DE2816308A1 - Verfahren zur herstellung von polyester-presstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyester-presstoffenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
ZELLENTIN
ZWEIBRÜCKENSTR. 16
8OQO MÜNCHEN 2
8OQO MÜNCHEN 2
Polska Akademia Nauk,Zaklad Polimerow 13. April 1978
Zabrze, Polen AS/Hu
PL 2579
Verfahren zur Herstellung von Polyester-Preßstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten,
auf der Basis von festen Polyesterharzen erhaltenen Polyester-Preßstoffen.
Bekannt sind glasfaserverstärkte Preßstoffe, wie z.B. aus den US-PS 3 814 718 und 1 806 490,als auch Verfahren zur Herstellung
von Polyester-Preßstoffen, wie z.B. aus der US-PS 3 467 619, welche im Auflösen von Magnesiumverbindungen in einer ungesättigten
Polyesterkomposition bestehen.
Die bisher verwendeten Verfahren zur Herstellung von Polyester-Preßstoffen
können in zwei Gruppen aufgeteilt werden. Zur ersten Gruppe gehören Verfahren, welche in der Erzeugung
von Präimpregnaten bestehen, d.h. von mit Harz gesättigten Glasfasern oder -geweben, die anschließend unmittelbar oder
nach vorheriger Zerkleinerung in kurze, für die weiteren Ar-
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beitsgänge des Mischens und Pressens bequeme Abschnitte dem
Formpressen unterzogen werden.
Bei diesen Verfahren werden meistens konventionelle flüssige Harze, sowie in gewissen Fällen Lösungen oder Schmelzen von
festen Harzen verwendet.
Die Verfahren der zweiten Gruppe bestehen, ganz allgemein gesprochen, im Mischen aller Bestandteile, d.h. von Harz und
Monomer mit einem Kettenstartkomplex, Füllstoffen und anderen Zusätzen, im Kaltverfahren ohne die vorangehende Fasereinsättigung.
Das Mischen kann in einem Sigma-Mischer oder einem Kollergang erfolgen, wobei letztlich ein Preßstoff mit lockerer,
für das Pressen also besonders geeigneter Konsistenz erhalten werden kann, vorausgesetzt, daß Harz und Monomer geeignet
gewählt worden sind.
Aus der US-PS 3 787 527 ist ein Beschleunigungszusatz bekannt, und zwar Vanadium- oder Kobaltsalze, welche die Erhärtung von
ungesättigten Polyesterharzen bewirken. Aus den US-PSen 3 594 439 und 3 787 527 ist der Zusatz von Inhibitoren für
eine bessere Erhärtung von Harzen bekannt.
Aus der US-PS 3 657 387 ist die Verwendung von Stabilisatoren bekannt, um die Brennbeständigkeit zu steigern.
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Die Anwendung von konventionellen Harzen zieht die Notwendigkeit nach sich, die Viskosität des Komplexes zu steigern
und die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, was durch einen Zusatz einer großen Menge von Mineral-Füllstoffen, wie
Calciumcarbonat, Baryt, Quarz, Gips, Talk, Petrolkoks, Ruß, Graphit, Anthrazit, Zement, Kaolinmehl, Plugaschen und sogenannten
reaktiven Füllstoffen, durch Anwendung von flüssigen Harzen mit thixotropierenden Stoffen,durch Präpolymerisation
von konventionellen Harzen bei Anwendung von Ionenkatalysatoren oder durch Anwendung von festen Vernetzungsmonomeren geschieht.
Die Anwendung der genannten Modifikationen der konventionellen Harze bietet jedoch bei der Verarbeitung zahlreiche technologische
Schwierigkeiten und erfordert es, den Inhibitorkomplex zweckmäßig auszuwählen, um eine genügend lange Lebensdauer
der Preßstoffmischungen zu sichern.
Darüber hinaus beeinflußt die Anwendung großer Mengen von Füllstoffen
zur Steigerung der Viskosität des Komplexes nachteilig verschiedene mechanische Eigenschaften der Formpreßstücke.
Die genannten Nachteile können durch Anwendung von festen oder kristallisierbaren Harzen für die Herstellung von Preßstoffen
beseitigt werden, was das Warmformpressen gestattet und überdies eine gute Festigkeit der Formpreßstücke sichert.
