DE2817563A1

DE2817563A1 - Verfahren zur reinigung von roher, fluorwasserstoff enthaltender glycolsaeure

Info

Publication number: DE2817563A1
Application number: DE19782817563
Authority: DE
Inventors: Shigeto Suzuki
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-21
Publication date: 1978-10-26
Also published as: IT1094716B; IT7822507A0; JPS53132522A; BE864566A; CA1088564A; GB1583294A; NL7804407A; FR2388786A1; DE2817563C2; JPS6213336B2; FR2388786B1

Description

ο Ka/be

Unsere Nr. 21 832

Chevron Research Company
San Francisco, CaI.,V.St.A.

Verfahren zur Reinigung von roher, Fluorwasserstoff enthaltender Glycolsäure

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus Glycolsäure.

Vor kurzem wurde gefunden, daß Fluorwasserstoff ein überraschend wirksamer Katalysator bei der Herstellung von Glycolsäure ist. Beispielsweise wird in der US-PS 3 911 003 ein Verfahren zur Herstellung von Glycolsäure beschrieben, bei dem Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator miteinander in Kontakt gebracht werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und im Hinblick auf die spätere Weiterverarbeitung des Rohproduktes ist es notwendig, den als Katalysator verwendeten Fluorwasserstoff aus der rohen Glycolsäure zu entfernen. Es ist gewöhnlich erforderlich, den Fluorwasserstoffgehalt des Produktes.auf wenige ppm oder sogar auf weniger als ein ppm herabzusetzen, bevor das Produkt verwendet werden kann. Erwartungsgemäß sollte Fluorwasserstoff als recht flüchtige Verbindung leicht durch Destillation oder durch Strippen mit einem inerten Gas bei gemäßigten Temperaturen zu entfernen sein. Aus der US-PS 2 534 017 ist beispielsweise zu ersehen, daß Fluorwasserstoff aus aromatischen Aldehyden leicht durch Vakuumdestillatxon bei 55°C bis 85°C entfernt werden kann, und in

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der US-PS J> 962 3^3 wird die schnelle Entfernung von Fluorwasserstoff in einem ähnlichen System durch Strippen mit einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel oder durch Zersetzen in einem Filmverdampfer bei 8O⁰C bis 110⁰C beschrieben. In Übereinstimmung damit wurde gefunden, daß der größte Teil des Fluorwasserstoffs aus dem aus Glycolsäure und Fluorwasserstoff bestehenden Rohprodukt, das nach dem Verfahren der US-PS 3 9'H 003 erhalten wird, durch Destillieren oder Strippen mit Gas bei Temperaturen von 110 C oder darunter entfernt werden kann. Wenn aber die Konzentration des Fluorwasserstoffs in der rohen Glycolsäure bis auf etwa ¹I Gewichtsprozent, d.h. etwa 40 000 ppm reduziert worden ist, kann durch weiteres Strippen mit einem inerten Gas oder durch Destillation bei diesen Temperaturen keine signifikante Herabsetzung der Fluorwasserstoffkonzentration mehr erreicht werden.

Um eine Glycolsäure herzustellen, die weniger als etwa M Gewichtsprozent Fluorwasserstoff enthält, ist folglich ein verbessertes Verfahren wünschenswert.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung einer als Reaktionsprodukt erhaltenen rohen Glycolsäure. Die Bezeichnung "rohe Glycolsäure" bezieht sich auf das Reaktionsprodukt der durch Fluorwasserstoff katalysierten Umsetzung von Formaldehyd und Kohlenmonoxid, bei der Glycolsäure erhalten wird. Diese Reaktion wird in der US-PS 3 9II 003 beschrieben. Das Rohprodukt enthält im allgemeinen mehr als 40 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung einer rohen Glycolsäure, die Fluorwasserstoff enthält, durch Strippen mit einem inerten Gas oder durch Destillation bereitgestellt, das da-

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durch gekennzeichnet ist, daß die rohe Glycolsäure, gegebenenfalls nach Vorreinigung bei niedrigeren Temperaturen,während der Reinigung auf eine Temperatur von mehr als etwa 13O⁰C und vorzugs weise auf eine Temperatur von mindestens etwa IiJO⁰C erhitzt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Fluorwasserstoffkonzentratioh in der rohen Glycolsäure auf weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent herabgesetzt werden.

