NO151046B - Fremgangsmaate for aa regulere tilfoerselen av reaksjonskjemikalier ved fjernelse av lignin fra cellulosematerialer - Google Patents

Description

O<p>pfinnelsen angår en fremgangsmåte for regulering av til-førselen av reaksjonskjemikalier ved fjernelse av lignin fra ligninholdige cellulosematerialer, som ved og masse, innen celluloseindustrien. Oppfinnelsen angår spesielt slike reguler-ingsprosesser hvor reaksjonskjemikalier tilsettes til et lignin-holdig cellulosemateriale som derefter føres til et behandlingstrinn hvori reaksjonskjemikaliene helt eller delvis forbrukes, og hvor kjemikalietilsetningen reguleres ut fra volumstrømmen i behandlingstrinnet, kjemikaliestrømmen til behandlingstrinnet, reaksjonstemperaturen i behandlingstrinnet og en verdi for innholdet av reaksjonskjemikalier målt under og/eller efter reaksjonen .

Betegnelsen "cellulosemasse" er her beregnet å omfatte alle former av ligninholdige cellulosematerialer (lignocellulosematerialer), som ved, flis, kjemisk masse og høyutbyttemasse, som mekanisk masse, termomekanisk masse eller kjemimekanisk masse etc. Betegnelsen "massesuspensjon" som anvendt heri, er ment å betegne masser som er oppslemmet i form av en suspensjon i vann. Dessuten vil for enkelhets skyld nedenfor betegnelsen "delignifisering" anvendes istedenfor "fjernelse av lignin fra" og skal gjelde alle kjemiske behandlinger som har til formål å delignifisere slike cellulosemasser, dvs. oppslutning, de iignifisering til forskjellige delignif isering sgrader og bleking.

Med betegnelsen " de lignj fisering strinn" som anvendt heri, er ment å betegne all behandling av lignocellulosematerialer som har oppslutning, delignif is ering og/eller bleking som mål og hvor kjemikalier tilsettes og får reagere med cellulosematerialet under forbruk av kjemikaliene. Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til de nevnte eksempler og kombinasjoner av slike behandlingstrinn, men gjelder generelt.

Ved delignif isering av ved i forskjellige former tas det

ved fremstilling av kjemiske masser sikte på å fjerne lignin-stoffer fra cellulosematerialet på en mest mulig skånsom måte og å tilveiebringe en så homogent produkt som mulig. De frem-gangsmåter som anvendes for dette formål, er f.eks. sulfitt-, sulfat- og oxygengassdelignifise ringsmetoder, men også andre prosesstyper forekommer. For mekaniske masser, som slipemasser, raffinørmasser og termomekaniske masser, er det-ønsket å beholde det høyest mulige lignininnhold i materialet, men samtidig å opp-

nå en høy lyshet. Ved delignifisering åv kjemiske cellulosemasser tas det i de fleste tilfeller sikte på å fjerne de ligninrester som ikke er blitt utløst ved den første kjemikaliebehandling av veden ved sulfitt-, sulfat-, oxygengass eller andre oppslutnings-metoder. Foruten å utløse lignin ved blekingen er hensikten å øke massens lyshet. Dette oppnås ved masseblekingsprosesser i fabrikker ved en trinnvis behandling med reaksjonskjemikalier av typen klor, klordioxyd, hypokloritt, peroxyder, natriumhydroxyd, natriumcarbonat, natriumhydrogencarbonat og oxygengass. Ved bleking av mekanisk cellulosemasse tas det som nevnt ovenfor i de fleste tilfeller sikte på å øke lysheten, mens ligninet bevares i massen. Ved blekeprosesser utført i fabrikker anvendes reaks jonsk jemikalier av typen uorganiske og organiske peroxyder og d i t i on i 11.

Ved delignifisering av ved til kjemisk masse gjenvinnes tilsatte kjemikalier ofte ved anvendelse av et godt utbygget gjen-vinningssystem. Det tilskudd som er nødvendig for å dekke tapene ved gjenvinningen, utgjør kjemikalieomkostningene. Det er viktig at delicnifis eringen kan drives så langt som mulig da tilførte kjemikalier derved vil bli best utnyttet. Dette medfører nemlig at kjemikaliebehovet blir mindre ved delignifisering og bleking i blekeavdelingen. Den kjemikaliemengde som er nødvendig for oppslutning av veden, påvirkes i høy qrad av vedens kjemiske sammensetning som medfører vanskeligheter med å regulere tilsetningen da vedens sammensetning varierer under prosessen.

Forbruket av blekekjemikalier innebærer store omkostninger

som utgjør en meget vikticr del av de bevegelige omkostninger ved fremstilling av bleket cellulosemasse. Den mengde blekekjemikalier som tilføres i ett trinn i en blekeprosess, innvirker dessuten

på sluttproduktets kvalitet. Ved bleking av cellulosemasse er det derfor viktig at den riktige kjemikaliemengde kan doseres. Van-skeligheten ved å gjøre dette henger sammen med at lignininnholdet og dermed kjemikaliebehovet i den tilførte masse varierer. Ytter-ligere vanskeligheter oppstår på grunn av massens lange oppholdstid i bleketrinnene.

