DE2819860A1 - Verfahren zur regelung der zufuehrung von reaktionschemikalien bei der delignifierung von zellulosematerial - Google Patents

Description

Dlp!,lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dip.-ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

³³⁵⁰²⁴ SIEGFRIEDSTRASSE 8

8000 MÖNCHEN

Case: 1371

TELEFON: C089J

535025 8000 MÖNCHEN

Mo och Domsjö Aktiebolag

Fack

S-891 01 ÖRNSKÖLDSVIK

Verfahren zur Regelung der Zuführung von Reaktionschemikalien bei der Delipnifierunp: von Zelluloseinaterial.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung der Zuführung von Heaktionschemikalien bei der ijelignifierung von ligninhaltigera Zelluioseinaterial, wie Holz und Holzfaserstoff, in der Zelluloseindustrie. Die Erfindung beziehe sich insbesondere auf solche Regelungsverfahren, bei denen ein lignin enthaltendes Zellulosematerial mit Resktionschemikalien versetzt und einer Behandlungsstufe zugeführt wird, in der die xieaktionschemi-■·. kalien ganz oder teilweise verbraucht werden und der ■ Chemikalienzusatz anhand des Volumsstromes in der Behandlung sstufe, Chemikalienstromes zur Behandlungstufe, xveaktionstemperatur in der Behandlungsstufe sowie eines während und/oder nach der Reaktion gemessenen Wertes des Gehaltes an Reaktionschemikalien geregelt wird.

Mit dem Ausdruck Zellulosestoff sind hier alle Formen von ligninhaltigem Zellulosematerial (Lignozellulosematerial), wie Holz, Hackschnitzel, chemischer Stoff und Hochausbeutezellstoff, wie mechanischer Stoff,

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therinomechanischer Stoff, chemomechanischer Stoff u.dgl. gemeint. Mit dem Aufdruck Stoffsuspension sind solche Stoffe gemeint, die in Form einer Wassersuspension aufgeschlämmt worden sind. Weiter sind im Ausdruck "Delignifierung" alle chemischen Behandlungen inbegriffen, die bezwecken, solche Zellulosestoffe zu deli^nifieren, d.h. Aufschluß, Delignifierung zu verschiedenen Delignifierung-sgraden und Bleichung.

hit "Delignifierungsstufe" ist gemäß der Erfindung jede Behandlung von Lignozellulosematerial gemeint, die einen Aufschluß, eine Delignifierung und/oder Bleichung bezweckt, wobei Chemikalien zugesetzt werden und unter Verbrauch der Chemikalien mit dem Zellulosematerial reagieren können. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die genannten Beispiele und Kombinationen von solchen Behandlungsstufen beschränkt, sondern gilt allgemein.

Bei der Delignifierung von Holz in verschiedenen Formen bezweckt man bei Herstellung von chemischen Stoffen die Entfernung der Ligninanteile aus dem Zellulosematerial auf eine möglichst schonende Weise sowie die Schaffung eines möglichst homogenen Produktes. Die hiefür angewendeten Verfahren sind- beispielsweise Sulfit-, Sulfat- und Sauerstoffdelignifierungsmethoden, doch kommen auch andere Prozeßtypen vor. Bei mechanischen Stoffen, wie Holzschliff, Raffinatorstoffen und thermomechanischen Stoffen, wünscht man den größt-

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möglichen Ligningehalt im Material beizubehalten, jedoch gleichzeitig eine hohe Helligkeit zu erreichen. Bei Delignifierung von chemischen Zellulosestoffen bezweckt man in den meisten Fällen die Beseitigung jener Ligninreste, die bei der ersten Chemikalienbehandlung des Holzes nach Sulfit-, Sulfat-, Sauerstoff- oder anderen Aufschlußmethoden nicht ausgelöst worden sind. Keben der Herauslösung des Lignins beim Bleichen will man außerdem die Helligkeit des Stoffes erhöhen. Dies wird bei fabriksmäßigen Stoffbleichprozessen durch schrittweise Behandlung mit Reaktionschemikalien, wie Ohlor, Chlordioxid, Hypochlorit, Peroxiden, Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumwasserstoffkarbonat und Sauerstoff bewirkt. Beim Bleichen von mechanischem Zellulosestoff bezweckt maiij wie oben erwähnt, in den meisten Fällen eine Erhöhung der Helligkeit, während das Lignin im Stoff verbleibt. Bei fabriksmäßigen Bleichprozessen v/erden Reaktxonschemikalxen c3.es Typs anorganischer und organischer Peroxide sowie Dithionit angewendet.

Bei der Delignifierung von Holz zu chemischem Stoff werden die zugesetzten Chemikalien oft mit einem gut ausgebauten Rückgewinnungssystem rückgewonnen. Der für die Abdeckung der Verluste bei der Rückgewinnung erforderliche Zuschuß stellt die Chemikalienkosten dar.

Ss ist wichtig, daß die Delignifierung soweit wie möglich getrieben werden kann, weil dadurch die zugeführten Chemikalien am besten ausgenützt werden. Dies bringt nämlich

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mit sich, daß der Chemikalienbedarf bei Delignifierung und Bleichung in der Bleichabteilung geringer wird. Die für den Aufschluß des Holzes notwendige Cheraikalienraenge wird in hohem Grad von der chemischen Zusammensetzung des Holzes beeinflußt, was Schwierigkeiten bei der Regelung des Zusatzes mit sich bringt, v/eil die Zusammensetzung des Holzes während des Prozesses variiert. Der Verbrauch an Bleichchemikalien bringt hohe Kosten mit sich, die einen sehr wichtigen Teil der beweglichen Kosten bei der Herstellung von gebleichtem Zellulosestoff darstellen. Die in einer Stufe eines Bleichprozesses zugeführte wenge an Bleichchemikalien wirkt sich außerdem auf die Qualität des Endproduktes aus. Beim Bleichen von Zellulosestoff ist es deshalb wichtig, daß die richtige Menge an Chemikalien dosiertwerden kann. Die Schwierigkeiten dabei hängen damit zusammen, daß der Ligningehalt und damit der Chemikalienbedarf im zugeführten Stoff variiert. Weitere Schwierigkeiten entstehen aufgrund der langen Aufenthaltszeit des Stoffes in der Bleichstufe.

