DE2815612A1

DE2815612A1 - Echtzeit-analyse und regelung der schmelzenzusammensetzung bei der kristallzuechtung

Info

Publication number: DE2815612A1
Application number: DE19782815612
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Lavigna; Charles Walter Pearce; Raymond Edward Reusser
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1978-04-11
Publication date: 1978-10-19
Also published as: US4134785A; BE865913A; IT7867817A0; FR2387079A1; JPS53128271A

Description

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER - HIRSCH · BREHM

PATENTANWÄLTE [N MÜNCHEN UND WIESBADEN 2815612

Paientconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

Western Electric Company, Incorporated Lavigna, R.J. Broadway, 1-1-3

New York, N.Y. 10038,
U. S. 1.

Echtzeit-Analyse und Regelung der Schmelzenzusammensetzung

bei der Kristallzüchtung

Beschreibung:

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer Echtzeit-Analyse und zur Regelung der Schmelzenzusammensetzung "bei der Kristallzüchtung.

Zur Erzeugung eines einkristallinen Körpers aus polykristallinem Material ist es üblich, eine Schmelze aus dem Material herzustellen, und die Schmelze mit einem vorher erzeugten Impfkristall aus dem gleichen Material in Berührung zu bringen, das die an-

MQnchen: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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gestrebte Kristallgitter-Ausrichtung aufweist. Zur Erzeugung des einkristallinen Körpers wird der Impfkristall mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung weniger cm/Std, beispielsweise 5 bis 10 cm/Std. aus der Schmelze gezogen, wobei gleichzeitig der Impfkristall (und damit auch der kristalline Körper) gegenläufig zu der Schmelze gedreht wird. Mit diesem Verfahren werden einkristalline Körper mit einer Länge in der Größenordnung von 30 bis 100 cm und mit einem Durchmesser von mehreren cm (beispielsweise 5 bis 10 cm) routinemäßig erzeugt, insbesondere . bei der Siliciumhalbleiter-Eertigung.

Bei dieser Fertigung ist es üblich, die Schmelze zu dotieren, entweder mit einem η-leitenden Dotierungsmittel wie etwa Phosphor, Antimon oder Arsen, und/oder mit einem ρ-leitenden Dotierungsmittel wie etwa Bor, Aluminium und Gallium.

Bei dieser Fertigung stellt die Regelung der Dotierstoffkonzentration der Schmelze und des schließlich erhaltenen einkristallinen Körpers, und damit auch die Regelung des spezifischen Widerstandes dieses Körpers ein ernsthaftes Problem dar. Die Regelung des spezifischen Widerstandes des erzeugten kristallinen Körpers ist aus einer Reihe von Gründen erwünscht. Zum Beispiel ist die Regelung des spezifischen Widerstandes für die Erzeugimg elektrisch isolierter Abschnitte von Wafern erforderlich, die aus dem kristallinen Körper herausgeschnitten worden sind, sofern die Herstellung integrierter Schaltungen angestrebt wird. Weiterhin hat der spezifische Widerstand einen Einfluß auf die

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Tiefe, bis zu der die Dotierstoffe diffundiert v/erden können; weiterhin beeinflußt der spezi-fische Widerstand den Konzentrationsgradienten der diffundierten Dotierstoffe; deshalb ist es erforderlich, den spez. Widerstand zu regeln. Häufig erfordert die Herstellung bestimmter Halbleiterbauelemente die Regelung des spez. Widerstandes der hierzu verwendeten Wafer innerhalb enger und schwierig zu erreichender Bereichsgrenzen.

Ein Grund für die Schwierigkeit der Regelung des spez. Widerstandes ist darin zu sehen, daß im Verlauf der Erzeugung des kristallinen Körpers aus der Schmelze die Zusammensetzung der Schmelze (das ist die Konzentration des Dotierstoffes im Hinblick auf das Grundmaterial, beispielsweise Silicium) nicht konstant bleibt, etwa weil sich die.. Erzeugung über viele Stunden hinzieht. Weiterhin kann der Dotierstoff mit einer Geschwindigkeit aus der Schmelze verdampfen, die auf. komplizierte V/eise von der Temperatur, den Temperaturgradienten, der Geometrie, der Konzentration und dem Dampfdruck in der Kristallzüchtungsvorrichtung abhängt. ,

Ein weiterer Grund für die Schwierigkeiten zur Regelung des spezifischen Widerstandes ist darin zu sehen, daß Verteilungseffekte auftreten, als deren Ergebnis die Dotierstoffkonzentration in dem erzeugten kristallinen Körper nicht die gleiche ist, wie die Dotierstoffkonzentration in der Schmelze. Im einzelnen ist die Dotierstoffkonzentration in dem erzeugten kristallinen Körper gewöhnlich kleiner als in der Schmelze. Als ein Ergebnis

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nimmt die Dotierstoffkonzentration innerhalb des kristallinen Körpers in Abhängigkeit von dessen Länge auf eine komplizierte Weise zu, welche aus vorher empirisch ermittelten Ergebnissen nicht leicht präzise vorhersagbar ist.

Die oben erwähnten Verdampfungs- und Verteilungeeffekte sind besonders schwerwiegend für Schmelzen, die mehrmals beschickt, d.h. mit frischem Material versetzt worden sind. Diese mehrmalige Beschickung ist dann erforderlich, wenn ein einkristalliner Körper aus einer Schmelze mit polykristallinem Material nicht bis zur vorgesehenen vollen Länge und Breite erzeugt v/erden kann, so daß der Schmelze neues polykristallines Material zugesetzt werden muß, dieses Material aufgeschmolzen v/erden muß xxnd dann die Erzeugung des einkristallinen Körpers fortgesetzt werden kann.

