung wird ein Wärmekopf-Muster ausgebildet und hierauf ein 2-schichtiger Schutzüberzug (2 rm dicke Si2 0-Schicht und 8 11m dicke Ta205-Schicht) mittels Hochgeschwindigkeitszerstäubung abgeschieden. Der fertige Wärmekopf hat ein Auflösungsvermögen von 4 Linien/mm.
Dem fertigen Wärmekopf wird 1 h lang Strom (Rechteckimpuls von 1 mfsec, Frequenz 50 Hz) von 2,4 W/einzelnes IJEårmeelement zugeführt; mit einem solchen Strom kann eine den Bedürfnissen der Praxis entsprechende Farbtiefe erzielt werden. Anschliessend wird die prozentuale Widerstandsänderung des Widerstandsheizelementes gemessen; die ermittelten Ergebnisse sind in der nanafolgenden Tabelle 26 aufgeführt.
T a b e 1 1 e 25 Glas- Glasschicht-Komponenten schicht Nr. SiO2 CaO BaO MgO A1203 B207 PbO Na2O Erwei-+K2O chungspunkt 55-1 80,1 2,5 12,8 4,6 720 55-2 50,0 10,0 10,0 8,0 20,0 2,0 725 55-3 51,6 10,0 10,0 8,0 20,0 0,4 745 55-4 50,2 25,1 10,7 13,0 820 55-5 48,6 25,1 10,7 13,0 1,4 841 55-6 62,0 10,0 5,0 16,0 5,2 0,1 890 55-7 57,0 5,5 12,0 20,5 4,0 1,0 900 T a b e 1 1 e 26 Probe prozentuale Widerstandsänderung (%) 55-1 +30,5 55-2 +16,4 55-3 + 3,2 55-4 + 1,9 55-5 +10,3 55-6 + 0,7 55-7 + 4,3 Vergleich 55-a + 9,5 In Tabelle 26 entspricht die Bezeichnung der Wärmeköpfe den Bezeichnungen der Glasschichten aus Tabelle 25. Das in Tabelle 26 aufgeführte Vergleichsbeispiel 55-a bezieht sich auf einen vergleichbaren Wärmekopf, bei dem das Widerstandsheizelement aus Zirkoniumborid direkt auf der Glasurschicht des keramischen Substrates aufgebracht ist.
Aus Tabelle 26 ist ersichtlich, daß die Widerstandsänderung des Widerstandsheizelementes stark von der Zusammensetzung der an dem Widerstandsheizelement anliegenden Unterlage beeinflußt wird. Weiterhin ist ersichtlich, daß gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn der Gesamtalkaligehalt (K20 + Na20) 1,0 Gew,.-% beträgt, und der Erweichungspunkt der Glasschicht über 745 0C liegt.
Der Wärmekopf 55-6 (Tab. 26) wird 500 h lang geprüft; hierbei tritt eine Widerstandsänderung von + 3,4 ein; daraus wird geschlossen, daß die Lebensdauer dieses Wärmekopfes mehr als 500 h beträgt. Im Gegensatz dazu zerbricht der zum Vergleich herangezogene Wärmekopf 55-a unter den gleichen Versuchsbedingungen bereits nach lediglich 50 h. Daraus ist ersichtlich, daß die Art der an dem Widerstandsheizelement anliegenden Glasschicht eine große Wirkung hat.
Diese Auswirkung ist nicht auf Wärmeköpfe mit Zirkoniumborid-Widerstandsheizelemente beschränkt. Es wird eine Reihe von Wärmeköpfen hergestellt, die jeweils die Glasschicht 55-4 (der Tab. 25) aufweisen; das Widerstandsheizelement besteht jeweils aus den in der nachfolgenden Tabelle 27 angegebenen Metallboriden.
Den Wärmeköpfen wird 1 h lang ein Strom (Rechteckimpuls mit einer Impulsdauer von 1 ms, Frequenz 50 Hz) von 2,4 W/einzelnes Wärmeelement zugeführt und anschließend die Widerstandsänderung bestimmt; die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 27 aufgeführt. Bei den Vergleichsproben 55-b bis 55-i ist das jeweilige Widerstandsheizelement direkt auf der Glasurschicht des Substrates aufgebracht.