Umwelt schützende Kiaßnahmen bringen mit sich, daß der Schließungsgrad in der Sieberei und Wäscherei zunimmt, wobei Verunreinigungen und waschreste in erhöhtem Ausmaß mit dem Stoff zur Bleicherei mitfolgen, anstatt in den Abfluß zu gehen. Änderungen im Waschungsgrad und in der Kochung bringen daher mit sich, daß der zur Bleicherei kommende Stoffstrom beträchtliche Variationen aufweist, u.zw. einerseits im totalen Ligninstrom und anderseits

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-fr-

in der Verteilung zwischen in Flüssigkeit gelöstem Lignin und an Zellulosefasern gebundenem Lignin. Auch andere mitfolgende Chemikalien, z.B. unvollständig ausgewaschene Kochchemikalien, verbrauchen Bleichmittel.

Bei der Delignifierung von Zellulosestoff setzt man Chemikalien zu, die teils mit in der Flüssigkeit gelösten Chemikalien verbrauchenden Stoffen und teils mit an die Zellulose gebundenem Lignin reagieren. Bisher angewendete hethoden zur Anpassung des Zusatzes an Chemikalien an den Bedarf des Zellulosestoffes haben im wesentlichen eine der folgenden Alternativen ausgenützt:

a) Der Zusatz an Chemikalien zur otoffsusi:ension wird anhand des Restchemikalienpehaltes in der Stoffsuspension nach Durchführung der Delicnifierung geändert.

Die Bestimmung der Restchemikalien, z.B. in der restlichen Flüssigkeit gelöste aktive Chlorverbindungen, erfolgt manuell und mit gewissen Zeitzwischenräumen. Aufgrund der Variationen der Eigenschaften der zugeführten Stofjsjspension und der normalerweise langen Aufenthaltszeit muß der Zusatz an Chemikalien etwas zu hoch gemacht werden, um einen zufriedenstellenden Delignifierungsvorgang zu gewährleisten, was negative Auswirkungen auf die Stoffqualität und unnötig hohe Delignifierungskosten ergibt.

b) Der Zusatz an Chemikalien zur Stoffsuspension wird anhand des Restchemikaliengehaltes in der Stof&ispension kurz nach Beginn der Delignifierung geändert.

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Hiebei wird der Chemikalienzusatz so durchgeführt, daß der erhaltene heßwert, z.B. ein Restgehalt, ein Redoxpotential, ein polarografischer Analysenwert oder ein auf optischem Weg erhaltenes Signal, bei der Keßstelle konstant p-ehalten wird (sogenannte Sollwertregelung). Der gewünschte Sollwert kann dabei bei Bedarf auch anhand von nach der Delignifierung manuell durchgeführten Restchemikalienanalysen korrigiert werden. Diese ⁿethode ergibt eine raschere Korrektur als die unter a) genannte, berücksichtigt jedoch die Variationen der Eigenschaften der zugeführten Stoffsuspension nicht ausreichend, v/eil das heßresultat dadurch gestört wird, daß Reaktionschemikalien nicht nur vom Stoff selbst sondern auch von in der Flüssigkeitsphase gelösten Substanzen verbraucht werden.

c) Der Zusatz an Chemikalien zur Stoffsuspension wird anhand der Sollwertregelung nach b) geändert, jedoch wird der Sollwert bei Bedarf anhand der Keßwerte von einer automatischen Analyse der ReaktionschemikaJJan nach Beendigung der Delifinifieruns geändert.

Diese Methode bedeutet eine Verbesserung im Vergleich mit den bereits erwähnten Alternativen, doch werden die Variationen der Eigenschaften der zugeführten Stoffsuspension nach wie vor nicht ausreichend berücksichtigt.

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d) Der Zusatz an Chemikalien zur Stoffsuspension wird anhand des vor dem Ghemikalienzusatz bestimmten Bedarfes an Reaktionschemikalien zur Suspensionsflussigkeit sowie des nach dem Gheiaikalienzusatz bestimmten Ge- haltes an restlichen unverbrauchten Reaktionschemikalien nach einer gewissen xteaktionszeit geändert (schwedische Auslegeschrift Kr. 584 884).

Durch dieses Verfahren wurde im Vergleich zu den Methoden a) bis c) ein wesentlicher Portschritt erzielt, weil eine genauere Zugabe von Heaktionschemikalien ermöglicht wird.

Bei den Methoden b), c) und d) waren die Bedingungen so vorausgesetzt, dafi Temperatur und Aufenthaltszeit bei der Bleichung entweder konstant gewesen sind oder daß es möglich war, ünderungen dieser Variablen auf zweckmäßige V;eise zu korrigieren.

Die Methoden a).bis d) ergeben in der nunmehr genannten Ordnung allmählich bessere Resultate. Bereits bekannt sind auch die nachstehenden Methoden e) und f), bei denen die Nachteile der Methoden a) bis c) verringert werden, doch haben diese Methoden nach wie vor wesentliche Nachteile·

e) Der Zusatz an Chemikalien zur Stofikispension wird anhand eines erhaltenen Wertes für den Ligningehalt des eintretenden Stoffes und des eintretenden Stoffstromes geregelt.

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Die erforderliche Regelung erfolgt dadurch, daß ein Sollwert nach b) oder c) laufend mit Hilfe von durchgeführten Analysen korrigiert wird. Normalerweise ist ein xiechner erforderlich, damit die komplizierte Berechnung und Regelung rasch und kontinuierlich ausgeführt werden kann· Die Methode erfordert dennoch hohen Personalaufwand, wenn die Bestimmung des Ligningehaltes mit ausreichender Dichte und Genaxiigkeit geschehen soll. Es ist außerdem sehr schwierig, die Stoffkonsistenz in einer strömenden Stoffsusperision mit ausreichender Genauigkeit su bestimmen. Hiedurch haften der Hethode Fehler an, die sie nahezu unmöglich praktisch anwendbar machen, wenn die jeweiligen Genauigkeitsforderungen eingehalten·werden sollen.

f) Der Zusatz an Chemikalien zur Stoffsuspension wird anhand des Verhältnisses zwischen zwei Werten für den Gehalt an restlichen unverbrauchten Chemikalien, z.3. dem Restchiorii-ehalt, geregelt* die nach einer gewissen Reaktionszeit gemessen wurden (schwedische Auslepeschrift 71 12476-2).

Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß zwei sehr genaue Bestimmungen kontinuierlich gemacht werden müssen. Normalerweise sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit zu Beginn der üelignifierungsreaktion sehr rasch, weshalb die gemessenen Werte einander in ihrer Größe sehr nahe kommen, was die Genaugkeitsanforderungen an die Analysen methoden erhöht, so daß diese Forderungen fast nicht mit bekannter Analysentechnik zu erfüllen sind. Weiter ist

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das angegebenen Verhältnis kein guter Steuerungsparameter (siehe das folgende Ausführungsbeispiel 2, Versuch IV).

Es liegen auch Kombinationen der oben angegebenen Methoden vor, doch haben sich auch diese als mit beträchtliehen Nachteilen behaftet erwiesen. Beispielsweise wird in Tappi 58, Kr. 3 (März 1975), Seite 91-94 eine Methode angegeben, welche zwei Bestimmungen des Restchlorgehaltes kombiniert mit Coinputerberechnung des ligningehaltes des eintretenden Stoffes anwendet, um den Chlorstrom zu regeln (Methode c) + Methode e)). In diesem Fall wurde angenommen, daß es möglich ist, den Stoffstrom ausreichend genau regeln zu können. Dies hat sich jedoch mit der derzeitigen Qualität von Meßgebern für Stoffkonsistenzbestiinmung als nicht möglich erviesen.

Bei der Regelung der Zuführung von Chemikalien nach den obenstehenden bekannten Methoden wird in der Realität" nicht das v/irkliche Resultat der Behandlung des Zellulosestoffes gemessen. Dies beruht darauf, daß eine Analyse des Zellulosestoffes äuße3?st schwierig auf exakte Weise durchzufuhren ist, ohne großen Personalaufwand mit sich zu bringen. Üs wird daher vorausgesetzt, daß man bei der Regelung der Zuführung von Reaktionschemikalien gemäß a) bis d) anstrebt, den Keaktionschemikalienstrom im Verhältnis zum Zellulosestoffstrom auf solche Weise zu regeln, daß ein gewünschtes Endergebnis zustande kommt. Die Methoden a) bis c) und e) bis f) sind dabei jedoch mit dem großen Fehler behaftet,

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daß keine dieser Methoden jenes Faktum kompensiert, das nicht nur der Inhalt an Reaktanten im Zellulosestoff den Ghernikalienverbrauch beeinflußt, sondern auch der Inhalt an Chemikalien verbrauchenden Substanzen in der Suspensionsflüssigkeit. Bei den Methoden a) bis c) besteht außerdem das Ziel, bei der Keßstelle einen konstanten iiestgohalt aufrechtzuerhalten, was ein vollkommen falsches Steuerungsprinzip ist. Diese Methoden ergeben somit keine ausreichende Genauigkeit. Bei dex* hethode d) wird im Gegensatz zu den anderen berücksichtigt, daß auch die Suspensionsflüssigkeit Chemikalien verbrauchende Substanzen enthält. Mit Hilfe der hethode d) ist es deshalb gut möglich, eine exakte Bestimmung des wirklichen Bedarfes an -ieaktionschemikalien in der Zellulosemasse durchzuführen und sodann die richtige Zusetzung zu bewirken.

Vorliegende Erfindung bezweckt, die Kachteile der bekannten Verfahren a) bis d) und e) bis f) zu beseitigen sowie eine wesentliche Vereinfachung im Vergleich mit dem Verfahren d) zu schaffen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Regelung der Zuführung von Reaktionschemikalien bei der Delignifierung von Zellulosematerial in der ZelluloseIndustrie, wobei eine Stoffsuspension, die Chemikalien verbrauchende Substanzen enthält, mit Reaktionschemikalien versetzt und einer Delignifierungsstufe zugeführt wird, wo die

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Reaktionschemikalien ganz oder teilweise verbraucht werden und der Chemikalienzusatz anhand von während und/oder nach der Reaktion gemessenen Werten des Gehaltes an Reaktionschemikalien geregelt wird, welches Verfahren durch die Kombination gekennzeichnet ist, daß man

a) fortlaufend den zugeführten Gewichtssuom an -ieaktionschemikalien feststellt, daß man b) den Gehalt an restlichen unverbrauchten Keaktionschemikalien während und/oder nach äer Delignifierunt;sreaktion bestimmt, daß man c) den Volumensstrom der Stoffsuspension bestimmt, der bei der Delignifiei'ungsreaktion herrscht,und d) den relativen Verbrauch an -feaktionschemikalien während der Delignifierungsreaktion bestimmt und daß man e) anhand der gemessenen Werte für diese Variablen

I^ den Strom an Reaktionschemikalien so korrigiert, daß der angesti'ebte Delignifierungsgrad erhalten wird.

Gemäß dem Verfahren ist es wesentlich, daß der Gehalt an restlichen, unverbrauchten Reaktionschemikalien irgendwann nach der Zugabe der Reaktions- chemikalien bestimmt wird, weil ein gewisser Verbrauch derselben unmittelbar stattfindet. Die Probenentnahme zur Erhaltung dieses Meßwertes kann somit nahezu direkt nach der Zugabe durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Probenentnahme während der Delignifierungsstufe selbst durchzuführen, sobald die Reaktion auf markante Weise in Gang gekommen ist. Die Probenentnahme kann dabei zu Beginn, während oder am Ende der

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At

Delignifierungsstufe durchgeführt werden, wobei es besonders zweckmüßig ist, dieselbe zu Beginn der Delignifierungsstufe durchzuführen, um die Werte für den Restgehalt an Heaktionscheinikalien von der Stufe so rasch wie möglich zu bekommen und den Cheuiikalienzusatz ohne größere Zeitverschiebung regeln zu können. Falls die xieaktionschemikalien während der Delignäfierungsstufe nicht ganz verbraucht werden, ist es auch möglich, die Probenentnahme für den Gehalt an restlichen unverbrauchten

IG Reaktionschemikalien nach der Stufe durchzuführen. Die Probenentnahme soll in einem Bereich erfolgen, v.^ro der relative Verbrauch (RF) 1,0-99^9 :«, zv.-eckraLißigerweise 25,0-99,5 /J und vorzugsweise 40,0-99,0 }> der ursprünglich zugesetzten Chemikalienmenge beträgt.