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Bekannt sind zahlreiche, für eine derartige Verarbeitung geeignete
Harze, wie z.B. gemäß der NL-PS 6 409 167 Oligoester des Maleinsäureanhsydrids und 1,6-Hexandiols, oder gemäß der
BE-PS 637 412 Oligoester von Fumarsäure und Neopentylglykol,
oder gemäß der FR-PS 1 198 513 von Fumar- und Bernsteinsäure und Äthylenglykol, oder Polyester von gemäß der DE-PS 1 187
erzeugten aromatischen Glykolen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen faserverstärkten Polyesterpreßstoff anzugeben, der sich bei hoher thermischer
und chemischer Beständigkeit durch besonders gute Verarbeitungseigenschaften
auszeichnet.
Die Aufgabe wird durch einen Preßstoff mit den in den Ansprüchen
wiedergegebenen Merkmalen gelöst.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten
Polyester-Preßstoffen wird ein festes Polyesterharz
auf der Basis einer Additionsverbindung von 2-Naphthol mit Maleinsäureanhydrid (z.B. gemäß der PL-PS 87 109) unter
Verwendung von Polymerkettenstartstoffen, Inhibitoren, Eindickungsmitteln,
Füllstoffen und Schmierzusätzen benutzt.
Gemäß der Erfindung wird das Polyesterharz mit einer Inhibitormischung
inhibiert, zu welcher außer einem der bekannten und für Polyesterharze typischen Inhibitoren, wie z.B. Hydro-
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chinon, p-Chinon, 1,4-Naphthochinon oder Pikrinsäure Sulfurylchlorid
oder Chloride von organischen Säuren in Mengen von 0,02 bis 3,0 Gewichtsprozent, auf die Harzmasse bezogen,
zugesetzt wurden. Dieser Bestandteil regelt zugleich die rheologischen Verarbeitungseigenschaften.
Die Viskosität des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Preßstoffs wird durch die Zugabe von Oxiden oder Salzen der Metalle der II. und III. Gruppe des Periodensystems der
Elemente in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, auf die
Harzmasse bezogen, geregelt, oder/und mit aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten und/oder Hydrazonen und/oder aliphatischen
oder aromatischen Diaminen in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, auf die Harzmasse bezogen.
Die Zugabe der oben beschriebenen, die 'Viskosität regelnden
Mittel bewirkt bei Verwendung eines erfindungsgemäßen, auf der Mischung eines typischen Inhibitors mit einem Säurechlorid
basierenden Inhibitionskomplexes eine Steigerung der Viskosität des Preßstoffs um 1 bis 10.106 ei?/ wobei der Eindikkungsprozeß
verhältnismäßig langsam verläuft, .was dessen genaue kontrollierte Regelung und eine Verarbeitung bei einer
bestimmten Viskosität gestattet, das heißt einer Viskosität, die die Durchsättigung des Glasfaserstrangs sichert und 500
bis 2000 eP· beträgt.
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Der erhaltene Preßstoff ist wänrend eines Zeitraums von 2
bis 3 Monaten verschmelzbar und für die "Verarbeitung geeignet, ohne daß die Gefahr vorzeitiger Vernetzung besteht.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, verstärkte
Polyester-Preßstoff ist durch eine hohe'thermische und chemische
Beständigkeit und durch vollkommene Verarbeitungseigenschaften gekennzeichnet.
Der Polyester-Preßstpff weist eine Wärmebeständigkeit von 1450C (Martens-Temperatur) und vollständige chemische Beständigkeit
gegen Benzin und flüssige Brennstoffe, Milchsäure und Wasser (Herabsetzung der Eigenschaften nach einjähriger Alterung
im aggressiven Medium unter 25%) auf. Außerdem weist er eine teilweise Beständigkeit gegen Säuren, wie Salz-, Schwefeloder
Essigsäure (Herabsetzung der Eigenschaften unter 50%)f auf.
Als Verstärkung des PreßStoffs wird meistens Glasfaser in Form
von z.B. Stapelfaser oder geschnittener Glasmatte in einer Menge von 60 Gewichtsprozent auf die Preßstoffmasse bezogen,
verwendet.