Miljøvernforholdsregler medfører at oppslutningsgraden i sileri- og vaskeriavdelingene øker, hvorved forurensninger og vaskerester i øket grad vil følge med massen til blekeriet istedenfor å gå til avløp. Variasjoner i vaskegraden og kokingen medfører derfor at den massestrøm som kommer til blekeriet, vil oppvise betydelige variasjoner, dels i den samlede ligninstrøm og dels i fordelinqen mellom lignin oppløst i væske og lignin bundet til cellulosefibre. Også andre medfølgende kjemikalier, f.eks. ufullstendig utvaskede kokekjemikalier, forbruker blekemiddel.

Ved delignifiserina av cellulosemasse tilsettes kjemikalier som reagerer dels med kjemikalieforbrukende stoffer som er opp-løst i væsken, og dels med lignin som er bundet til cellulosen. Hittil anvendte metoder for å avpasse tilsetningen av kjemikalier til cellulosemassens behov har hovedsakelig utnyttet et av de følgende alternativer: a) Tilsetningen av kjemikalier til massesuspensjonen forandres ut fra restk jemikalieinnholdet i massesuspens jonen

e fter at delignif iseringen er blitt utført.

Bestemmelsen av restkjemikalier, f.eks. aktive klorfor-bindelser som er oppløst i væskeresten, utføres manuelt og med visse tidsmellomrom. På grunn av variasjonene i den tilførte massesuspensjons egenskaper og den som regel lange oppholdstid må tilsetningen av kjemikalier gjøres noe for høy for å sikre et tilfredsstillende delignifiseringsforløp, og dette innvirker negativt på massekvaliteten og gir unød-vendig høye delignifiseringsomkostninger.

b) Tilsetninqen av kjemikalier til massesuspensjonen forandres ut fra restkjemikalieinnholdet i massesuspensjonen

k ort ti d efter at delignifiseringen er blitt påbegynt.

Kjemikalietilsetningen utføres derved slik at den erholdte måleverdi, f.eks. et restinnhold, et redoxpotensial, en polarografisk analyseverdi eller et på optisk måte erholdt signal, holdes konstant ved målestedet (såkalt normverdi-regulering). Den ønskede normverdi kan derved også k orrigeres efter behov ut fra analyser av restkjemikaliene som utføres manuelt efter delignifiseringen. Denne metode gir en hurtigere korreksjon enn den under a) nevnte, men den tar ikke tilstrekkelig hensyn til variasjonene i den tilførte massesuspensjons egenskaper da måleresultatet forstyrres av at reaksjonskjemikalier foruten av massen også forbrukes av stoffer som er oppløst i væskefasen.

c) Tilsetningen av kjemikalier til massesuspensjonen endres ut fra normreguleringen ifølge b), men normverdien forandres

efter behov ut fra måleverdiene fra en automatisk analyse av reaksjonskjemikalier efter at delignifiseringen er blitt avsluttet.

Denne metode innébærer en forbedring sammenlignet med de tidligere nevnte alternativer, men fortsatt tas det ikke tilstrekkelig hensyn til variasjonene i den tilførte massesuspens jons egenskaper.

d) Tilsetningen av kjemikalier til massesuspensjonen forandres ut fra det før kjemikalietilsetningen bestemte behov av

reaksjonskjemikalier til suspensjonsvæsken og det efter kjemikalietilsetningen bestemte innhold av gjenværende uf orbrukte reaksjonskjemikalier efter en viss reaksjonstid (svensk utlegningsskrift nr. 384884) .

Ved denne fremgangsmåte er et vesentlig fremskritt blitt erholdt sammenlignet med de ovennevnte metoder a) - c) da en mer nøyaktig tilsetning av reaksjonskjemikalier derved gjøres muliq.

Ved metodene b, c oq d er det underforstått at betingelsene har vært slike at temperatur og oppholdstid enten har vært konstante ved blekingen eller at det har vært mulig på egnet måte å korrigere for variasjoner i disse variable.

De ovennevnte metoder a) - d) gir suksessivt bedre resultater i den angitte rekkefølge. Også de nedennevnte metoder e) og f) er tidligere kjent og er blitt utviklet for å minske ulempene ved metodene a) - c), men disse metoder er fremdeles beheftet med vesentlige ulemper.

e) Tilsetningen av kjemikalier til massesuspensjonen reguleres ut fra en erholdt verdi for lignininnholdet i den inngående

ma sse o g den inngående massestrøm.