T a b e 1 1 e 27 Probe Widerstandsheizelement proz. Widerstandsänderung (%) 55-8 + 1,5 Haftniumborid 55-b +10,2 55-9 9 + 1,8 Lanthanborid 55-c + 9,9 55-10 + 2,7 Tantalborid 55-d +13,9 55-11 + 2,4 Chromborid 55-e +17,4 55-12 + 4,8 Titanborid 55-f +20,6 55-13 + 6,1 Molybdänborid 55-g +28,3 55-14 + 6,9 .Wolframborid 55-h zerbrochen 55-15 + 8,3 Niobborid 55-i zerbrochen Auch diese Ergebnisse bestätigen die Bedeutung der Glasschicht.
Beispiel 56: Dieses Beispiel betrifft die Auswirkung einer Quarzschicht zwischen der glasierten Keramik und dem Widerstandsheizelement.
Zur Herstellung des Substrates wird eine 0,63 mm dicke Platte aus Aluminiumoxid mit einer 50 jim dicken Glasschicht (Gesamtalkaligehalt (1r20 + Nu20) 0,9 Gew.-, Erweichungspunkt 62000) überzogen. Auf diesem überzogenen Substrat werden mittels Hochfrequenz-Zerstäubung 4 verschiedene Quarzschichten unterschiedlicher Dicke aufgebracht. Anschließend wird auf der Quarzschicht durch Zerstäubung eines Targets aus Zirkoniumborid unter Argon ein 80 nm dickes Widerstandsheizelement abgeschieden. Auf dieser Dünnschicht werden mittels Elektronenstrahlabscheidung eine 5 nm dicke Ti-Schicht und eine 1,5 pm dicke Au-Schicht abgeschieden.
Nach Durchführung einer Photoätzung zur Ausbildung des Wärmekopf-Musters wird auf dem Wärmekopf eine 2 71m dicke SiO2-Schicht und eine 8 11111 dicke Ta205-Schicht mittels Hochgeschwindigkeitszerstäubung abgeschieden.
Den fertigen Wärmeköpfen wird 1 h lang ein Strom (Rechteckimpuls mit einer Impulsbreite von 2,8 ms, Frequenz 50 Hz) von 1 W/einzelnes Wärmeelement zugeführt. Bei anderen Untersuchungen wird ein Strom (Rechteckimpuls, Impulsbreite 1,0 ms, Frequenz 50 Hz) von 2,4 W/einzelnes Wärmeelement zugeführt. Anschließend wird die prozentuale Widerstandsänderung des Widerstandsheizelementes gemessen. Die Dicke der Quarzschichten und die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 28 aufgeführt.
r a b e 1 1 e 28 Probe Dicke der Prozentuale Widerstandsänderung (%) Quarzschicht Strom (2,8 m sec 1 W) Strom 1,0 m sec 2,4 W) 56-1 2µm +0,3 +0,5 56-2 0,5 pm +3,0 +43 56-3 0,2 pm +5,8 +8,5 56-4 10 µm +0,2 +0,3 Vergl.
56-a 0 +6,2 +9,5 Unter den genannten Bedingungen beträgt die mit einem Mikro-Densitometer bestimmte Aufzeichnungsdichte mehr als 0,6.
Bei den in obiger Tabelle 28 aufgeführten Wärmeköpfen 56-1 bis 56-4 ist jeweils eine Quarzschicht vorhanden, so daß diese Wärmeköpfe diesem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechen. Zum Vergleich ist der Wärmekopf 56-a angeführt, bei dem das Widerstandsheizelement direkt auf der glasierten Keramik aufgebracht ist; der restliche Aufbau stimmt mit den anderen Wärmeköpfen überein.
Der Wärmekopf 56-1 wird 500 h lang mit einem Strom (Impulsbreite 1 ms) von 2,4 W betrieben; hierbei tritt eine prozentuale Widerstandsänderung von +2,8 auf, woraus ersichtlich ist, daß die Lebensdauer dieses Wärmekopfes mehr als 500 h beträgt. Im Gegensatz dazu zerbricht der zum Vergleich herangezogene Wärmekopf 56- a unter den genannten Bedingungen nach etwa 50 h. Hieraus resultiert die bemerkenswerte Auswirkung der erfindungsgemäß vorgesehenen Quarzschicht.
Diese Auswirkungen sind jedoch nicht auf Widerstandsheizelemente aus Zirkoniumborid beschränkt. Es wird eine Reihe weiterer Ermeköpfe hergestellt, die im wesentlichen dem Wärmekopf 56-1 entsprechen, bei denen lediglich abweichend das Widerstandsheizelement aus dem in der nachfolgenden Tabelle 29 angegebenen Metallborid besteht. Diese Wärmeköpfe weisen stets eine 2 pm dicke Quarzschicht auf; diese Wärmeköpfe mit Quarzschicht tragen die Bezeichnungen 56-5 bis 56-12. Zum Vergleich werden analoge Wärmeköpfe 56-b bis 56-e hergestellt, bei denen lediglich die Quarzschicht fehlt.