Die Zuführung an Chemikalien zur Stoffsuspension wird beim Verfahren nach der Erfindung so geregelt, daß ein vorbestimnter V/ert für den relativen Verbrauch RP, d.h. ein Sollwert (set point) für den relativen Verbrauch, konstant gehalten wird. Der Sollwert für den relativen Verbrauch (KF^-™) wird aus einem normalerweise empirisch festgestellten Zusammenhang zwischen dem relativen Verbrauch und dem gesetzten Ziel der Behandlung festgestellt. Siehe hiezu Beispiel 1. Solche Ziele werden beispielsweise als bestimmte Kappazahl, Chlorzahl oder andere ähnliche Zahlen zur Angabe des Ligningehaltes im Zellulosestoff oder als Helligkeit oder Lichtabsorptionskoeffizient

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des Stoffes angegeben.

Bei Durchführung der Regelung gemäß der Erfindung wurde vorausgesetzt, daß die Bedingungen so waren, daß Temperatur und Aufenthaltszeit bei der Delignifierung entweder konstant gewesen sind oder daß man . nderungen dieser Variablen auf an sich bekannte weise zweckmäßig korrigiert hat. ^ine derartige Korrektur kann auf mathematischen Modellen basieren, die aus der Theorie über chemische Reaktionskinetik erhalten wurden, oder es können auch rein empirische mathematische liodelle angewendet werden.

Bei Durchführung der Regelung gemäß der Erfindung wird, wie oben erwähnt, die Zuführung von Chemikalien so geregelt, daß ein bestimmter Sollwert für den relativen Verbr£uich HF_Q,.._m konstant gehalten

Di-J J.

wird. Der Istwert für den relativen Verbrauch, der zu einem gewissen Zeitpunkt gilt (HF..) , wird als Quotient zwischen verbrauchter Chemikalienmenge und ursprünglich zugesetzter Menge berechnet. Bei Berechnung von RF..

nach der Erfindung bestimmt man den Quotienten zwischen der Differenz des zugeführten Gewichtsstromes an Reaktionschemikalien (F) und dem unverbrauchten Gewichtsstrom an Reaktionschemikalien (V.C) sowie dem zugeführten Gewichtsstrom an Reaktionschemikalien (F). Hier ist C der Gehalt an restlichen, unverbrauchten Reaktionschemikalien während und/oder nach der Reaktion und V der Volumensstrom der Stoffsuspension während der Reaktion.

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Vereinfacht ist somit

- V . O

Nachdem vom Zeitpunkt des Zusatzes an lieaktionscheraikalien mit dein Strom F zur Stoffsuspension und dem entsprechenden Analysenresultat G der Stoffsuspension eine gewisse Zeit verstreicht, muß man das Analysenresultat abwarten, bevor die Berechnung von lü?, durchgeführt wii'd. In jenen Fällen, wo die Analyse kontinuierlich durchgeführt wird, kann man als Annäherung jenen Pehler vernachlässigen, der bei der Berechnung entsteht, wenn man jenes Analysenresultat anwendet, das gleichzeitig mit der Zuführung des Stromes F zur Stoffsuspension voi\Liegt. Dies kann normalerweise zu Zeitpunkten zwischen der Zuführung des Stromes F zur Stoffsuspension und dem entsprechenden Analysenresultat C gemacht werden, Vielehe Zeit weniger als fünf hinuten beti'tgt.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet überraschenderweise eine neue und verbesserte Möglichkeit, durch direkte Steuerung das gewünschte Resultat der Delignifierungsstufe zu bewirken. Beim Aufschluß von Holz mit chemischen Prozessen kann man somit gemäß der Erfindung einen homogenen LigningeTialt im Zellulosestoff gleichzeitig mit einer optimalen Ausbeute und optimalen Festigkeitsdaten erhalten. Bei Delignifierung von mechanischen und halbchemischen Stoffen erzielt man gemäß der Erfindung eine gleichmäßige Helligkeit des Zellulose-

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stoffes. Bei Delignifierung von chemischen Stoffen erhält man gemäß der Erfindung einen Ausgleich der Variationen des Ligningehaltes des behandelten Stoffes und, bei Bleichung, der Helligkeit des Stoffes.

Das Verfahren nach der Erfindung ist, wie oben erwähnt, besonders geeignet für Holzmaterial, das mittels chemischer Prozesse, wie Sulfit-, Sulfat-, Sauerstoff/ Alkali-, Bisulfit- und Sodaprozeß, aufgeschlossen worden ist. Besonders zweckmäßig ist es, das erfindungsgemäße Verfahren bei chemisch hergestellten Stoffen mit einem Ligningehalt anzuwenden, der einer Kappazahl im Bereich ca 100 - ca 1, zweckmäßigerweise 50 - 2 und vorzugsweise 40 - 2,5 entspricht, v/obei das Verfahren vorzugsweise in einer einleitenden Bleichstufe angewendet wird und man außer einer Helligkeitsverbesserung auch eine fortgesetzte Delignifierung erzielt. Das Verfahren nach der Erfindung ist auch bei solchen Delignifierungsstufen anwendbar, die in mehrere Phasen aufgeteilt sind, z.B. eine Bleichstufe mit Anwendung verschiedener Bleichchemikalien, wie z.B. Chlor und Chlordioxid, in aufeinanderfolgende Phasen innerhalb der selben Stufe ohne dazwischenliegende Extraktion oder Waschung. Es ist auch möglich, die vorliegende Erfindung bei gleichzeitiger Anwendung mehrerer Reaktionschemikalien anzuwenden, z.B. in Bleichstufen mit Mischungen von Chlor und Chlordioxid als Bleichmittel. Das Verfahren nach der Erfindung sowie die Anwendung der Meßausrüstung