In der beigefügten Abbildung wird die Reinigung von roher Glycolsäure durch Strippen des Fluorwasserstoffs bei einer kontinuierlichen Temperatur von 112°C mit dem Strippen bei einer erhöhten Temperatur von 143⁰C verglichen. Beide Versuche wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei Stickstoff als inertes Gas verwendet wurde. Wie in Beispiel 1 unten beschrieben, konnte durch achtstündiges Strippen bei 93°C keine Herabsetzung der Fluorwasserst off konzentrat ion unter etwa 4 % erreicht werden. Dagegen führte etwa sechsstündiges Strippen bei etwa 110°C, gefolgt von nur einstündigem Strippen bei einer erhöhten Temperatur von etwa I¹IO⁰C zur Herabsetzung der Fluorwasserstoffkonzentration auf weniger als 2 ppm. Es konnte also in befriedigender Weise bei beiden Temperaturen eine Entfernung der Hauptmenge des Fluorwasserstoffs erreicht werden; um aber ein brauchbares Produkt zu erhalten, z.B. ein Produkt mit weniger als etwa 5 ppm Fluorwasserstoff, mußte die Reinigung bei einer Temperatur von mehr als etwa I30 C, vorzugsweise von l40 C durchgeführt werden.

Die Reinigung von roher Glycolsäure kann zwar auf vielerlei Weise durchgeführt werden, doch das Hauptmerkmal der Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß zur Herabsetzung der Fluorwasserstoffkonzentration auf weniger als etwa 4 % die Endstufen der Abtrennung des Fluorwasserstoffs bei einer Temperatur von mehr als etwa

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130 Cj vorzugsweise von mehr als l40 C durchgeführt werden müssen. Niedere Temperaturen, z.B. etwa 100 C, können während der Anfangsstufen angewandt werden, um den Fluorwasserstoffgehalt auf ! etwa 4 % zu reduzieren, aber um zum Schluß eine Herabsetzung auf weniger als etwa 4 % zu erreichen, muß eine Temperatur von mehr als etwa 130⁰C und vorzugsweise eine Temperatur zwischen 130⁰C und l60 C angewandt werden. Das Verfahren besteht also darin, die rohe Glycolsäure, die Fluorwasserstoff enthält, auf eine Temperatur über etwa 90⁰C zu erwärmen, bis die Fluorwasserstoffkonzentration etwa H Gewichtsprozent beträgt, und anschließend das Rohprodukt auf eine Temperatur von mehr als etwa 130 C zu erwärmen. Nach Belieben kann der ganze Reinigungsprozeß bei Temperaturen über 130⁰C durchgeführt werden. Auf diese Weise kann die Fluorwasserstoffmenge, die in dem Produkt zurückbleibt, bequem auf einen Wert von weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm herabgesetzt werden.

Die physikalische Abtrennung des Fluorwasserstoffs kann nach jeder bekannten Methode erfolgen. Eine Methode besteht darin, den Fluorwasserstoff bei vermindertem Druck in einem Destillierapparat oder einem Verdampfer abzudestillieren. Eine andere Methode zur Entfernung des Fluorwasserstoffs besteht darin, ein inertes Gas durch das Rohprodukt hindurchzuleiten und dadurch den Fluor- · wasserstoff abzutreiben.

Strippen mit einem inerten Gas und Destillation sind bekannte Methoden zur Reinigung roher organischer Produkte. Im allgemeinen wird das Strippen mit inertem Gas in der V/eise durchgeführt, daß ein inertes Gas durch ein flüssiges Gemisch bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck hindurchgeleitet wird, wodurch bekanntlich die überführung einer flüchtigen flüssigen

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Komponente in das inerte Gas bewirkt wird. Auf diese Weise wird ein gereinigtes Produkt erhalten, in dem die Konzentration der überführten Flüssigkeit herabgesetzt ist. Eine eingehende Behandlung der Prinzipien des Strippens mit Gas findet sich in Perrys'Chemical Engineers' Handbuch, 4. Auflage, Kapitel 14.

Die Tatsache, daß es nicht möglich ist, Fluorwasserstoff durch kontinuierliche Reinigung bei Temperaturen von etwa 110°C zu entfernen, ist offenbar auf Lösungsmittelunterschiede bei diesen Temperaturen zurückzuführen. Der Dampfdruck von reinem Fluorwasserstoff ist bei etwa 150 C nur zweimal so hoch wie bei etwa 100 C; bei unverändertem Lösungsmittel würde die Entfernung des Fluorwasserstoffs bei 150⁰C also nur doppelt so schnell wie bei 100 C vonstatten gehen. Bei der tieferen Temperatur ist das Lösungsmittel in der Hauptsache Glycolsäure. Die U Gewichtsprozent Fluorwasserstoff, die in der Lösung zurückgehalten werden, entsprechen etwa 1 Mol Fluorwasserstoff auf je 6 Mol Glycolsäure. Es ist zu erwarten, daß eine starke Säure wie Fluorwasserstoff durch 4 bis 8 Mol eines hydroxylhaltigen Lösungsmittels solvatisiert wird. Man nimmt daher an, daß der überraschende Anstieg bei der Herabsetzung des Fluorwasserstoffgehalts, der durch Reinigung bei einer Temperatur von mehr als etwa 140 C erreicht werden kann, auf die Tendenz der Glycolsäure zur Bildung von Polyglycoliden zurückzuführen ist. Offensichtlich führt die Umwandlung von Glycolsäure in Polyglycolid bei etwa 140⁰C nicht nur zu einer Verminderung des Gehalts an freien Hydroxyl- und Carboxylgruppen, sondern erzeμgt auch Lösungsmittelmoleküle, die zu voluminös sind, um eine Solvatisierung der Protonen mit einer großen Anzahl von Hydroxylgruppen zu gestatten. Diese Veränderung der Lösungsmitteleigenschaften hat dann einen erheblichen Anstieg der Flüchtigkeit des Fluorwasserstoffs zur Folge. Daraus ergibt sich, daß durch kontinuierliches Strippen oder Destillieren bei etwa 110 C