Jedem Wärmekopf wird 1 h lang ein Strom (Rechteckimpuls, Impulsbreite 1,0 ms,Frequenz So Hz) von 2,4 W/einzelnes Wärmeelement zugeführt und anschließend die prozentuale Widerstandsänderung bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 29 aufgeführt.
T a b e 1 1 e 29 Probe Widerstandsheizelement proz. Widerstandsänderung (Q,,c) 56-5 + 0,4 Haffniumborid 56-b + 8,5 56-6 +0,7 Lanthanborid 56-c q + 9,5 56-7 + 1,8 Tantalborid 56-d +13,3 56-8 + 1,5 Chromborid 56-e +15,7 56-9 + 2,2 Titanborid 56-f +16,0 56-10 + 5,3 Molybdänborid 56-g +22,4 56-11 + 4,5 Wolframborid 56-h +25,6 56-12 + 8,4 Niobborid 56-i zerbrochen Beispiel 57: Mit diesem Beispiel wird die Auswirkung einer Erhöhung des Schmelzpunktes der Glasurschicht auf der glasierten Keramik untersucht.
Hierzu werden auf einem 0,3 mm dicken, polierten Aluminiumoxid-Substrat Gläser der in der nachfolgenden Tabelle 30 angegebenen Zusammensetzung aufgebracht. Hierbei hat die Glasschicht der Probe 57-1 eine Dicke von 15 F; die Dicke der Glasschicht der Proben 57-2 bis 57-9 beträgt 50 )rm.
Auf dem mit Glasschicht überzogenen Substrat wird mittels Zerstäubung unter Argon eine 60 nm dicke Zirkonborid-Schicht aufgebracht. Auf dieser Dünnschicht werden mittels Elektronenstrahlabscheidung eine 5 nm dicke Ti-Schicht und eine 1 pm dicke Au-Schicht aufgebracht. Anschließend wird mittels Ätzung das Muster des Wärmekopfes ausgebildet. Auf dem MRårmekopf wird ein zweischichtiger Schutzüberzug (1,5 11111 dicke SiO2-Schicht und 5 pm dicke Ta205-Schicht)aufgebracht. Der fertige Wärmekopf weist eine Auflösung von 4 Linien/mm auf.
Den Wärmeköpfen 57-1 bis 57-8 wird ein Strom (Impulsbreite 650 rrsec, Frequenz 50 Hz) von 3,2 W/einzelnes Wärmeelement zugeführt. Dem Wärmekopf 57-9 wird ein Strom von 4,0 W/einzelnes Wärmeelement zugeführt. Anschließend wird die prozentuale Widerstandsänderung ermittelt; die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 31 aufgeführt.
T a b e 1 1 e 30 Probe Komponenten der Glasschicht Erweichungspunkt Nr. Si02 CaO BaO MgO A1203 B203 PbO ZnO Na2O 0°C +K20 57-1 80,1 2,5 12,8 4,6 720 57-2 50,0 10,0 10,0 8,0 20,0 2,0 725 57-3 51,6 10,0 10,0 8,0 20,0 0,4 745 57-4 50,2 25,1 10,7 13,0 820 57-5 48,5 25,1 10,7 13,0 1,4 841 57-6 62,0 10,0 5,0 16,0 5,2 890 57-7 57,0 5,5 12,0 20,5 4,0 1,0 900 57-8 100 1400 57-9 100 1400 T a b e l l e 31 Probe prozentuale Widerstandsänderung 57-1 39,4 57-2 24,3 57-3 2,9 57-4 2,3 57-5 15,2 57-6 0,9 57-7 2,2 57-8 0,6 57-9 1,8 Mit den oben angegebenen Stromstärken kann unter praktischen Bedingungen eine Aufzeichnung gedruckt werden.
Aus obiger Tabelle 31 ist ersichtlich, daß der Erweichungspunkt des Glases und der Gesamtalkaligehalt (K20 + Nu20) einen großen Einfluß auf die Beständigkeit des Wärmekopfes bei höherer Temperatur haben. Gute Ergebnisse werden dann erzeielt, wenn der Gesamtalkaligehalt (Na2O + K20) z 1,0 Gew.-% ist, die Glasschicht lediglich aus Quarz besteht und der Erweichungspunkt der Glasschicht höher als 74500 liegt.