Dem Preßstoff können auch verschiedene Füllstoffe, mineralische
oder organische Farbstoffe, z.B. Pigmentpasten oder feste Pigmente, konventionelle Trenn- und Schmiermittel, Pigmente,
einen Selbstlöschungseffekt bewirkende Substanzen und dergleichen zugegeben werden. Verwendet wird eine Zugabe von Füllstoffen,
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Farbstoffen, Pigmenten in einer Menge von bis 50 Gewichtsprozent,
auf die Gesamt-Preßstoffmasse bezogen.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, verstärkte
Polyester-Preßstoff wird im Formpressenverfahren bei einer Temperatur von 60 bis 2000C und unter einem Druck von einigen
bis zu 1000 kp/cm verarbeitet. Spritzpressen kann auch verwendet werden. Die erhaltenen Formpreßstücke zeichnen sich
durch gute mechanische Eigenschaften, durch gegenüber den bekannten Polyester-Preßstoffen erhöhte thermische und chemische
Beständigkeit sowie durch gute dielektrische Eigenschaf-
ten aus. Die Biegefestigkeit beträgt 800 bis 1200 kp/cm ge-
genüber 400 bis 600 kp/cm für bekannte Preßstoffe.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Zu 100 Gewichtsteilen Polyesterharz (ANE) auf der Basis einer
Additionsverbindung von 2-Naphthol mit Maleinsäureanhydrid mit einem Inhibitionskomplex aus 0,03 Gewichtsteilen p-Chinon und
0,04 Gewichtsteilen Benzoylchlorid, welches als Kettenstartstoff 1 Gewichtsteil Benzoylperoxid enthält, werden 3 Gewichtsteile Magnesiumoxid zugegeben, und es wird eine Dispersion von
Oxid im Harz gebildet, wonach in einem Sigma-Mischer die Dispersion
mit 63 Gewichtsteilen Stapelfaser mit einer Faserlänge
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von 6 mm über eine Zeitspanne von 15 Minuten gemischt wird.
Das Ganze wird nachher über 7 Tage einer Alterung unterzogen, und danach mittels einer hydraulischen Presse bei einer Tem-
peratur von 1050C und unter einem Druck von 50 kp/cm formgepreßt.
Die erhaltenen Formpreßstücke weisen eine Biegefestig-
2
keit von 1500 kp/cm , eine Martens-Wärmebeständigkeit von 115°C und eine Barcolhärte von 50° auf.
keit von 1500 kp/cm , eine Martens-Wärmebeständigkeit von 115°C und eine Barcolhärte von 50° auf.
Zu 100 Gewichtsteilen Polyesterharz mit einem Inhibitionsund Kettenstartkomplex wie im Beispiel 1 beschrieben, werden
3 Gewichtsteile Calciumoxid zugegeben und es wird eine Dispersion von Oxid im Harz gebildet, wonach in einem Sigma-Mischer
die Dispersion mit 60 Gewichtsteilen Talk vermischt wird. Danach wird zu der Mischung Stapelfaser mit einer Faserlänge von
6 mm in einer Menge von 40 Gewichtsteilen zugegeben und über eine Zeitspanne von 15 Minuten gemischt. Die Mischung wird
einer Alterung über 7 Tage unterzogen und danach unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen formgepeßt. Die erhaltenen
Formpreßstücke weisen eine Martens-Wärmebeständigkeit von
1070C, eine Biegefestigkeit von 1050 kp/cm und eine Barcolhärte
von 52° auf.
Zu 100 Gewichtsteilen Polyesterharz wie im Beispiel 1 mit einem Inhibitionskomplex aus 0,04 Gewichtsteilen Hydrochinon
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und 0,09 Gewichtsteilen Fumarsäurechlorid, welches als Kettenstartstoff
2 Gewichtsteile Dikumylperoxid enthält, werden 5 Gewichtsteile Aluminiumoxid, 0,2 Gewichtsteile Phenyldihydrazon
und 1 Gewichtsteil 2,4-Tolylendiisocyanat zugegeben und es
wird eine Dispersion im Harz gebildet. Danach wird in einem Sigma-Mischer die Dispersion mit 63 Gewichtsteilen Stapelfaser
mit einer Faserlänge von 6 mm über eine Zeit von 15 Minuten gemischt. Das Ganze wird nachher einer Alteruna über eine
Zeit von 7 Tagen unterzogen, und danach mittels einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 1050C und unter einem
Druck von 50 kp/cm formgepreßt. Die erhaltenen Formpreßstücke
weisen die Martens-Wärmebeständigkeit von 115°C, eine Biegefestigkeit
von 1500 kp/cm und eine Barcolhärte von 50° auf.