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die letzten 4 Prozent des Fluorwasserstoffs nicht entfernt werden können, während durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 13O°C. vorzugsweise auf etwa I¹IO C, eine beinahe logarithmische Reduktion mit der Zeit bewirkt wird. Dies deutet darauf hin, daß der Dampfdruck des Fluorwasserstoffs bei Temperaturen über etwa I¹IO⁰C im wesentlichen der Fluorwasserstoffkonzentration in der Lösung proportional ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reinigung von roher Glycolsäure durch Strippen mit einem inerten Gas durchgeführt, wobei als inertes Gas Synthesegas oder von Kohlenmonoxid befreites Synthesegas verwendet wird. Wie in der US-PS 3 911 033 eingehend beschrieben ist, wird rohe Glycolsäure durch Reaktion von Formaldehyd und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Katalysators hergestellt. Als Kohlenmonoxxdquelle wird bei dem Prozeß bevorzugt Synthesegas benutzt, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Dieses Synthesegas kann auch als Lieferant für inertes Gas in der Reinigungsstufe dienen. Es kann aber auch das von Kohlenmonoxid befreite Synthesegas, das nach der Reaktion von Kohlenmonoxid mit Formaldehyd unter Bildung von Glycolsäure zurückgewonnen wird, als Quelle für inertes Gas in der Reinigungsstufe verwendet werden.

Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel

In dem folgenden Beispiel wurde rohe Glycolsäure, die etwa ^O Gewichtsprozent Fluorwasserstoff enthielt, etwa 2 Stunden bei 23°C bis 93°C und dann etwa 6 Stunden bei 93°C dem Strippen mit

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Stickstoff unterzogen, um ein Produkt herzustellen, das 4,3 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff enthielt. Durch weiteres fünfstündiges Strippen bei 112°C konnte nur noch eine geringe Menge
des Fluorwasserstoffs aus diesem Gemisch entfernt werden. Aber
nach weiterem 1,5-stündigem Strippen des Gemisches bei l43°C war der Fluorwasserstoffgehalt des Produktes auf etwa 2 ppm herabgesetzt. Durch fortgesetztes Strippen mit Gas bei 143°C konnte der Fluorwasserstoffgehalt des Produktes bis auf 0,1 - 0,2 ppm reduziert werden. Diese Ergebnisse sind in der Figur graphisch dargestellt. Die Figur zeigt den Fluorwasserstoffgehalt in Prozent, der nach einer bestimmten Anzahl von Stunden in dem Reaktionsgemisch zurückgeblieben ist, nachdem dieses in Versuchen bei 112°C und

bei 143⁰C dem Strippen mit Stickstoff unterzogen wurde. Es wurde eine logarithmische Skala verwendet, um den ganzen Konzentrationsbereich von 1 ppm bis 5 % (50 000 ppm) abdecken zu können. Wie aus der Figur zu ersehen ist, ist der Einfluß der Temperatur auf die Reinigung von roher Glycolsäure außerordentlich signifikant.

Für: Chevron Research Company

San Francisco, Ca., V.St.A.

Dr. l·

-Chr,Beil

Rechtsanwalt

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Claims

1Λ; -^ f-. F Γ? Ά B ξ 5 L ' ? η a - ·ι ad-:· ' '·. ■ 1Vi FKA:\;ii-U.:V Aivl Γ-.1Α5Γ-! 30 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von roher Glycolsäure, die Fluorwasserstoff enthält, durch Strippen mit inertem Gas oder durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Glycolsäure, gegebenenfalls nach Vorreinigung bei niedrigeren Temperaturen, auf eine Temperatur von über etwa 130⁰C erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Glycolsäure zunächst bei etwa 100 C vorgereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Glycolsäure zu Anfang bei einer Temperatur von etwa 100⁰C genügend lange vorgereinigt wird und anschließend die Reinigung bei einer Temperatur von etwa 130⁰C bis 16O°C fortgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Reinigung durch Strippen mit Gas erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung durch Strippen mit inertem Gas erfolgt, wobei als inertes Gas ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet wird.

ORIGINAL INSPECTED