Der Wärmekopf 57-6 wird 500 h lang einer Dauerbelastung ausgesetzt; die dadurch verursachte Widerstandsänderung beträgt max. 3,5%. Man kann davon ausgehen, daß die Lebensdauer eines solchen Wärmekopfes dann ungenügend ist, werden die prozentuale Widerstandsänderung 1054 übersteigt. Daraus ist ersichtlich, daß der Wärmekopf 57-6 eine Lebensdauer von mehr als 500 h aufweist, während die Lebensdauer der Wärmeköpfe 57-1, 57-2 und 57-5 eine Lebensdauer von lediglich 1 h oder weniger aufweisen. Diese Wärmeköpfe liegen deshalb außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.
Diese guten Ergebnisse lassen sich auch an Wärmeköpfen mit anderen Widerstandsheizelementen erzielen. Es werden eine Reihe Wärmeköpfe mit der Glasschicht des Wärmekopfes 57-4 (aus Tab.30) hergestellt, deren Widerstandsheizelement aus den in der nachfolgenden Tabelle 32 angegebenen Metallboriden besteht. Diesen Wärmeköpfen wird 1 h lang ein Strom (Impulsbreite 650 »~sec, Frequenz.50 Hz) von 3,2 W/einzelnes Wärmeelement zugeführt und anschließend die Widerstandsänderung gemessen. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle auf 32 aufgeführt.
T a b e l l e 32 Probe Nr. Widerstandsheizelement proz.Widerstandsänderung t54 57-8 Haffniumborid +1,8 57-9 lanthanborid +2,1 57-10 Tantalborid +4,0 57-11 Chromborid +4,7 57-12 Titanborid +5,1 57-13 Molybdänborid +7,3 57-14 Wolframborid +9,8 57-15 Niobborid +10,5 Eine Anzahl der oben genannten Wärmeköpfe wird Seite an Seite angeordnet, wie das mit Fig. 47 schematisch dargestellt ist.
Wie aus Fig. 47 ersichtlich ist, sind 1.536 Widerstandsheizelemente (R11 bis Rmn) in einer Reihe angeordnet, so daß deren Gesamtbreite der tatsächlichen Aufzeichnungsbreite bei einer Seite von A4-Format (192 mm) entspricht; diese Elemente sind in einer Matrixanordnung miteinander verknüpft; "m" hat den Wert 24; "n" hat den Wert 64.
Mit einem Wärmekopf für den Faksimile-Druck (Auflösungsvermögen 8 Linienlmm bei der Primärabtastung) wird auf Papier von A-4 Format gedruckt. Hierbei erfolgt das Drucken in einer Zeile der wirksamen Aufzeichnungsbreite des A-4 Formates, beispielsweise von der linken Seite her in der Weise, daß der oberen gemeinsamen Elektrode (x1) und der unteren gemeinsamen Elektrode die zum Drucken erforderlichen Aufzeichnungssignale zugeführt werden, und fortschreitend den oberen gemeinsamen Elektroden (X2 - Xm) und den unteren gemeinsamen Elektroden die zum Drukken erforderlichen Signale zugeführt werden. Der Papiervorschub erfolgt schrittweise mittels eines Impulsmotors, so daß die Auflösung der Sekundärabtastung 8 Linien/mm betragen kann, und das oben angegebene Druckverfahren wiederholt wird. Auf diese Weise wird die gesamte Aufzeichnungslänge des (A-4) Papieres von 300 mm bedruckt. Sofern ein Strom (Impulsbreite 650 P sec) von 80 W/mm2 zugeführt wird, und der Papiervorschub 9 msec pro Zeile beträgt, kann die gesamte zur Aufzeichnung zur Verfügung stehende Fläche des A-4-Formates innerhalb etwa 1 min vollständig bedruckt werden.
Diese Leistung wird mit einer Faksimile-Wärmedruckeinrichtung erzielt, die bei der Primär- und Sekundär-Abtastung eine Auflösung von 8 Linien/mm hat. Daraus ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Wärmekopf eine sehr hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeit gewährleistet.
Sofern bei der oben angegebenen Aufzeichnung mit dem erfindungsgemäßen Wärmekopf die Signale den Elektroden in 2 Reihen zugeführt werden, beispielsweise den Elektroden X1 bis X11 und den Elektroden X12 bis X24 und eine entsprechende Aufzeichnung durchgeführt wird, so kann eine doppelte Aufzeichnungsgeschwindigkeit erhalten werden; unter diesen Bedingungen ist es möglich, ein Papier von A-4-Format innerhalb von 30 sec vollständig zu bedrucken.