Den nødvendige regulering utføres ved at en normverdi ifølge de ovennevnte metoder b) eller c) korrigeres løpende ved hjelp av foretatte analyser. En regnemaskin er som regel nødvendig for at den kompliserte beregning og regulering skal kunne utføres hurtig og kontinuerlig. Til tross for dette krever metoden store personalresurser dersom bestemmelsen av lignininnholdet skal kunne utføres med en tilstrekkelig hyppighet og nøyaktighet. Det er også meget vanskelig med tilstrekkelig nøyaktighet å bestemme massekonsistensen i en strømmende massesuspensjon. Derved blir metoden beheftet med feil som gjør den nesten praktisk talt umulig å anvende med de krav til nøyaktighet som er aktuelle.

f) Tilsetningen av kjemikalier til massesuspensjonen reguleres ut fra forholdet mellom to verdier av innholdet av gjenværende uforbrukte kjemikalier, f .eks. restklorinnholdet, målt efter en viss reaksjonstid (svensk utlegningsskrift 71 12476- 2)

Denne metode er imidlertid beheftet med den ulempe at to meget nøyaktige bestemmelser må kunne utføres kontinuerlig. Som regel faller reaksjonshastigheten meget hurtig i begynnelsen av delignifiseringsreaksjonen, og målte verdier vil derfor ha meget nærliggende størrelsesordener, og dette øker nøyaktighetskravet til analysemetodene slik at disse er nærmest umulige å oppfylle ved anvendelse av kjent analyse-teknikk. Videre er det angitte forhold ikke noen god styre-parameter (se det nedenstående utførelseseksempel 2, for-søk IV).

Kombinasjoner av de ovenfor angitte metoder foreligger, men også disse har vist seg å være beheftet med betydelige ulemper. Det angis således i Tappi 58, nr. 3 (mars 1975) , s. 91-94, en metode hvor to bestemmelser av restklorinnholdet anvendes kombinert med en regnemaskinberegning av den inngående masses lignininnhold for å regulere klorstrømmen (metode c) + metode e)). I dette tilfelle er det blitt antatt at det er mulig å regulere massestrømmen tilstrekkelig nøyaktig. Dette har imidlertid ikke vist seg å være mulig med den nåværende kvalitet for måleapparater for massekon-sistensbestemmelse.

Ved regulering av tilførselen av kjemikalier ved anvendelse av de ovennevnte kjente metoder måles i virkeligheten ikke det virkelige resultat av behandlingen av cellulosemassen. Dette beror på at en analyse av cellulosemassen er meget vanskelig å utføre på en nøyaktig måte uten store personalresurser. Det er derfor underforstått at når tilførselen av reaksjonskjemikalier reguleres ved anvendelse av de ovennevnte metoder a) - d) til-strebes det å regulere reaksjonskjemikaliestrømmen i forhold til cellulosemassestrømmen på en slik måte at et ønsket sluttresul-tat erholdes. Metodene a) - c) og e) - f) er derved imidlertid beheftet med den store feil at ingen av disse metoder kompen-serer for den kjensgjerning at ikke bare cellulosemassens innhold av reaktanter påvirker kjemikalieforbruket, men også sus-pens jonsvæskens innhold av kjemikalieforbrukende stoffer. Ved metodene a) - c) er dessuten målet å opprettholde et konstant restinnhold ved målestedet, hvilket er et helt feilaktig styre-prinsipp. Således gir disse metoder ikke en tilstrekkelig nøy-aktighet. Ved metoden d) tas det i motsetning til ved de andre metoder hensyn til at også suspensjonsvæsken inneholder kjemikalieforbrukende stoffer. Ved hjelp av metoden d) er det derfor fullt mulig å utføre en nøyaktig bestemmelse av cellulosemassens virkelige behov for reaksjonskjemikalier og siden å tilveiebringe en riktig tilsetning.

<:> Det tas ved oppfinnelsen sikte på å eliminere ulempene som de kjente metoder a) - c) og e) - f) er beheftet med og å oppnå on vesentlig forenkling sammenlignet med metoden d).

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for å regulere tilførselen av reaksjonskjemikalier ved delignifisering av cellulosemateriale innen celluloseindustrien, hvor det til en massesuspensjon som inneholder kjemikalieforbrukende stoffer, tilsettes reaksjonskjemika1ier, og massesuspensjonen derefter over-føres til et deliqnifiserinastrinn , hvori reaksjonskjemikaliene helt eller delvis forbrukes,og hvor den tilførte vektstrøm av reaksjonskjemikalier = F fastslås fortløpende, innholdet av gjenværende uforbrukte reaksjonskjemikalier under og/eller efter reaksjonen = C bestemmes, og volumstrømmen av masesuspensjonen under og/eller efter reaksjonen = V bestemmes, og fremgangsmåten er særpreget ved at det relative forbruk av reaksjonskjemikalier = RF beregnes ut. fra relasjonen

og at strømmen av reaksjonskjemikalier korrigeres ut fra verdien for det relative forbruk = RF, slik at en viss på

forhånd bestemt de 1ignifiseringsgrad erholdes.