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wird nachstehend anhand einer einleitenden Bleichstufe in einer Zellstoffabrik mit Chlor als Reaktxonscheinikalie beschrieben, um die Methode unter Bezugnahme auf Fig. 1 prinzipiell zu erläutern. Von der Kocherei-Sieberei kommt eine otoffsuspension durch die Leitung 1 mit einer Konzentration an Zellulosestoff von 2-4- %. Der Volumensstrom der Stoffsuspension (V) wird mit einem Durchflußmesser J festgestellt. Einem Hischorgan 2, wo die Stoffsuspension mit Chlor gemischt wird, wird durch die Leitung 11 ein Chlorstrom (F) zugeführt, der mit der otoffsuspension vormischt wird. Die Homogenität der Zumischunr wird durch einen starken j-.jektorstrom von Wasser (V ) verbessert, der durch die Leitung 12 zuf.;eführt wird. Hach der Zumischung von Chlor wird während einer gewissen Zeit beim Transport der Stoffsuspension zu einer Position 4-, wo die Bestimmung des Restchlorgehaltes erfolgt, Chlor verbraucht. Darauf kann die Reaktion beim weiteren Transport der Stoffsuspension. durch den Behälter 5 fortsetzen. Bei der 3. ο sit ion M-ist eine Probenentnahmevorrichtung 6 vorhanden, in welcher eine faserfreie Plüssigkeitsprobe vom Stoff abgeschieden wird. Ein Strom der Frobe wird durch die Leitung 7 zu einem Analysator-8 geführt, in welchem der Gehalt an Restchlor (C) bestimmt wird. Die Temperatur (T) der Stoffsuspension wird in der Nähe der Position 4- mittels eines Temperaturmessers 13 gemessen. Die Signale vom Durchflußmesser 3, Restchloranalysator

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und Temperaturmesser 13 werden zu einer Recheneinheit übertragen, welche in der Fig. mit strichlierten Linien angedeutet ist. Mit Hilfe der durchgeführten Messungen wird in der Recheneinheit 9 eine Steuerinstruktion berechnet. Der Ligningehalt (L) nach Beendigung der Chlorbleichung ist geinilß der Erfindung eine Funktion des relativen Chlorverbrauches (RF), der neaktionsteraperatur (T) sowie der Reaktionszeit (t), d.h. L = (fj RF, T, t). Bei konstanter Temperatur und Zeit ist L = fp (Ri¹). Der Ligningehalt nach der Chlorbleichung wird somit nach der Chlorbleichung konstant, wenn RF konstant ist. Der anzuwendende Wert für RF hängt auch von der Reaktionszeit und .Reaktionstemperatur ab. Während die Temperatur T und die Reaktionszeit t bekannt sind - die Reaktionszeit kann ja berechnet v/erden, weil sie umgekehrt proportional zum Stoffsuspensionsstrom V ist - kann ein Sollwert für den relativen Chlorverbrauch (KF_r,--_m) mit Hilfe einer mathematischen Berechnung festgestellt werden (Steuermodell). Das Steuermodell kann dabei ein Aussehen von beispielsweise folgender Art haben, wobei V der Volumensstrom der Stoffsuspension in der Reaktionsphase, T die Temperatur in der Reaktionsphase und L_o-,_m der gewünschte Ligningehalt als Kappazahl ausgedrückt und K-, _g Konstante sind.

KF_Si,_T = K₁ + K₂ * ^ + K₃ * ^2 + K₄ · T + K₅ -j

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Der jeweilige Istwert für den relativen Verbrauch RFj,. wird berechnet. Der Volumensstrom der Staffs'

suspension in der Reaktionsphase wird in V nr/niin gemessen. Der Chlorstrom zur Stoffsuspension ist F kg/min. Der Restchlorgehalt in der Probe wird in C g/l bestimmt. Daraus wird

RF = F - V * C

erhalten.

Die Steuerinstruktion zur Jinaerung des Chlorstromes wird anhand des Zusammenhanges

— Ti¹ V *

M "~

erhalten, wobei Fg^ der einzustellende Chlorstrom, F_r der Istwert des Chlorstromes und K eine Konstante ist.

IU

Dieser Zusammenhang wird angewendet, um den Chlorstrom zum Kischorgan 2 zu regeln, indem das Steuerventil 10 für den Chlorstrom geöffnet oder geschlossen wird, u.zw. auf solche V/eise, daß RF_Tv7 = RF_ctrrT1, was gilt, wenn F_r. = F Der auf diese V/eise erhaltene Chlorstrom ist genauso groß, daß der Ligninstrom nach der Behandlung der gewünschte wird. Durch Regelung der Chemikalienzuführung auf obenstehende Weise hat man eine beträchtliche Verbesserung in der Exaktheit erzielt und dies lediglich mit einer einzigen Analyse der Stoffsuspension. Es ist auch möglich, einen gesamten Ligninstrom zur Chlorbleichung festzustellen, weil der Chlorstrom eine eindeutige Funktion

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des Ligninstromes ist. Die Regelungsweise kann, wenn die Stoffkonsistenz konstant ist, zur Feststellung des Ligningehaltes angewendet werden, d.h. man hat erstmals einen automatischen Kappazahlanalysator erhalten, was im sehr Vergleich mit manuell entnommenen Proben ein/großer Vorteil ist. Die Analyse des Restgehaltes an Reaktionschemikalie in der ßtoffsuspension nach Hicchung des Zellulosematerials und der Heaktionschemikalien und nach Beginn der Reaktion kann auf mehrere Arten erfolgen.