Zu 100 Gewichtsteilen Polyesterharz wie in Beispiel 1 mit einem
Inhibitionskomplex aus 0,02 Gewichtsteilen Benzolsulfochlorid
und 0,04 Gewichtsteilen p-Chinon, welches als Kettenstartstoff 1 Gewichtsteil Dikumylperoxid enthält, wird 1 Gewichtsteil
Tolylendiisocyanat zugegeben und danach in einem Sigma-Mischer mit 80 Gewichtsteilen Stapelfaser mit einer Faserlänge von
12 mm über eine Zeit von 20 Minuten gemischt. Das Ganze wird einer Alterung über eine Z-^-eit von 5 bis 8 Tagen unterzogen
und nachher mittels einer hydraulischen Presse bei einer Tem-
2 peratur von 135°C und unter einem Druck von 50 kp/cm formgepreß.
Die erhaltenen Formpreßstücke weisen eine Martens-Wärme-
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beständigkeit von 145°C, eine Biegefestigkeit von 1600 kp/cm
und eine Barcolhärte von 55° auf.
Zu 100 Gewichtsteilen Polyesterharz wie in Beispiel 1 mit
einem Inhibitionskomplex aus 3,0 Gewichtsteilen Benzoylchlorid und 0,09 Gewichtsteilen Hydrochinon, welches als Katalysator
2 Gewichtsteile Benzoylchlorid enthält, werden 10 Gewichtsteile Tolylendiisocyanat zugegeben, wonach das Ganze in
einem Sigma-Mischer mit Zugabe von 40 Gewichtsteilen Stapelfaser mit einer Faserlänge von 24 mm über eine Zeit von 10 Minuten
gemischt wird. Das Ganze wird einer Alterung über eine Zeit von 5 bis 10 Tagen unterzogen und nachher mittels einer
hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 1300C und unter
einem Druck von 15 kp/cm formgepreßt. Die erhaltenen Formpreßstücke
weisen eine Martens-Wärmebeständigkeit von 11O0C,
eine Biegefestigkeit von 1100 kg/cm und eine Barcolhärte von
48° auf.
Zu 100 Gewichtsteilen Polyesterharz mit einem Inhibitionskomplex aus 0,09 Gewichtsteilen Fumarylchlorid und 0,02 Gewichtsteilen
Pikrinsäure, welches 0,75 Gewichtsteile Benzoylperoxid enthält, werden 0,5 Gewichtsteile Magnesiumoxid und
1,5 Gewichtsteile Hydrazin zugegeben. Das Ganze wird mit 60 Gewichtsteilen Stapelfaser mit einer Faserlänge von 6 mm über
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eine Zeit von 15 Minuten vermischt. Die Alterung dauert
bis 17 Tage, wonach der Stoff mittels einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 125°C und unter einem Druck
von 10 kp/cm über eine Zeit von 15 Minuten gepreßt wird.
Die Qualitätskennzahlen liegen den im Beispiel 4 genannten Werten nahe.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten, auf Polyesterharz
basierenden Polyester-Preßstoffen, unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, Inhibitoren, Füllstoffen,
Mitteln zur Regelung der Viskosität und anderen bekannten Zusätzen, dadurch gekennzeichnet,
daß zu festem, auf der Additionsverbindung von 2-Naphthol mit Maleinsäureanhydrid basierendem Polyesterharz,
das mit Sulfurylchlorid oder einem Säurechlorid einer organischen Säure in einer Menge von 0,02 bis 3 Gewichtsprozent,
auf die Harzmasse bezogen, inhibitiert wird, und zwar im Gemisch mit einem bekannten Inhibitor von Polyesterharzen,
ein die Viskosität des PreßStoffs steigerndes Regelmittel
zugegeben wird.
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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Chloride von organischen Säuren Acetylchlorid, Benzoylchlorid,
Terephthaloylchlorid und Fumarylchlorid angewandt werden.
3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Viskosität des Preßstoffs regelnde und steigernde
Mittel Oxide oder Salze von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodensystems der Elemente in einer Menge von 1 bis
10 Gewichtsprozent, auf die Harzmasse bezogen, und/oder aliphatische und aromatische Diisocyanate und/oder aliphatische
und aromatische Diamine und Dihydrazone in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, auf die Harzmasse bezogen,
angewandt werden.
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