Beispiel 58: Dieses Beispiel betrifft die Anordnung einer Zwischenschicht zwischen Widerstandsheizelement und elektrischem Leiter.
Es werden verschiedene Targets aus Titanborid (TiB2) Zirkonborid (ZrB2), Haffniumborid (HfB2), Vanadiumborid (VB2), Niobborid (NbB2), Tantalborid (tau2), Chromborid (CrB2), Molybdänborid (MoB), Wolframborid (ein Gemisch aus WB und WB2) sowie Lanthanborid (LaB6) verwendet; das Substrat besteht aus ausreichend gewaschener glasierter Keramik; obige Targets werden unter Ar-Partialdruck von 2 x 10 Torr zerstäubt und jeweils eine 100 nm dicke Metallborid-Schicht auf dem Substrat gebildet.
Zwischen der Metallboridschicht und dem darüber angeordneten elektrischen Leiter (eine Gold-, Silber, Kupfer- oder Aluminium-Schicht) wird eine Zwischenschicht angeordnet, um die jeweilige Haftung zu messen. Hierzu werden Zwischenschichten aus Chrom, Nickelchrom und Titan jeweils mit einer Schichtdicke von 10 bis 20 nm mittels Elektronenstrahl (Unterdruck 5 x 10 6 Torr) auf den Metallboridschichten abgeschieden. Auf der Zwischenschicht wird mittels Elektronenstrahl eine 500 nm dicke Gold-, Silber-, Kupfer- oder Aluminiumschicht als elektrischer Leiter abgeschieden eden.
An diesen Proben wird die Haftung zwischen der Boridschicht und dem elektrischen Leiter bestimmt. Hieru werden die Proben unter Ultraschalleinwirkung 15 min lang in Isopropylalkohol gespült und anschließend das Ausmaß der Abschälung der elektrisch leitenden Schicht festgestellt; die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 33 aufgeführt.
T a b e 1 1 e 33 Leiter ~ Zwischenschicht ohne Chran Nich un Titan Au völlig abgeschält teilw. abgeschält teilw. abgeschält nicht abgeschält Ag völlig abgeschält teilw. abgeschält teilw. abgeschält nicht abgeschält Cu teilw. abgeschält nicht abgeschält nicht abgeschält nicht abgeschält Al teilw. abgeschält nicht alx«ält nicht abgeschält nicht abgeschält An Vergleichsproben, bei denen die Goldschicht oder Silberschicht direkt auf der Boridschicht aufgebracht waren, werden diese Goldschicht oder Silberschicht während dieser Einwirkung von Isopropylalkohol vollständig abgelöst. Sofern eine Kupferschicht oder eine Aluminiumschicht direkt auf der Boridschicht aufgebracht sind, werden die Kupferschicht oder die Aluminiumschicht an einzelnen Stellen abgeschält. Wird dagegen eine Titan-Zwischenschicht vorgesehen, so tritt unter den genannten Bedingungen keinerlei Ablösung der Gold-, Silber-, Kupfer- oder Aluminiumschicht auf. Bei Zwischenschichten aus Chrom oder Nickelchrom tritt eine teilweise Ablösung der Goldschicht und Silberschicht auf.
Hieraus ist ersichtlich, daß Zwischenschichten aus Chrom, Nickelchrom und Titan die Haftung zwischen der Boridschicht und dem elektrischen Leiter zu verbessern vermögen; besonders wirksam ist eine Zwischenschicht aus Titan, da hierdurch die Haftung sehr stark verbessert wird.
Beispiel 59: An den nach Beispiel 58 erhaltenen Proben wird die Wärmebeständigkeit bestimmt. Hierzu werden dia Proben 5 h lang bei 45000 gehalten; vor dieser Wärmebehandlung und im Anschluß daran wird jeweils der spez. Widerstand bestimmt.
Hieraus wird die prozentuale Widerstandsänderung ermittelt.
Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 34 aufgeführt.
T a b e 1 1 e 34 Leiter Zwischenschicht ohne Chrom Nichrom Titan Au 100% oder mehr 50 bis i 100% 50 bis 100% 5% oder weniger Ag @@ 400% oder mehr 50 bis 100% 50 bis 100% 5% oder weniger Cu 10 bis 50% 10 bis 50% 10 bis 50% 5% oder weniger Al 5 bis 10% 10 bis 50% 10 bis 50% 5% oder weniger Aus obiger Tabelle 34 ist ersichtlich, daß die Probe mit der Titan-Zwischenschicht eine sehr kleine iderstandsänderung aufweist und deshalb sehr beständig ist. Bei den Proben mit Leitern aus Gold oder Silber ohne Zwischenschicht wird die Haftung der Goldschicht oder Silberschicnt an der Boridschicht durch die Wärmebehandlung verschlechtert; die Leiter schichten schälen sich ab, so daß ein schlechter Kontakt resultiert.