Die normalen Methoden sind Redoxpotentialmessung, polarografische Hessung, Kessung des LeitungsVermögens oder pH, manuelle oder automatische Jodtitrierungen. sowie manuelle oder Süurebasentitrierungen für den Gehalt an restlichem Reaktionsrnittel. Vorzugsweise erfolgt die Analyse kontinuierlich und ist spezifisch für jene Keaktionschcmikalien, die man zu analysieren wünscht. ±)s wurde besonders vorteilhaft befunden, eine faserfreie irobe der Suspensionsflüssigkeit in Position 4-zu entnehmen, die man mit geeigneter Reagenz unter Wärmeentwicklung reagieren läßt, und die entwickelte Wärme als ein reproduzierbares Haß für den Restgehalt an Bleichmittel anzuwenden. Durch geeignete Heagenzwahl kann auf diese V/eise eine Analyse von beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumsulfid, Natriumkarbonat, Natriumhypochlorit, Chlor, Chlordioxid und Wasserstoffperoxid sowie andere Reaktionschemikalien gemacht werden. Bei gewissen Delignifierungsprozessen werden

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Mischungen von Delignifierungsmitteln angewendet und man kann beispielsweise mit Vorteil Chlor und Chlordioxid in der 1-iischung analysieren.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden praktischen Inrcchführungfibeispiele erläutert, u.zw. bei Steuerung des Chlor-stromes zur Chlorierungsstufe für gleichmäßigen Ligningehalt in der ötoffsuspension aus der Stufe bei Chlorierung von Kiefernsulfatstoff (Beispiel 1) und Sulfitstoff (Beispiel 2) und bei Steuerung des Alkalistromes zur alkalischen Sauerstoffdelignifierung von Kiefernsulfat stoff (Beispiel 5) sowie bei Gulfatkochun^; von Birkenhackschnitzeln (Beispiel 4-). Das Ergebnis der Chlorierungssteuerungen nach der Erfindung wurde in den Beispielen mit Jenen Ergebnissen verglichen, die man erhält, wenn die Steuerung so durchgeführt wird, daß der kestchlorgehalt teils kurz nach dem Chlorzusatz, in diesem i?all drei Linuten, teils am Ende der Chlorierung konstant gehalten wird und teils ein konstantes Verhältnis zwischen zwei itestchlorgehalten nach einer gewissen Reaktionszeit eingehalten wird. Die Methoden werden in den Beispielen wie nachstehend bezeichnet:

I Steuerung mit konstantem relativen Chlorverbrauch, RF₁ gemäß der Erfindung.

II Steuerung durch konstanten Restgehalt an aktivem Chlor kurz nach dem Chlorzusatz (hethode b) oder

c) Seite 6).

III Steuerung durch konstanten Restgehalt an aktivem

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Chlor beim Ende der Chlorierung (Methode a)

Seite 5).
IV Steuerung mit konstantem Verhältnis zwischen zwei Restchlorgehalten nach einer gewissen Reaktionszeit (lediglich in Beispiel 2 gezeigt,

Methode f) Seite 8).

Beisp iel 1

In einer fabrik wurde ungebleichter Kiefernsulfat st off gemäß der in I'ig. 1 mit zugehörigem Text beschriebenen hethode chloriert. Die Kappazahl der ungebleichten Sulfatstoffe variierte zwischen 27,1 und 38,6 und der Ligningehalt nach der Chlorierung wurde durch Kappazahlanalyse bestimmt. Versuche wurden während einer Periode von drei 'iagen durchgeführt, um die Chlorstufe bei CEHDJiD-BIe ichuna" von Kiefcrnsulfatstoff gemäß den oben erwähnten kodellen I-III zu steuern, wobei während.des ersten Tages die Steuernngsalternative I nach der Erfindung angewendet wurde. V/ährend des zweiten Tages wurde die Steuerungsalternative II mit konstantem Hestchlorgehalt kurz nach dem Chlorzusatz und während des dritten Tages die Steuerungsalternative III mit konstantem Restchlorgehalt zum iCnde der Chlorierung angewendet.

Der Volumensstrom des Stoffes betrug 15«C00 l/min, die Stoffkonzentration 3,5 ^ und die Temperatur 26° C in der Chlorstufe und diese Verte wurden während der gesamten Versuchsperiode konstant gehalten. Die Aufent-

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haltszeit in der Ghlorstufe war 45 Hinuten und der Chlorstroia variierte zwischen 33 und 43 kg/rain. Bei sämtlichen Steuerur^salternativen wurde jede 15· Minute eine Probe von ungebleichtem (Position 1) und chloriertem otoff (Position 2) in der Chlorstufe zwecks Bestimmung des Lignineehaltes (oiehe Fi^. 2) entnommen. Der otoff von Position 2 wurde bei 12 ,> Stoffkonzentration und 65° G während zwei Stunden bei pH 11 alkaliextrahiert. Der Ligningehalt wurde durch Kappazahlanalyse ^.eniüß SGAi; C 1:59 bestimmt. Fifj. 2 stellt scheinst ir-ch dar, wie die Ghlorstufe und die Keßappsiratur angeordnet waren. In der Fig. ist irdt 6 ein Chlorierunr;sturm, mit 7 oin Chlo3?niixer, mit 8 ein nach dem Chlorierun^sturm angeordnetes Abwasserfilter, mit 9 ein manuell oder automatisch regelbares Ventil für die Chlorsu-

führunj; und mit 10 ein ^odoxpotentialmesser bezeichnet. 3?olgende Maßnahmen wurden getroffen. 1. Tap; (24 Stunden)
Der Restchlorgehalt (C) wurde in losition 23 jede fünfte Kinute durch manuelle jodometrische Nitrierung bestimmt. Zu den selben Zeitpunkten wurde in Position 4 der Strom an Chlor zur Ghlorstufe, F ^, bestimmt. Durch Anwendung des Volumensstromes der Stoffsuspension (V), der konstant gehalten wurde, und der gemessenen Werte für den Chlorstrom und Hestchlorgehalt wurde der relative Chlorverbrauch (HF) gemäß

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100

errechnet. Der vorgesehene Wert für RF war 75 /■>· Bei Tendenzen zu steigendem '.,ert v/urde der Chlorzusatz durch manuelle öffnung des Ventils D erhöht und bei Tendenzen zu sinkendem Wert für RF wurde der Chlorzusatz gesenkt, indem das Ventil etwas geschlossen wurde. Auf diese V/eise wurde der RF-¹./ert auf 75 £ gehalten. 2.

vorhandene Bei dieser Steuerungsweise konnte die/Regeiausrüstung für den Versuch angewendet werden. Die vorhandene Ausrüstung funktionierte so, daß der gemessene Redoxpotentialv;ert in Position 3 das Ventil 9 regelte. Bei sinkendem oder steigendem Redoxwert wurde der Chlorzusatz automatisch erhöht bzw. gesenkt. Auf diese V/eise wurde das riedoxpotential bei Position 3 konstant gehalten. Eine Kontrolle des Restgehaltes durch manuelle jcdometrische Titrierung jede 15· Minute zeigte, daß der Restchlorgehalt in Position 3 während der Versuchs-■ periode konstant v/ar.