Det er av vesentlig betydning ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte at innholdet av gjenværende, uforbrukte reaksjonskjemikalier bestemmes en eller annen gang efter at reaksjonskjemikaliene er blitt tilsatt da et visst forbruk av disse finner sted umiddelbart. Prøvetagningen for å erholde denne måleverdi kan således utføres i det vesentlige direkte efter tilsetningen. Det er også mulig å foreta prøvetagningen under selve delignifiseringstrinnet når reaksjonen tydelig er kommet igang. Prøvetagningen kan da utføres i begynnelsen av, under eller ved slutten av delignifiseringstrinnet, idet det er spesielt gunstig å utføre prøvetagningen ved begynnelsen av delignifiseringstrinnet for så hurtig så mulig å få verdien for restinnholdet av reaksjonskjemikalier fra trinnet og kunne regulere kjemikalietilsetningen uten for stor tidsforskyvning. Når reaksjonskjemikaliene ikke forbrukes helt under delignifiseringstrinnet, er det også mulig å utføre prøvetagningen for innholdet av gjenværende uforbrukte reaksjonskjemikalier efter trinnet. Prøvetagningen bør foretas i et område hvor det relative forbruk (RF) er 1,0-99,9%, f.eks. 25,0-99,5%, fortrinnsvis 40,0-99,0%, av den opprinnelig tilsatte kjemikaliemengde.

Tilførselen av kjemikalier til massesuspensjonen reguleres ved den foreliggende fremgangsmåte slik at en beregnet verdi for det relative forbruk RF, dvs. en normverdi ("set point") for det relative forbruk, holdes konstant. Normverdien for det relative forbruk (RF„.-,m) fastslås ut fra en vanlig empirisk fastslått sammenheng mellom det relative forbruk og det mål som er blitt satt for behandlingen, se i denne forbindelse eksempel 1. Slike mål angis f.eks. som et vist kappatall, klortall eller andre lignende tall for å angi lignininnholdet i cellulosemassen eller massens lyshet eller lysabsorpsjonskoeffisient.

Når reguleringen utføres ifølge oppfinnelsen, er det underforstått at betingelsene har vært slike at temperaturen og oppholdstiden enten har vært konstante ved delignifiseringen eller at det på i og for seg kjent måte er blitt korrigert på egnet måte for variasjoner i disse variable. En slik korreksjon kan baseres på matematiske modeller erholdt fra teori angående kjemisk reaksjonskinetikk, eller rent empiriske matematiske modeller kan også anvendes.

Når reguleringen utføres ifølge oppfinnelsen, reguleres

som nevnt ovenfor tilførselen av kjemikalier slik at en beregnet normverdi for det relative forbruk RF,,^^ holdes konstant. Er-verdien for det relative forbruk som gjelder på et visst tids-punkt , beregnes som kvotienten mellom forbrukt mengde kjemikalier og opprinnelig tilsatt mengde. Ved beregning av RF^ ifølge oppfinnelsen bestemmes kvotienten mellom differansen av tilført vektstrøm av reaksjonskjemikalier (F) og uforbrukt vekt-strøm av reaksjonskjemikalier (V • C) og tilført vektstrøm av

reaksjonskjemikalier (F). Her betegner C innholdet av gjenværende uforbrukte reaksjonskjemikalier under og/eller efter reaksjonen og V volumstrømmen av massesuspensjon under reaksjonen. Forenklet er således

Da en tid medgår fra tilførselen av reaksjonskjemikaliene

med strømmen F til massesuspensjonen og til det tilsvarende analyseresultat C erholdes fra massesuspensjonen, må analyseresultat avventes før beregningen av RF^ utføres. Hvis analysen utføres kontinuerlig, kan det som en approksimasjon sees bort fra don feil som oppstår ved beregningen dersom det analyseresultat anvendes som foreligqer samtidiq med tilførselen av strømmen F til massesuspensjonen. Dette kan vanligvis foretas til tidspunkter mellom tilførselen av strømmen F til massesuspensjonen og det tilsvarende analyseresultat C, som er mindre enn 5 minutter.

Den foreliggende fremganasmåte qir overraskende en ny og for-bedret mulighet for ved direkte styrinq n oppnå det ønskede resultat ved delignifiseringstrinnet. Når ved oppsluttes ved kjemiske prosesser, kan det således ifølqe op<p>finnelsen oppnå et homogent lignininnhold i cellulosemassen samtidig med et optimalt utbytte og optimale styrkedata. Ved delignifisering av mekaniste og halv-kjemiske masser fås ifølge oppfinnelsen en cellulosemasse med jevn lyshet. Ved delignifisering av kjemiske masser fås ifølge oppfinnelsen en utjevning av variasjonen i den behandlede masses lignininnhold og, ved bleking, i massens lyshet.