Bei den Proben mit einer Zwischenschicht aus Chrom oder Nickelchromreagiert das Material der Zwischenschicht während der Wärmebehandlung mit dem Borid heftig, woraus ebenfalls ein schlechter Kontakt zwischen der Boridschicht und dem elektrischen Leiter re shltiert .
Beispiel 60: Bei entsprechenden Proben der Beispiele 58 und 59 wird die Titanschicht durch verschiedene Titanlegierungen ersetzt.
Im einzelnen sind die nachfolgenden Legierungen vorgesehen: Probe Legierung aus 60-1 9 Gew.-Teile Ti und 1 Gew.-Teil Al 60-2 9 Gew.-Teile Ti und 1 Gew.-Teil Au 60-3 9 Gew.-Teile Ti und 1 Gew.-Teil Cu 60-4 9 Gew.-Teile Ti und 1 Gew.-Teil Ag 60-5 s Gew.-Teile Ti und 2 Gew.-Teile Zr 60-6 8 Gew.-Teile Ti und 2 Gew.-Teile Hf 60-7 8 Gew.-Teile Ti und 2 Gew.-Teile Nb 60-8 8 Gew.-Teile Ti und 2 Gew.-Teile 1J 60-9 8 Gew.-Teile Ti und 2 Gew.-Teile Ta 60-10 8 Gew.-Teile Ti und 2 Gew.-Teile Cr 60-11 8 Gew.-Teile Ti und 2 Gew.-Teile Mo 60-12 8 Gew.-Teile Ti und 2 Gew.-Teile W 60-13 8 Gew.-Teile Ti und 2 Gew.-Teile La Die Schichten aus diesen Titanlegierungen sind mittels Elektronenstrahlabscheidung aufgebracht worden. Eine Wiederholung der Messungen der Beispiele 58 und 59 erbringt fast die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 61: Bei entsprechenden Proben der Beispiele 58 und 59 wird Titan durch Vanadium ersetzt. Es werden ähnliche Versuchsergebnisse erhalten.
Beispiel 62: Im wesentlichen wird das Beispiel 60 wiederholt; abweichend wird Titan durch Vanadium ersetzt; bei der Probe 60-8 wird eine Legierung aus 8 Gew.-Teilen V und 2 Gew.-Teilen Ti verwendet. Im wesentlichen werden die gleichen Versuchsergebnisse erhalten.
Beispiel 63: Dieses Beispiel betrifft einen Wärmekopf mit einem Schutziiberzug aus Zirkoniumoxid.
Das Target besteht aus bei 130000 warmgepreßtem Zirkoniumborid; das Substrat besteht aus glasierter Keramik; das Target wird unter einem Ar-Druck von 3 x 10 2 Torr zerstäubt und eine ungefähr 80 nm dicke Dünnschicht auf dem Substrat abgeschieden.
Auf dieser Dünnschicht werden eine 5 nm dicke Ti-Schicht und eine 1,5 tun dicke Au-Schicht abgeschieden. Nach ausgewählter Ätzung wird ein Widerstandsheizelement-Muster mit einer Auflösung von 4 Linien/mm erhalten. Anschließend wird ein Schutzüberzug aus einer 2,5 pm dicken Zirkonoxid-Schicht aufgebracht; hierzu wird ein Target aus Zirkoniumoxid (ZrO2) unCeseinem Vakuum von 3 x 1012 Torr zerstäubt. Hierbei wird der Wärmekopf A560 erhalten.
In einem weiteren Versuch wird das obige Verfahren im wesentlichen wiPderholt; abweichend wird ein Target aus bei 130000 warmgepreßtem Haffniumborid verwendet, und analog ein ungefähr 80 nm dickes Widerstandsheizelement aus Hafniumborid abgeschieden. Anschließend werden analog die Elektroden und der Schutzüberzug aufgebracht, wonach der Wärmekopf A561 erhalten wird.
