DE1125091B - Verfahren zur Herstellung duenner ferrimagnetischer Schichten mit uniaxialer Anisotropie und weitgehend rechteckfoermiger Hystereseschleife und ihre Verwendung als magnetische Schalt- und Speicherelemente - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung dünner ferrimagnetischer Schichten mit uniaxialer Arisotropie und weitgehend rechteckförmiger Hystereseschleife und ihre Verwendung als magnetische Schalt- und Speicherelemente In neuerer Zeit haben dünne metallische ferromagnetische Schichten mit einer Schichtdicke von einigen hundert bis einigen tausend Ängström großes wissenschaftliches Interesse und technische Bedeutung, besonders als Schnellstspeicherelemente für die Nachrichtenverarbeitung erlangt. Sie bestehen aus ferromagnetischen Metallen oder Metallegierungen. Die metallischen dünnen Schichten werden durch Verdampfen der entsprechenden Metalle oder Metalllegierungen aus einer oder mehreren Verdampferquellen (Wendeln, Schiffchen oder Tiegeln aus hochtemperaturbeständigen Materialien, z. B. W, Ta, Ah0, usw.) im Hochvakuum (G 10-6/ Torr) auf geeignete Trägersubstanzen (feuerpolierte Gläser, polierte Keramikplatten usw.), die beheizt sein können, aufgebracht. Zur Erzeugung einer uniaxialen Anisotropie läßt man in der Trägerebene ein homogenes statisches Magnetfeld bestimmter Größe einwirken; auch kann man die für die Wirkungsweise wichtige uniaxiale Anisotropie durch einen getrennten Temperungsprozeß im Magnetfeld erzeugen. Obwohl die so hergestellten dünnen Schichten polykristallin sind, verhalten sie sich wegen ihrer uniaxialen Anisotropie wie ein magnetischer Monobereich. Die Richtung der spontanen Magnetisierung liegt hierbei parallel zur Richtung der eingeprägten uniaxialen Anisotropie. Von einer bestimmten Größe eines äußeren, parallel zur Schicht wirkenden Schaltfeldes ab erfolgt die Ummagnetisierung einer solchen Schicht durch kohärente Rotation der Magnetisierungsvektoren in die um 180° entgegen der ursprünglichen Magnetisierungsrichtung liegende zweite stabile Lage der Magnetisierungsrichtung. Die dabei erzielbaren Ummagnetisierungszeiten liegen in der Größe von einigen 10-9 sec und sind um zwei bis drei Zehnerpotenzen kleiner als bei den üblicherweise verwendeten Ferrit-Ringkernen mit rechteckförmiger Hystereseschleife.
• Gemäß der Erfindung werden ferrimagnetische Schichten mit uniaxialer Anisotropie und weitgehend rechteckförmiger Hystereseschleife, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen, auf folgende Weise gewonnen; Zunächst wird eine Co-haltige Ferritschicht entsprechend der Formel (Mel-x-y Co, Fey) O - Fee 03 worin Me mindestens ein zweiwertiges Metallion bedeutet und 0,001 _< x _< 0,05 und 0,05 < y < 0,15 ist, in einer Stärke von einigen hundert bis einigen tausend Ängström hergestellt, und zwar entweder unmittelbar durch ein Hochvakuumaufdampfungsverfahren, ausgehend von einem nach bekannten Ferritherstellungsmethoden erzeugten Ausgangsferrit der vorstehend genannten Zusammensetzung oder durch ein Kathodenzerstäubungsverfahren, bei dem von entsprechend zusammengesetzten metallischen Legierungen unter Verwendung von Sauerstoff als Zerstäubungsgas ausgegangen wird, oder durch Aufbringen einer der genannten Zusammensetzung entsprechenden metallischen MeII -Co-Fe-Schicht mittels eines Elektrolyse-, Kathodenzerstäubungs- oder Aufdampfungsverfahrens und anschließendes Oxydieren dieser Metallschicht bei höheren Temperaturen derart, daß sich aus der Metallegierungsschicht die Ferritschicht mit Spinellstruktur ausbildet.