3.

Der Restchlorgehalt, der in diesem Fall zum Ende der Chlorierung konstant gehalten werden sollte, wurde jede fünfte Minute durch manuell jodometrische Titrierung in Position 5 bestimmt. Auf Basis des erhaltenen Restgehaltes wurde der Chlorzusatz mit dem Ventil D manuell

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so eingestellt, daß in Position 5 ^eiⁿ Restchlorgehalt von 0,1 -/j erhalten wurde, u.zw. so gut dies aufgrund der langen Zeitverschiebung (45 min) vom Chlorzunatz bis zur heßstelle möglich war. Bei zu niedrigem liestchlorgohalt in Position 5 'wurde der Zusatz erhöht, indem das Chlorventil mehr geöffnet wurde, und bei zu hohem i-;estgehalt wurde der Ghlorzusatz herabgesetzt, indem da;:; Ventil D etwas geschlossen wurde.

I'Olgendo Resultate wurden bei den verschiedenen lü Dteuerungsalternativen für die sich ergebende Kappo.zahl erhalten:

Tag Steuerung?- llappazahi bei hin- Lappaaahl bei Ausalternative tritt in die Chlor- tritt :us der Chlorsture stufe

	I	Kittel- v/ert	Streuung	i-.ittel- wert	streuung
1	II	32,0	4,5	5,6	0,1
2	III	55,1	4,1	5,4	0,9
5	51,7	5,9	5,5	0,6

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, wurde das mit Abstand beste Steuerungsresultat bei Steuerung mit Alternative I nach der Erfindung erhalten. Die Streuung der Kappazahl bei Kintritt in die Chlorstufe war während aller drei Tage ungefähr gleich, während die Streuung der Kappazahl nach der Chlorstufe bei Steuerung nach der Erfindung lediglich _+ 0,1 Einheiten im Vergleich mit +0,9 Einheiten bei Steuerung mit

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konstantem Restchlor -unmittelbar nach dem Chlorzusatz (Alternative II) und +0,6 Einheiten bei Steuerung mit konstantem Restchlor zum Ende der Chlorierimg (Alternative III) betrug.
Beispiel 2

In einer Fabrik wurde ungebleichter Sulfitstoff auf entsprechende Weise wie in Beispiel 1 angegeben chloriert, was schematisch in j?ig.2 gezeigt wird. Die Öteuerungsversuche wurden nach den Iieihoden I (gciaüß der ^rfindunr), II und III des Beispiels 1 durchgeführt. Deiters vrurden 3teuerun^cversuche nach der auf Seite 21 angegebenen Alternative IV durchgeführt. Der Ligningehalt beim eintritt in die Chlorstufe wurüe durch Kappazahlanalyse und der· .l.igningehalt nach der Chlorig stufe vmrde nach Alkaliextraktion durch die sogenannte "F 205-Analyse" bestimmt, wobei der Stoff in Phosphorsäure aufgelöst und die Lösung im 3pektrofotomoter analysiert wird. Bei Steuerung nach Stexierungsalternative IV wurde der Hestchlorgehalt jede fünfte i'jinute durch manuelle jodometrische Titrierung bestimmt, u.zw. teils bei Position 5 und teils bei Position 11 an einer für den Versuch speziell angeordneten Prüfstelle ein Stück innerhalb des Ghlorierungsturmes. -Die beiden gemessenen Restchlorgehalte wurden miteinander dividiert gemäß: ₂c Restchlorgehalt in Position 11

Restchlorgehalt in Position 3

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Der Quotient zwischen den beiden gemessenen Restchlorgehalten wurde so gewühlt, daß er bei 0,8 konstant gehalten wurde. Der Chlorzusatz wurde darauf manuell durch Einstellung des Ventils auf solche Weise geregelt, daß eine erforderliche Änderung jede fünfte I-iinute mit Hilfe der Formel Δ PC = γ%?. - 0,8 berechnet wurde, wobei Δ PC = Änderung des Chlorzusatzes in kg/min. Bei zu niedrigem
Verhältnis zwischen RHp und RH-, wurde eine negative Zahl erhalten, wobei der Chlorzusatz durch manuelle Einstellung des Ventiles 9 gesenkt wurde. Bei zu hohem Verhältnis

wurde eine positive Zahl erhalten, wobei der Chlorzusatz durch manuelle Einstellung erhöht wurde. Es war üußerst schwierig, zwischen den beiden Reetgehalten ein konstantes Verhältnis von 0,8 aufrechtzuerhalten, u.zw. einerseits aufgrund dessen, daß zwei Restgehaltsbestimmungen erforderlich waren, und anderseits aufgrund dessen, daß die
gemessenen Restgehalte größenordnungsmäßig sehr nahe
beisammen lagen, d.h. ca. 0,3-0,5 g/l in Position 3 und ca. 0,25-0,4 g/l in Position 11. Die Steuerungsversuche ergaben nachstehende Ergebnisse.