Zu Vergleichszweckea wird weiterhin ein Wärmekopf mit einem 80 nm dicken Widerstandsheizelement aus Tantalnitrid hergestellt. Hierzu wird ein Target aus metallischem Tantal unter einem Gemisch aus Ar und N2 unter einem Gesamtdruck (Ar + N2) von 3 x 10 2 Torr (N2-Partialdruck 1 x 10 4 Torr) mittels Hochfrequenz zerstäubt; die Röntgenanalyse belegt, daß die abgeschiedene Dünnschicht aus Ta2N besteht. Auf dieser Dünnschicht werden wie oben angegeben die Elktroden abgeschieden und daraufhin ein 2-schichtiger Schutzüberzug (2,5 pin dicke Si02-Schicht und 5 em dicke Ta205-Schicht) mittels Zerstäubung aufgebracht; hierbei wird der Wärmekopf B53 erhalten.
Diesen Wärmeköpfen wird Strom (Rechteckimpuls mit einer Impulsbreite von 6 m-sec, Frequenz 50 Hz) zugeführt und die Belastbarkeit bei stufenweise erhöhter Belastung untersucht; hierzu wird der Strom alle 30 min um 1 W/mm2 erhöht. Die ermittelte prozentuale Widerstandsänderung ist mit Fig. 48 dargestellt.
Beispiel 64: Es werden die nach Beispiel 63 erhaltenen Wärmeköpfe A560, A561 und B53 verwendet. Mit diesen Wärmeköpfen wird die Abtastung längs wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier unter einem Kontaktdruck von ungefähr 600 g/cm2 durchgeführt, um die]briebbeständigkeit der Wärmeköpfe zu bestimmen. Hierbei wird für den Tantaloxid-Überzug ein Abrieb entsprechend 0,2 )lmlkm und für den Zirkoniumoxid-Überzug ein Abrieb von 0,18 Pm/km ermittelt.
Daraus ist ersichtlich, daß ein Schutzüberzug aus Zirkoniumoxid eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit aufweist und sehr gut an dem M.'iderstandsheizelement und der Elektrode haftet. Leerseite

Claims

Wärmekopf und dessen Herstellung Patentansprüche: Wärmekopf mit einem Substrat, einem Widerstandsheizelement auf dem Substrat, und elektrischen Leitern zur Zuführung von Strom zu dem Widerstandsheizelement, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsheizelement ein Metallborid aufweist.
2. Wärmekopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallborid Hafniumborid, Zirkonborid, Lanthanborid, Tantalborid, Vanadiumborid, Niobborid, Wolframborid, Chromborid, Titanborid, Molybdänborid und/oder ein Gemisch dieser Boride ist.
3. Wärmekopf nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsheizelement ein Metallborid und Sauerstoff aufweist.
4. Wärmekopf nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Widerstandsheizelement das Atomverhältnis von Sauerstoff zu dem Metall des Metallborids (ausschl. Bor) wenigstens 0,005 beträgt.
5. Wärmekopf nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Widerstandsheizelement das Atomverhältnis von Sauerstoff zu dem Metall des Metallborids (ausschl. Bor) Werte von 0,01 bis 1,0 hat.
6. Wärmekopf nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsheizelement ein Metall oder ein Halbmetall enthält.
7. Wärmekopf nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall wenigstens eines der nachfolgenden Metalle, nämlich li, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu, Ag, Au, Mn, Fe, Co, Ni, Pt, Rh, Pd, Os, Ir, Ru oder eines der Metalle aus der Lanthanreihe (einschließlich der Seltenen Erdmetalle) ist.
8. Wärmekopf nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbmetall wenigstens Si und/oder Ge ist.
9. Wärmekopf nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsheizelement mit einer Schicht aus Siliciumoxid bedeckt ist.
10. Wärmekopf nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsheizelement mit einer Schutzschicht aus Tantaloxid bedeckt ist.
11. Wärmekopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsheizelement mit einer Schutzschicht aus Aluminiumoxid bedeckt ist.
12. Wärmekopf nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsheizelement mit einer Schutzschicht aus Magnesiumoxid bedeckt ist.
13. Wärmekopf nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsheizelement mit einer Schutzschicht aus Zirkonoxid bedeckt ist.
14. Wärmekopf nach Anspruch 9.

dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumoxidschicht mit einer Schutzschicht aus Tantaloxid bedeckt ist.
15. Wärmekopf nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumoxidschicht mit einer Schutzschicht aus Aluminiumoxid bedeckt ist.
16. wärmekopf nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumschicht mit einer Schutzschicht aus Magnesiumoxid bedeckt ist.
17. Wärmekopf nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumschicht mit einer Schutzschicht aus Zirkonoxid bedeckt ist.