• Diese Ferritschicht wird - gegebenenfalls nach vorheriger erneuter Erwärmung - von einer etwas oberhalb der Curietemperatur liegenden Temperatur bis auf Zimmertemperatur in einem statischen, parallel zur Schichtebene wirkenden magnetischen Feld von mindestens doppelter Koerzitivfeldstärke abgekühlt.
• Co-haltige Ferrite der obengenannten Zusammensetzung sind an sich bekannt. Sie weisen nach einer genügend langsamen Abkühlung ohne Magnetfeld, insbesondere von der Curietemperatur auf Zimmertemperatur, eine eingeschnürte Hystereseschleife, eine sogenannte Perminvarschleife, auf. Nach Durchführung einer Temperaturbehandlung im Magnetfeld zeigen diese Ferrite jedoch - wie ebenfalls bekannt ist - eine uniaxiale Anisotropie, die zu einer rechteckförmigen Hystereseschleife bzw. zu einer Isopermhystereseschleife führt, je nachdem, ob das Temperfeld parallel oder senkrecht zum Meßfeld gerichtet war.
• Die zur Schichtherstellung aus solchen Materialien gemäß der Erfindung angewendeten, im obigen genannten Verfahren der Hochvakuumbedampfung, Kathodenzerstäubung oder elektrolytischen Niederschlagung entsprechen den bei der Herstellung von dünnen metallischen und Metalloxydschichten üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise beschrieben sind in H. Mayer, »Physik dünner Schichten«, Bd.l/2, Stuttgart 1950/l955; M. S. Blois, »Journal Appl. Physics,« 26; S. 975 bis 980, 1955); deutsches Patent 895 687; österreichisches Patent 192 650; I. W. Wolf, V. P. M e. C o n n e 1, »43rd. Proc. Am. Eleetroplaters Soc.«, Sonderdruck, S.1 bis4, (l956); 1.W. Wolf, H. W. Katz, A. E. Brain, »Proc. Electronic Components Conf.,« 1959, S. 15 bis 20.
• Stellt man nach diesen Verfahren Ferritschichten der obengenannten Zusammensetzung her, so erhält man ferrimagnetische Schichten, die gegenüber den bisher bekannten und verwendeten die folgenden Vorteile aufweisen: 1. Es entfällt die bei den metallischen Schichten gegebene Beschränkung auf nur ein Stoffsystem (Ni/Fe), und es steht das gesamte Kompositionsspektrum der Perminvarferrite mit unterschiedlichen Curietemperaturen und Sättigungsmagnetisierungen zur Verfügung. 2. Da es sich um oxydische Schichten handelt, sind sie im Gegensatz zu metallischen Schichten oxydations- und korrosionsbeständig, bedürfen also keines Schutzüberzuges, z. B. aus Lack, Si0 od. dgl.
• 3. Wegen ihres hohen spezifischen Widerstandes, der bis zu zehn Zehnerpotenzen größer als der der metallischen Schichten ist, bedürfen sie keines elektrisch isolierenden Überzuges gegen die zur Magnetisierung notwendigen elektronischen stromführenden Leiter, so daß diese unmittelbar auf die Speicherzellen, z. B. nach den bekannten Verfahren der Herstellungstechnik gedruckter Schaltungen, aufgebracht werden können.
• An Hand einiger Beispiele seien die Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben.
• 1. Herstellung einer Nickel-Ferritschicht mit uniaxialer Anisotropie durch Oxydation von Metallschichten Die Ausgangsschicht besteht hierbei aus einer Ni-Fe-Co-Legierung der Zusammensetzung Nil_x_v Cox Fe2+y, wobei ist. Diese Grundschicht wird im Temperaturbereich zwischen 600 und 1000°C vorsichtig in einer Stickstoff-Sauerstoff-Atmosphäre so lange oxydiert, bis die Röntgen- oder Elektronenbeugung eindeutig das Spinellgitter der Ferrite erkennen läßt. Bei diesem Stand der Oxydation wird die Sauerstoffzufuhr unterbunden, und während der Abkühlung der Ferritschicht von einigen zehn Grad oberhalb der Curietemperatur der Ferritschicht bis auf Raumtemperatur wird ein in der Schichtebene wirksames statisches Magnetfeld zur Erzeugung der gewünschten uniaxialen Anisotropie eingeschaltet.