Steuerungs- Kappazahl beim Eintritt P 205 beim Austritt alternative in die Chlorstufe aus der Chlorstufe

	Mittel wert	Streuung	Mittel wert	Stre
I	11,5	5,2	6Ο5	8
II	10,9	2,7	595	57
III	11,4	5,1	611	55
IV	11,1	2,9	575	49

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Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, wurde das beste Resultat bei Steuerung nach der Erfindung (I) erhalten, bei der die Streuung in F 2G5 mit Abstand am geringsten war. Auch in diesem Fall wurde das zweitbeste Ergebnis mit Steuei-ungsalternative III erhalten,

während die Gteuerunysalternativen II und IV das schlechteste Bteuerungsresultat ergaben. Beispiel 3
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß sich die Erfindung auch gut bei Steuerung des Delignifierungsgrades bei der Sauerstoff blei ellung von Kiefernsulfatstoff eignet. Das Wuterial wurde von zahlreichen Daten aus sowohl in Laboratoriumsmaßstab als auch in fabriksmäßigem Haßstab durchgeführten Bleichungen gesammelt. Der relative Chemikalienverbrauch wurde bei den Versuchen dadurch gebestimmt, daß während der Bleichung verbrauchtes Alkali (NaOH) durch zugesetztes Alkali beim Start dividiert wurde. Unverbrauchtes Alkali zum Schluß der Bleichung wurde durch potentiometrische Titrierung bestimmt. Der Ligningehalt vor und nach der Sauerstoffstufe wurde durch Kappazahlanalyse bestimmt. Bei sämtlichen Versuchen wurde Zellulosestoff 35 Minuten bei 100° 0 und bei 6 kp/cm Op-Druck sauerstoffgebleicht. Die Kappazahl des ungebleichten Stoffes betrug 35 + 6· Die Resultate von diesen Versuchen wurden in Fig. 3 grafisch veranschaulicht, in welcher die Kappazahl nach der Sauerstoffstufe auf der Abszisse und der relative NaOH-Verbrauch

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e& -

während der Sauerstoffstufe in Prozent auf der Ordinate aufgetragen vmrden. Wie aus der Fig. hervorgeht, wurde ein eindeutiger Zusammenhang zwischen Kappazahl nach der Sauerstoff stufe und dew relativen ITaOH-Verbrauch in der Sauerstoffstufe erhalten,d.h. die Punkte für die Kappazahl fielen alle auf eine Kurve, die der Gleichung X- = K₁ (IiF)² - K₂ folgt. Hieraus folgt, daß das Hegelungsverfahren nach der Erfindung besonders gut zur Anwendung auch bei Sauerstoffdelignif ioi-unj; von Zellstoff geeignet ist.
Beispiel 4-

In diesem Beispiel wird gezeigt, dai^ sich die Erfindung gut für die Anwendung auch bei steuerung des Delignifierungsgrades bei der ßulfatkochung von Birkenh&.ckschnitzeln eignet. Die Kochungen wurden bei verschiedenen Zusetzen an wirksamem Alkali durchgeführt. Der Zusatz wurde zwischen 17 und 25 >->, auf trockenes Holz gerechnet, variiert. Nach I5 Minuten Kochzeit bei 15c⁰ 0 wurden Proben der Kochlauge entnommen und der Gehalt an restlichem wirksamem Alkali wurde durch

potentiometrxsche Titrierung bestimmt. Die Hackschnitzel wurden bei I5O⁰ G bis zu einer totalen Kochzeit von 70 Minuten weitergekocht. Der relative Alkaliverbrauch wurde dadurch bestimmt, daß verbrauchtes Alkali (zugesetztes Alkali minus dem Gehalt an restlichem Alkali nach 15 I-iinuten) durch zugesetztes Alkali dividiert wurde. Der Ligningehalt in den fertiggekochten Hack-

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schnitzeln wurde durch Kappazahlanalyse bestimmt.

Das Ergebnis der Versuche wurde in Pig. 4 grafisch veranschaulicht, in welcher die Kappazahl nach der Kochung auf der Abszisse und der relative Alkaliverbrauch auf der Ordinate aufgetx^agen wurden. Wie aus der Figur hervorgeht, wurde ein eindeutiger Zusammenhang zwischen Kappazahl nach der ILochung und dem relativen "Verbrauch an Chemikalien erhalten, d.h. die Punkte für die Kappazahl fielen alle auf eine Kurve, die der Gleichung it « K₁ (HF) - K₀ folgt . Hieraus geht hervor, daß das Jkegelungsverfahren nach der Erfindung besonders gut zur Anv/endung auch bei Steuerung des Uelignifierungsgrades beim Aufschluß von Holz nach der Sulfatmethode geeignet ist.

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Claims (4)

1. Patentansprüche :

   fl/. Verfahren zur Regelung der Zuführung von .Reaktionschemikalien bei der Delignifierung von Zellulosematerial in der Zelluloseindustrie, wobei eine Stoffsuspension, die Chemikalien verbrauchende Substanzen enthält, mit Heaktionschemikalien versetzt und einer Delignifierungsstufe zugeführt wird, wo die Reaktionschemikalien ganz oder teilweise verbraucht werden und der Chemikalienzusatz anhand von während und/oder nach der Reaktion gemessenen Werten des Gehaltes an Reaktionschemikalien geregelt wird, gekennzeichnet durch die Kombination, daß man

   a) fortlaufend den zugeführten Gewichtsstrom an Reaktionschemikalien feststellt,

   b) den Gehalt an restlichen unverbrauchten

   Reaktionschemikalien während und/oder nach der Reaktion bestimmt,

   c) den Volumensstrom der Stoffsuspension während und/oder nach der Reaktion bestimmt,

   d) anhand der Bestimmungen a), b) und c) den relativen Verbrauch an Reaktionschemikalien berechnet und

   e) anhand der erhaltenen Heßwerte den Strom an Reaktionschemikalien so korrigiert, daß ein gewisser, vorausbestimmter Delignifierungsgrad erhalten wird.

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   ORIGINAL INSPECTED
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung des Gehaltes an restlichen unverbrauchten Keaktionschemxkalien in einer !hase der Reaktion erfolgt, in der der relative Verbrauch an Keaktxonschemikalxen (RP) 1,0 bis 99,9 £>, zweckmäßigerweise 25,0 bis 99,5 £» und vorzugsweise 40,0 bis 99,0 >j der ursprünglich zugesetzten Chemikalienmenge beträgt.
3. 5· Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei chemischen Stoffen mit einer Kappazahl von 100 bis 1, zv/eckmäßigerweise 50 bis 2, und vorzugsweise 40 bis 2,5 angewendet wird.
4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es in einer einleitenden Bleichstufe angewendet wird.

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