Den foreliggende fremgangsmåte er som nevnt ovenfor

spesielt egnet for vedmaterialer som er blitt oppsluttet ved anvendelse av kjemiske prosesser, som sulfitt-, sulfat-, oxygengass/alkali-, bisulfitt- og sodaprosessen. Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt egnet for behandling av kjemisk fremstilte masser med et lignininnhold som svarer til et kappatall av 100 1, f.eks. 50-2, fortrinnsvis 40-2,5, idet den foreliggende fremgangsmåte fortrinnsvis tillempes i et innledende bleketrinn og det foruten en forbedring av lysheten også oppnås en fortsatt delignifisering. Den foreliggende fremgangsmåte kan også tillempes for slike delignifiseringstrinn som er oppdelt i flere faser, f.eks. et bleketrinn under anvendelse av forskjellige blekekjemikalier, f.eks. klor og klordioxyd, i faser efter hverandre i samme trinn uten mellomliggende ekstraksjon eller vasking. Det er også mulig å tillempe den foreliggende oppfinnelse for en samtidig anvendelse av flere reaksjonskjemiakler, f.eks.

i bleketrinn med blandinger av klor og klordioxyd som blekemiddel. Den foreliggende fremgangsmåte og anvendelsen av måleutstyret er beskrevet nedenfor i forbindelse med et innledende bleketrinn i en massefabrikk med klor som reaksjonskjemikalium for prinsipielt å beskrive den foreliggende fremgangsmåte under henvisning til

Fig. 1. Fra kokeri-sileri kommer en massesuspensjon gjennom ledningen 1 med en konsentrasjon av cellulosemasse av 2-4%. Volum-strømmen av massesuspensjon V fastslås ved hjelp av en strømmåler 3. Til en blandeinnretning 2 hvori massesuspensjonen blandes med klor, tilføres en strøm av klor (F) via ledningen 11 og som blandes med massesuspensjonen. Blandingshomogeniteten forbedres ved anvendelse av en kraftig ejektorstrøm av vann (V ) som tilføres via ledningen 12. Efter innblandingen av klor forbrukes klor i en viss tid mens massesuspensjonen transporteres frem til en stilling 4 hvor restklorinnholdet bestemmes. Derefter kan reaksjonen få fortsette under fortsatt transport av massesuspensjonen gjennom beholderen 5. Ved posisjonen 4 finnes en prøvetagnings-anordning 6 hvori en fiberfri væskeprøve skilles fra massen.

En strøm av prøven føres via ledningen 7 til en analysator 8 hvori restklorinnholdet (C) bestemmes. Temperaturen (T) måles for massesuspensjonen i nærheten av posisjonen 4 ved hjelp av temperaturmåleren 13. Signalene fra strømmåleren 3, restklor-analyseapparatet 8 og temperaturmåleren 13 overføres til beregningsenheten 9 som er angitt med strekede linjer på Fig. 1. Ved hjelp av de utførte målinger beregnes en styreinstruksjon

i beregningsenheten 9. Lignininnholdet (L) efter at klorblekingen er avsluttet, er ifølge oppfinnelsen en funksjon av det relative klorforbruk (RF), reaksjonstemperaturen (T) og reaksjonstiden

(t), dvs. L = (f^ RF,T,t). Ved konstant temperatur og tid er

L =f 2 (RF)• Lignininnholdet efter klorblekingen blir således konstant efter klorblekingen dersom RF er konstant. Den verdi for RF som skal anvendes, beror også på reaksjonstiden og reaksjonstemperaturen. Dersom temperaturen T og reaksjonstiden t er kjente (reaksjonstiden kan jo beregnes da den er omvendt proporsjonal med massesuspensjonsstrømmen V), kan en normverdi for det realtive klorforbruk (RF N fastslås ved hjelp av en matematisk beregning (styremodell). Styremodellen kan da ha et utseende av f.eks. den følgende type, hvor V er massesuspen-sjonens volumstrøm i reaksjonsfasen, t temperaturen i reaksjonsfasen, LgET det ønskede lignininnhold uttrykt som kappatall og konstanter. Den aktuelle er-verdi for det relative forbruk RFM„ beregnes. Volumstrømmen av massesuspensjonen i reaksjonsfasen måles til V m^/min. Klorstrømmen til massesuspensjonen er F kg/min. Restinnholdet av klor i prøven bestemmes til C g/l. Derved fås

Styreinstruksjonen for å forandre klorstrømmen fås ut fra f orholdet hvori F^^^ er den klorstrøm som bør innstilles, F er er-verdien

SET JV1

for klorstrømmen og K er en konstant. Dette forhold anvendes for å regulere klorstrømmen til blandingsinnretningen 2 ved å åpne eller stenge styreventilen 10 for klorstrømmen slik at RF,, = RF„„m