• Zur Herstellung der Grundschicht können folgende Verfahren dienen: a) Aus einem geeigneten Verdampfungstiegel (z. B. A1203, Mg0) wird eine Legierung der genannten Zusammensetzung im Hochvakuum (p < 10-B Torr) auf einen geeigneten Träger, der beheizt sein kann, z. B. feuerpoliertes Glas, poliertes A1203 od. dgl.; bis zu einer Schichtdicke zwischen einigen hundert und :einigen tausend Angström aufgedampft. Bezüglich der experimentellen Einzelheiten solcher Verfahren wird auf die bereits existierende Literatur, z. B. L. Holland, Wakuum-Deposition of thin films«, New York, 1956, hingewiesen. Die so hergestellte Schicht ist polykristallin.
• Statt durch Verdampfung der Legierung kann die Grundschicht auch durch Hochvakuumverdampfung der Legierungskomponenten aus räumlich getrennten Verdampferquellen hergestellt werden.
• Diese Abänderung des Verfahrens hat den Vorteil, daß bei unterschiedlichen Verdampfungstemperaturen der einzelnen Legierungskomponenten die Heizung individuell angepaßt und die Konzentration zweckmäßigerweise durch rotierende Sektorenblenden vor den Verdampferquellen eingestellt werden kann.
• b) Die primär zu erzeugende Metallschicht kann auch durch Kathodenzerstäubung im Vakuum mit oxydationshindernden Zerstäubungsgasen, z. B. Edelgasen, N, oder auch H2, bei einem Druck von 10-1 bis 10-2 Torr hergestellt werden, wobei als Kathode eine Metallegierung des oben angegebenen Kompositionsbereiches verwendet wird oder getrennte Kathodenblöcke, bestehend aus den einzelnen Legierungskomponenten, zur Anwendung gelangen. Letzteres wird stets dann vorteilhaft angewendet, wenn die Zerstäubungsbedingungen für die einzelnen Legierungskomponenten sehr unterschiedlich sind und sie differenzierter Zerstäubungsspannungen bedürfen. Auch läßt sich derart die Konzentration der Metallschicht in Verbindung mit rotierenden Sektorenblenden besser beherrschen.
• c) Ferner kann die primär zu erzeugende Metallschicht auch durch die in der Galvanotechnik üblichen Verfahren der Elektrolyse, wie sie z. B. von I. W.Wolf und V. P. M c. C o n n e 11 in > 43rd Proc. Am. Elektroplaters Soc.«, Sonderdruck S. 1 bis 4, 1956, und von 1. W. Wolf, H. W. Katz und A. E. Brain in »Proc. of Electronie Components Conf.«, 1959, S. 15 bis 20, angegeben worden sind, erzeugt werden. 2. Herstellung einer Nickel-Ferritschicht mit uniaxialer Anisotropie durch unmittelbare Bildung dieser Schicht a) Durch Kathodenzerstäubung, ausgehend von metallischen Legierungskomponenten Als Ausgangssubstanz dient auch in diesem Falle eine Ni-Fe-Co-Legierung der unter 1 angeführten Zusammensetzung. Als Zerstäubungsgas dient aber Sauerstoff von 10-1 bis 10-2 Torr, wodurch die von der Legierung abgestäubten Metallatome auf dem Weg zum Schichtträger vollkommen oxydiert werden und diese Oxydation zur Ferritbildung auf dem Träger führt, der zweckmäßigerweise bis auf Temperaturen von etwa 800°C beheizt wird. Bezüglich der experimentellen Einzelheiten eines solchen Verfahrens sei auf die Veröffentlichungen von L. Holland, G. Siddal in »Vacuum«, 3, S. 245 bis 253 und 375 bis 391 (1953), sowie von G. Helwig in »Zs. f. Phys.