18. Warmekopf nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wodurch gekennzeichnet, daß wischen dem Widerstandsheizelement und dem elektrischen Leiter elne Schicht aus Titan oder einer Titanlegierung angeordnet ist.
19. Wärmekopf nach Anspruch 18, Radurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Titan oder Titanlegierung eine Dicke von 0,5 bis 100 nm hat.
20 Wärmekopf nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß wischen dem Widerstandsheizelement und dem elektrischen Leiter bine Vanadinschicht oder eine Schicht aus einer Titanlegierung angeordnet ist.
21 Wärmekopf nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumschieht oder die Schicht aus Titanlegierung eine Dicke von 0,5 bis 100 nm hat.
22 Wärmekopf nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine 0,2 bis 0,5 mm dicke Schicht aus keramischem Material ist.
23. Warmekopf nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat besteht aus einem glasierten Substrat, das seinerseits besteht aus einem Material von guter Wärmeleitfähigkeit und einer Glasschicht auf diesem Material; und einer auf dem glasierten Substrat aufliegenden Glasschicht mit geringem Alkaligehalt, welche einen Erweichungspunkt von wenigstens 745 0C aufweist und deren Gesamtgehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid nicht mehr als 1 Gew.- (der Glasschicht mit geringem Alkaligehalt) ausmacht.
24. Wärmekopf nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschicht mit geringem Alkaligehalt eine Dicke von 0,2 bis 50 pm aufweist.
25. Wärmekopf nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat besteht aus einem glasierten Substrat, das seinerseits im wesentlichen besteht aus einem Material von guter Wärmeleitfähigkeit und einer Glasschicht auf diesem Material, und einer auf dem glasierten Substrat aufliegenden Quarzschicht.
26. Wärmekopf nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Quarzschicht eine Dicke von 0,2 bis 50 P hat.
27. Wärmekopf nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat besteht aus einer Schicht aus einem Material von guter Wärmeleitfähigkeit und einer auf dieser Schicht aufliegenden Quarzschicht; oder einer auf dieser Schicht aufliegenden Glasschicht mit geringem Alkaligehalt, weiche einen Erweichungspunkt von wenigstens 74500 aufweist und deren Gesamtgehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid nicht mehr als 1,0 Gew.-% (der Glasschicht) ausmacht.
28. Wärmekopf nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Quarzsekicht oder die Glasschicht mit geringem Alkaligehalt eine Dicke von 1 bis 90 pm hat.
29. Verfahren zur Herstellung eines Wärmekopfes nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat mit einem Widerstandsheizelement beschichtet wird, und an diesem Widerstandsheizelement ein elektrischer Leiter für die Zuführung von Strom zu dem Widerstandsheizelement angebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsheizelement durch Zerstäubung gebildet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung in Argon bei einem Druck von 1 x 10 3 bis 5 x 10 1 Torr durchgeführt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung in einem Gasgemisch aus Argon und Sauerstoff durchgeführt wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Target für die Zerstäubung ein heißgepreßtes Metallborid ist.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß als Target für die Zerstäubung gleichzeitig elementares Metall und Bor verwendet werden.
34. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Target für die Zerstäubung ein elementares Metall verwendet wird; und eine reaktive Zerstäubung in einem Gasgemisch aus Argon und Diboran durchgeführt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung in einem Gasgemisch aus Argon, Sauerstoff und Diboran durchgeführt wird.
36. Verfahren nach Anspruch 31 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck bei 0,1 bis 10% des Gesamtdruckes gehalten wird.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf 100 bis 60000 erhitzt wird.
38 .Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Zerstäubung eine Wärmebehandlung bei 200 bis 65000 durcngeführt wird.
39. Verfahren zur Herstellung eines Wärmekopfes nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei ein Substrat mit einem Widerstandsheizelement beschichtet, und an dem Widerstandsheizelement ein elektrischer Leiter zur Zuführung von Strom zu dem Widerstandsheizelement angebracht wird, dadurch gekennæeichnet, daß das Widerstandsheizelement durch Elektronenstrahl-Abscheidung gebildet wird.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß während der Elektronenstrahl-Abscheidung ein Sauerstoff-haltiges Gas eingeführt wird.
41. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, daß während der Elektronenstrahl-Abscheidung das Substrat erhitzt wird.
42. Verfahren nacheinem der Ansprüche 39 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Elektronenstrahl-Abscheidung eine Wärme behandlung bei 200 bis 65000 durchgeführt wird.