J M SET

som gjelder når F = F . Den på denne måte erholdte klorstrøm er nøyaktig så stor at ligninstrømmen blir den ønskede etterbe-handling. På grunn av at reguleringen av blekekjemikalieti1-førselen reguleres på den ovennevnte måte er en betydelig forbedring blitt erholdt hva gjelder nøyaktighet, og dette med bare en eneste analyse av massesuspensjonen. Det er også mulig å fastslå en samlet ligninstrøm til klorblekingen da klorstrømmen er en entydig funksjon av ligninstrømmen. Dersom massekonsistensen er konstant, kan reguleringsmetoden anvendelse for å fastslå lignininnholdet, dvs. at det for første gang er blitt erholdt en automatisk kappatallanalysator, og sammenlignet med manuelt ut-tatte prøver er dette en meget stor fordel. Analysen av restinnholdet av reaksjonskjemikalier i massesuspensjonen efter at cellulosematerialet og reaksjonskjemikalier er blitt blandet og reaksjonen satt igang, kan utføres på flere måter. De vanlige metoder er måling av redoxypotensialet, polarografisk måling, måling av ledninqsevne eller pH, manuelle eller automatiske jod-titreringer og manuelle eller automatiske syre-basetitreringer for innholdet av gjenværende reaksjonsmiddel. Analysen utføres fortrinnsvis kontinuerlig og er spesifikk for de reaksjonskjemikalier som det er ønsket å analysere. Det har vist seg å

være spesielt fordelaktig å ta en fiberfri prøve fra suspensjonsvæsken i posisjonen 4 og å la denne prøve reagere med et egnet reagens under varmeutvikling og å anvende den utviklede varme som et reproduserbart mål på det gjenværende innhold av blekemiddel. Ved et egnet valg av reagens kan en analyse av f.eks. natriumhydroxyd, natriumsulfid, natriumcarbonat, natriumhypokloritt,

klor, klordioxyd eller hydrogenperox>yd og andre reaks jonsk jemikalier utføres på denne måte. For visse delignifiseringsprosesser anvendes blandinger av delignifiseringsmiddel, og det kan f.eks. med fordel foretas en analyse av klor og klordioxyd i blanding.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i de nedenstående praktiske utførelseseksempler ved styring av klorstrømmen til klorerings-trinnet inntil et jevnt lignininnhold i massesuspensjonen som kommer fra trinnet, ved klorering av furusulfatmasse (eksempel 1) og sulfittmasse (eksempel 2) og ved styring av alkalistrømmen til alkalisk oxygengassdelignifisering av furusulfatmasse (eksempel 3) samt ved sulfatkoking av bjerkeflis (eksempel 4).

Resultatet av styringene av kloreringene ifølge oppfinnelsen er i eksemplene blitt sammenlignet med det resultat som fås dersom styringen utføres ved å holde restklorinnholdet konstant dels kort efter klortilsetningen, i dette tilfelle 3 min., dels ved å holde restklorinnholdet konstant ved kloreringens slutt og dels ved å holde forholdet konstant mellom to restklorinnhold efter en viss reaksjonstid. Metodene er i eksemplene betegnet som følger: I Styring med konstant relativt klorforbruk, RF, ifølge

oppfinnelsen.

II Styring ved konstant restinnhoid av aktivt klor kort efter

klortilsetningen (metode b) eller c), side 4).

III Styring ved konstant restinnhoid av aktivt klor ved kloreringens slutt (metode a), side 3).

IV Styring med konstant forhold mellom to restklorinnhold efter en viss reaksjonstid (bare beskrevet i eksempel 2) (metode

f) side 5).

Eksempel 1

Ubleket f urusulf atmasse ble klorert i en fabrikk ved den

på fig. 1 med tilhørende tekst beskrevne metode. De ublekede sulfatmassers kappatall varierte mellom 27,1 og 38,6, og lignininnholdet efter kloreringen ble bestemt ved kappatallanalyse. Forsøk bie utført i løpet av 3 døgn ved å styre klortrinnet ved CEHDED-bleking av furusulfatmassen i overensstemmelse med de ovennevnte modeller, I-III, idet i det første døgn styringsalternativet I ifølge oppfinnelsen ble anvendt. I døgn 2 ble styringsalternativet II med konstant restinnhoid av klor kort efter klortilsetningen anvendt, og i døgn 3 ble styringsalternativet III med konstant restinnhoid av klor ved kloreringens slutt anvendt.

Volumstrømmen av masse var 15000 l/min., massekonsentrasjon 3,5% og temperaturen 26°C i klortrinnet, og disse verdier ble holdt konstante under hele forsøksperioden. Oppholdstiden i klortrinnet var 45 minutter, og klorstrømmen varierte mellom 33 og 43 kg/min. Ved samtlige styringsalternativer ble prøver tatt hvert 15 minutt av ubleket (posisjon 1) og klorert (posisjon 2) masse i klortrinnet for å bestemme lignininnholdet (se fig. 2). Massen fra posisjon 2 ble ekstrahert med alkali ved en massekonsentrasjon av 12% og en temperatur av 65°C i 2 timer ved pH 11. Lignininnholdet ble bestemt ved kappatallanalyse i overensstemmelse med SCAN C 1:59. På Fig. 2 er vist skjematisk hvorledes klortrinnet og måleapparaturen var anordnet. På Fig. 2 betegner 6 et klorer-ingstårn, 7 et klorblandeapparat, 8 et avvanningsfilter anordnet efter kloreringstårnet, 9 en manuelt eller automatisk regulerbar ventil for klortiIførseien og 10 en redoxpotensialmåler.

De følgende forholdsregler ble tatt.