«, 132, S. 621 bis 642 (1952), hingewiesen, die die Herstellung von Metalloxyden mittels Kathodenzerstäubung auf dem genannten Wege zum Gegenstand haben. Zur Erzeugung der uniaxialen Anisotropie ist auch hier wiederum während des Abkühlprozesses auf Zimmertemperatur ein parallel zur Schichtebene wirksames Magnetfeld von mindestens der doppelten Koerzitivfeldstärke einzuschalten. Zur Verhinderung einer weitergehenden Oxydation ist das Gefäß nach der Ferritbildung entweder mit einem Neutralgas zu spülen oder auf ein Hochvakuum < 10-s Torr abzupumpen. b) Durch tiegelfreie Ferritverdampfung im Hochvakuum Die Ausgangssubstanz besteht hierbei bereits aus einem Perminvarferrit der Zusammensetzung (Nil_x-yCoxFey)O - Fe203. Dieser Ferrit wird in Form von bleistiftstarken Zylindern durch Strangziehen nach keramischen Methoden aufbereiteter Ferritfritten und nachfolgende Sinterung hergestellt. Zwei solcher angespitzter Ferritzylinder werden mit den Spitzen in Punktkontakt gebracht und an eine Hochstromquelle angeschlossen. Werden diese Zylinder nun fremd beheizt, so nimmt der Widerstand der Ferritzylinder wegen ihres negativen Widerstandstemperaturkoeffizienten rasch ab, und es kommt ein Stromfluß durch die Zylinder zustande, der seinerseits die Ferritstifte durch Eigenstromwärme bis zur Schmelz- und Verdampfungstemperatur hochheizt. Hierdurch werden wie bei der Kohleverdampfung Ferritteilchen auf einen in etwa 20 cm entfernten Träger aufgeschleudert, und der Träger überzieht sich mit der gewünschten Ferrit-@schicht. Die uniaxiale Anisotropie kann entweder sofort anschließend an den Schichtbildungsprozeß durch Abkühlung im parallel zur Schichtebene wirkenden Magnetfeld von knapp oberhalb der Curietemperatur bis auf Zimmertemperatur im Hochvakuum erzeugt werden oder in einem getrennten Temperungsprozeß durch Anlassen auf eine Temperatur von einigen zehn Grad über den Curiepunkt und nachfolgende Abkühlung im Magnetfeld induziert werden. c) Durch Ferritverdampfung aus einem Tiegel im Hochvakuum Die Ausgangssubstanz besteht aus einem nach keramischen Verfahrensweisen hergestellten Perminvarferritpulver der Zusammensetzung (Nil_x_yCoxFey)O - Fe203 Dieses Pulver wird in einem Tiegel aus A1203, Mg0 usw. in eine Hochvakuumverdampfungsapparatur üblicher Bauart eingebracht und bei Drücken von < 10-s Torr durch Stromwärme erhitzt und schließlich verdampft.
• Die dazu erforderlichen Temperaturen liegen je nach Zusammensetzung zwischen 1400 und 1600°C. Die weitere Behandlung der auf dem Träger niedergeschlagenen Schicht erfolgt analog wie unter 2,b) bereits beschrieben. Zur Erzielung einer homogenen Schicht wird zweckmäßigerweise der Schichtträger bis zum vollkommenen Schmelzen des Tiegelinhalts durch eine Blende abgedeckt und erst dann für die Bedampfung freigegeben.
• Die gemäß den angeführten Beispielen hergestellten Schichten der Zusammensetzung (Nil_x_yCoxFey)O - Fe203 sind polykristallin, zeigen die Spinellstruktur der Ferrite und sind ferromagnetisch mit den folgenden Eigenschaften Sättigungsmagnetisierung .. 3400 bis 380(? Gauß Curietemperatur .. ....... . 540 bis 580°C Koerzitivkraft . . . . . . . . . . . . 2,5 bis 8 Oe Die Hystereseschleife ist a) gemessen parallel zur uniaxialen Anisotropie weitgehend rechteckförmig, wobei für das Verhältnis der remanenten Induktion zur Sättigungsinduktion Werte erhalten werden, b) gemessen senkrecht zur uniaxialen Anisotropie eine Isopermschleife.
• Die Ummagnetisierungszeitdurch cohärente Rotation beträgt einige 10-9 sec.
• An Stelle von Ni in Ferriten der angegebenen Zusammensetzung können auch Cu, Cd, Mg, Mn und Zn einzeln oder in Kombination untereinander und/oder mit Ni verwendet werden. Ausgeschlossen sind hierbei die Fälle, bei denen sich ein Zn-Co-Fe-Ferrit oder ein Cd-Co-Fe-Ferrit oder auch ein Zn-Cd-Co-Fe-Ferrit ergeben würde.
• In der folgenden Tabelle sind für einige solcher Ferritzusammensetzungen aus dem angegebenen System (Me2+1-x-yCoxFey)O - Fe203 mit 0,001 <x<0,05 und 0,05<y<0,15 die Sättigungsmagnetisierung in Gauß, die Koerzitivkraft parallel zur Richtung der Magnetfeldeinwirkung bei der Temperung in A/cm, der Wert des Verhältnisses der remanenten Induktion zur Sättigungsinduktion sowie die Curietemperatur angegeben.
• Ferner sind durch Kreuz diejenigen Verfahren gekennzeichnet, die für die Herstellung von Schichten aus den genannten Kompositionen zweckmäßigerweise angewendet werden. Auch bei Schichten dieser Zusammensetzungen liegen die Ummagnetisierungszeiten in der Größenordnung von einigen 10-9 sec, wenn die genannten Verfahrensrichtlinien befolgt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung dünner ferrimagnetischer Schichten mit uniaxialer Anisotropie und weitgehend rechteckförmiger Hystereseschleife, gekennzeichnet durch die folgenden beiden Verfahrensschritte 1. Herstellen einer kobalthaltigen Ferritschicht, entsprechend der Formel (Mei_x_yCoxFey)O - Fe03, worinMemindestensein zweiwertiges Metallion bedeutet und 0,001 _< x _G 0,05 und 0,05 < y < 0,15 ist, in einer Stärke von einigen hundert bis einigen tausend Ängström, entweder unmittelbar durch ein Hochvakuumaufdampfungsverfahren, ausgehend von einem nach bekannten Ferritherstellungsmethoden erzeugten Ausgangsferrit der vorstehend genannten Zusammensetzung oder durch ein Kathodenzerstäubungsverfahren, bei dem von entsprechend zusammengesetzten metallischen Legierungen unter Verwendung von Sauerstoff als Zerstäubungsgas ausgegangen wird; oder durch Aufbringen einer der genannten Zusammensetzung entsprechenden metallischen Men -Co-Fe-Schicht mittels eines Elektrolyse-, Kathodenzerstäubungs- oder Aufdampfungsverfahrens und anschließendes Oxydieren dieser Metallschicht bei höheren Temperaturen derart, daß sich aus der Metallegierungsschicht die Ferritschicht mit Spinellstruktur ausbildet, 2. langsames Abkühlen der Ferritschicht - gegebenenfalls nach vorheriger erneuter Erwärmung - von einer etwas oberhalb der Curieternperatur liegenden Temperatur bis auf Zimmertemperatur in einem statischen, parallel zur Schichtebene wirkenden magnetischen Feld von mindestens doppelter Koerzitivfeldstärke.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertige Metallkomponente (Me) die Metalle Nickel, Kupfer, Cadmium,. Magnesium, Mangan und Zink einzeln oder in Kombination ausgewählt sind.
3. 3. Verwendung dünner Ferritschichten, die gemäß den Ansprüchen 1 und 2 hergestellt sind, in bekannter Weise als magnetische Schalt- und Speicherelemente in Anlagen der Nachrichtenverarbeitungs- und Impulstechnik. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 895 687, 937 212; französische Patentschrift Nr. 966 694; österreichische Patentschrift Nr. 192 650; »Electronics« vom 26. 6. 1959, S. 44 bis 45; »Stemag-Nachrichten«vom 21. 4.1957, S. 598 bis 602; »Siemens-Zeitschrift«, Juni 1958, S. 412 bis 418; »ETZ-A« vom 1. 9. 1959., S. 605 bis 609.