Døgn 1

Restklorinnholdet (C) ble bestemt i posisjon 3 ved manuell jodometrisk titrering hvert 5 minutt. Til de samme tidspunkter ble strømmen av klor til klortrinnet, F^, bestemt i posisjon 4. Ved å anvende volumstrømmen av massesuspensjonen (V) som ble holdt konstant, og de målte verdier for strømmen av klor og for restklorinnholdet ble det relative klorforbruk (RF) beregnet ved forholdet

Den tilsiktede verdi for RF var 75%. Ved tilbøyeligheter mot

den stigende verdi ble klortilsetningen øket ved at ventilen D ble åpnet manuelt, og ved tilbøyeligheter mot synkende verdi for RF ble klortilsetningen minsket ved å stenge ventilen noe. På denne måte ble RF-verdien holdt på 75%.

Døgn 2

Ved denne styremetode kunne tilgjengelig reguleringsutstyr anvendes for forsøket. Det tilgjengelige utstyr virker slik at den målte redoxpotensialverdi i posisjon 3 regulerte ventilen 9. Ved synkende eller stigende redoxverdi . ble klortilsetningen øket hhv. senket automatisk. På denne måte ble redoxpotensialet holdt konstant ved posisjon 3. En kontroll av restinnholdet ved manuell jodometrisk titrering hvert 15 minutt viste at restinnholdet av klor i posisjon 3 var konstant under forsøksperioden.

Døgn 3

Restinnholdet av klor som i dette tilfelle skulle holdes konstant ved kloreringens slutt, ble bestemt ved manuell jodometrisk titrering i posisjon 5 hvert 5 minutt. På grunnlag av de erholdte resultater ble klortilsetningen regulert manuelt med ventilen D slik at et restinnhoid av klor på 0,10% ble erholdt i posisjon 5 så godt dette lot seg gjøre på grunn av den lange tidsforskyvning (45 min.) fra klortilsetningen til måiestedet. Når restinnholdet av klor var for lavt i posisjon 5, ble tilsetningen øket ved å åpne klorventilen mer, og når restinnholdet av klor var for høyt, ble klortilsetningen minsket ved å stenge ventilen D noe.

De følgende resultater ble erholdt for det resulterende kappatail ved de forskjellige styringsalternativer:

Det fremgår av den ovenstående tabell at det overlegent beste styringsresultat ble erholdt ved styring med alternativ I ifølge oppfinnelsen. Spredningen i kappatail inn til klorerings-trinnet var tilnærmet den samme i løpet av alle 3 døgn, mens spredningen i kappatail efter klortrinnet ved styring ifølge oppfinnelsen bare var 0,1 enhet sammenlignet med 0,9 enhet ved styring med konstant restklor straks efter klortilsetningen (alternativ II) og med - 0,6 enhet ved styring med konstant restklor ved kloreringens slutt (alternativ III).

Eksempel 2

Ubleket sulfittmasse ble klorert i en fabrikk på tilsvarende måte som angitt i eksempel 1 og som vist skjematisk på Fig. 2. Styringsforsøk ble utført i overensstemmelse med metodene I (ifølge oppfinnelsen), II og III i eksempel 1. Dessuten ble styringsfor-søk utført i overensstemmelse med alternativ IV. Lignininnholdet inn til klortrinnet ble bestemt ved kappatallanalyse, og lignininnholdet efter klortrinnet ble bestemt efter alkaliekstraksjon ved en såkalt "F 205-anaIyse" hvor massen oppløses i fosforsyre og oppløsningen analyseres i spektrofotometer. Ved styring ifølge styringsalternativ IV ble restklorinnholdet bestemt ved manuell jodometrisk titrering hvert 5 minutt, dels ved posisjon 3 og dels ved posisjon 11 ved et for forsøket spesielt anordnet prøvested et stykke inn i kloreringstårnet. De to målte restklorinnhold ble dividert med hverandre, som følger:

Kvotienten mellom de to målte restklorinnhold ble valgt holdt konstant ved 0,8. Klortilsetningen ble derefter regulert manuelt ved å innstille ventilen slik at en egnet endring hvert

5 minutt ble beregnet ved hjelp av formelen

RH a

AFC = 2—2 - 0,8, hvori Afc = forandring i klortiIsetning i kg/min. Ved et for lavt forhold mellom RH2 og RH^ ble et negativt tall erholdt hvorved klortilsetningen ble minsket ved manuell innstilling av ventilen 9. Ved for høyt forhold ble et positivt tall erholdt, hvorved klortilsetningen ble øket ved manuell innstilling. Det forelå to vanskeligheter ved å opprettholde et konstant forhold på 0,8 mellom de to restinnhoid, dels beroende på at det var nødvendig med to restinnholdbestemmelser og dels beroende på at de målte restinnhoid størrelsesmessig lå meget nær hverandre, dvs. 0,3 - 0,5 g/l i posisjon 3 og <^>0,25 - 0,4 g/l i posisjon 11. Styringsforsøkene ga de nedenstående resultater.

Det fremgår av den ovenstående tabell at det beste resultat ble erholdt ved styring ifølge oppfinnelsen (I), hvor spredningen i F205 var overlegent minst. Selv i dette tilfelle ble det nest beste resultat erholdt med styringsalternativ III, mens styringsalternativene I og IV ga det dårligste styringsresultat.

Eksempel 3

I dette eksempel vises at oppfinnelsen egner' seg godt selv ved styring av delignifiseringsgraden ved oxygengassbleking av furusulfatmasse. Materialet er blitt innsamlet fra en mengde data fra blekinger utført både i laboratorieskaia og i full skala. Det relative kjemikalieforbruk er ved forsøkene blitt bestemt ved å dividere forbrukt alkali (NaOH) under blekingen med tilsatt alkali ved starten. Uforbrukt alkali ved blekingens slutt ble bestemt ved potensiometrisk titrering. Lignininnholdet før.og efter oxygentrinnet ble bestemt ved kappatallanalyse. Ved samtlige forsøk ble cellulosemasse bleket med oxygengass i 35 min. ved 10+ 0°C, og 6 kp/cm2 0z„-trykk. Den ublekede masses kappatail var 35- 6. Resultatene fra disse forsøk er blitt vist grafisk på Fig. 3, hvor kappatail efter syretrinnet er blitt avsatt langs abscisseaksen og det relative NaOH-forbruk under oxygentrinnet langs ordinataksen il. Det fremgår av Fig. 3 at det ble erholdt en entydig sammenheng mellom kappatail efter syretrinnet og det relative NaOH-forbruk i syretrinnet, dvs. at punktene for kappa-tailet alle falt på en kurve som overensstemte med ligningen e) C = K^(RF) ~^ 2' Det følgen herav at reguleringsprosessen ifølge oppfinnelsen er meget godt egnet for tillempning selv ved oxygen-gassdelignifi sering av masse.

Eksempel 4

I dette eksempel er det vist at oppfinnelsen egner seg godt for tillempning selv ved styring av delignifiseringsgraden ved suifatkoking av bjerkeflis. Kokingene bie utført med forskjellige tilsetninger av virksomt alkali. Tilsetningen ble variert mellom 17 og 25%, beregnet på tørr ved. Efter en koketid på 15 minutter ved I50°C ble prøver tatt av kokeluten, og innholdet av gjenværende virksomt alkali ble bestemt ved <p>otensiometrisk titrering. Flisen ble kokt videre inntil en samlet koketid ved 150°C på 70 minutter. Det relative alkaliforbruk ble bestemt ved å dividere forbrukt alkali (tilsatt alkali minus innholdet av gjenværende alkali efter 15 minutter) med tilsatt alkali. Lignininnholdet i den ferdigkokte flis ble bestemt ved kappatallanalyse.

Resultatene fra forsøkene er blitt vist grafisk på Fig. 4, hvor kappatail efter koking er blitt avsatt langs abscisseaksen og det relative alkaliforbruk langs ordinataksen. Det fremgår av Fig. 4 at en entydig sammenheng ble erholdt mellom kappatail efter koking og det relative forbruk av kjemikalier, dvs. at punktene for kappatallet alle falt på en kurve som overensstemte med ligningen } L = K^(RF) 2-K2- Det følger herav at reguleringsprosessen ifølge oppfinnelsen er meget godt egnet for tillempning selv ved styring av delignifiseringsgraden ved oppslutning av ved med sulfatmetoden.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for å regulere tilførselen av reaksjonskjemikalier ved delignifisering av cellulosemateriale innen celluloseindustrien, hvor det til en massesuspensjon som inneholder kjemikalieforbrukende stoffer, tilsettes reaksjonskjemikalier, og massesuspensjonen derefter overføres til et delignifiseringstrinn, hvori reaksjonskjemikaliene helt eller delvis forbrukes/ og hvor den tilførte vektstrøm av reaksjonskjemikalier = F fastslås fortløpende, innholdet av gjenværende uforbrukte reaksjonskjemikalier under og/eller efter reaksjonen = C bestemmes, og volumstrømmen av massesuspensjonen under og/eller efter reaksjonen = V bestemmes, karakterisert ved at det relative forbruk av reaksjonskjemikalier = RF beregnes ut fra relasjonen og at. strømmen av reaks jonsk jemikalier korrigeres ut fra verdien for det relative forbruk = RF, slik at. en viss på forhånd bestemt delignifiseringsgrad erholdes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at innholdet av gjenværende uforbrukte reaksjonskjemikalier bestemmes i et trinn av reaksjonen hvor det relative forbruk av reaksjonskjemikalier (RF) er 1,0 - 99,9%, f.eks. 25,0 - 99,5%, fortrinnsvis 40,0 - 99,0%, av den .opprinnelig tilsatte kjemikaliemengde.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den anvendes for kjemiske masser med et kappatail av 100-1, f.eks. 50-2, fortrinnsvis 40-2,5.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den anvendes i et innledende bleketrinn.