Weiterhin ist es vorteilhaft, eine Schmelze, nachdem ein kristalliner Körper daraus erzeugt worden ist, durch Zugabe von weiterem polykristallinem Material wieder gebrauchsfähig zu machen, weil dadurch die kostspieligen und zeitraubenden Maßnahmen zur Abkühlung der verbleibenden Schmelze und zum vollständigen Wxederingangsetzen des Systems mit einer neuen Beschickung aus polykristallinem Material und Premdstoffen vermieden werden können. Im Hinblick darauf ist es im allgemeinen wünschenswert, die Schmelze, aus der ein kristalliner Körper erzeugt worden ist, zu analysieren, oder diese Analyse durchzuführen, während der kristalline Körper erzeugt wird, und die

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Schmelze erneut mit den erforderlichen Anteilen an polykristallinem Material und/oder Fremdstoffen zu "beschicken, so daß ein zweiter und v/eitere kristalline Körper ohne Abkühlung des Systems erzeugt v/erden können, was eine beträchtliche Einsparung an elektrischer Energie, polykristallinem Material und Tiegeln für die Schmelze erlaubt.

Aus ökologischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es höchst wünschenswert, solche Teile von erzeugten kristallinen Körpern, welche aus einer Reihe von Gründen nicht für den angestrebten Zweck geeignet sind, erneut wieder zu verwenden. Zu solchen Teilen können die Endabschnitte der erzeugten kristallinen Körper, Bruchabfall oder anderes im Verlauf der nachfolgenden Verfahrensstufen unbrauchbar gewordenes Material gehören; dieses Material soll nachfolgend als Ausgangsmaterial bezeichnet v/erden. Da solches Ausgangsmaterial unterschiedliche Dotierstoffkonzentrationen aufweisen kann, ist es schwierig, den spezifischen Widerstand des erzeugten kristallinen Körpers zu regeln. Sofern eine Echtzeit-Analyse und eine Regelung der Schmelzenzusammensetzung bei der Kristallzüchtung angewandt werden, kann eine gegebene Menge des Materials von unbekannter Zusammensetzung aufgeschmolzen und analysiert werden, und durch Zugabe von weiterem Ausgangsmaterial und/oder Dotierstoffen kann die Schmelzenzusaimnensetzung auf den gewünschten Wert eingestellt werden, der an dem erzeugten kristallinen Körper den vorgesehenen spezifischen Widerstand gewährleistet.

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Zu weiteren Gründen für die Schwierigkeit "bei der Regelung des spezifischen Widerstandes am erzeugten kristallinen Körper gehört es, daß willkürliche Quellen für Dotierstoffe und andere Fremdstöffe oder Verunreinigungen auftreten, mit dem Ergebnis, daß der Fremdstoffgehalt den angestrebten Anteil übersteigt. Zu solchen Fremdstoffen gehören Phosphor und/oder Bor, die häufig in dem Ausgangsmaterial oder in dem Tiegel zum Aufbewahren der Schmelze enthalten sind.

Im Hinblick auf die oben genannten und weitere Schwierigkeiten, die bei den üblichen Verfahren und Vorrichtungen zur Kristallzüchtung auftreten, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, neue und verbesserte Verfahren und Vorrichtungen zur Barchführung einer Echtzeit-Analyse und Regelung der Schmelzenzusammensetzung bei der Kristallzüchtung bereitzustellen.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Merkmalen des Patentanspruches 1. Bevorzugte Ausfvhrungsformen der Erfindung sind mit den Unteransprüchen wiedergegeben.

Erfindungsgemäß ist somit vorgesehen, der Schmelze eine Probe zu entnehmen, diese Probe abzukühlen und zu analysieren. Ausgehend von dem Analysen-Ergebnis werden ausgewählte zusätzliche Anteile an Ausgangsmaterial und/oder an Dotierstoff direkt der Schmelze zugesetzt, damit diese eine bekannte, erforderliche,

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chemische Zusammensetzung aufweist, wodurch die Notwendigkeit nach Abkühlung der alten Schmelze und dem erneuten Ingangsetzen des gesamten Systems mit einer vollständigen neuen Beschickung an Ausgangsnaterial und Dotierstoff entfällt.

Nach einer z.Zt. bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Entnahme der Probe ein Rohr mit kleinem Durchmesser durch eine Öffnung in dem System eingeführt, und eine Probe der Schmelze in das Rohr eingebracht. Die Probe wird rasch abgekühlt und verfestigt, so daß eine polykri^xalline Probe erhalten wird; anschließend wird die Probe in einen Hohlleiter eingesetzt. Eine Mikrowellen-Absorptions-Messung in dem Hohlleiter liefert einen Wert, der leicht in einen entsprechenden V.^rert für den spezifischen Widerstand der Probe und anschließend daraus in einen Wert für die Dotierstoffkonzentration der Schmelze umgewandelt wird.

Nachdem die tatsächliche Dotierstoffkonzentration der Schmelze bekannt ist, kann der zur Gewährleistung der angestrebten Dotierstoffkonzentration erforderliche Anteil an Ausgangsmaterial und/oder an Dotierstoff leicht ermittelt, und die entsprechenden Komponenten dem System zugesetzt v/erden.

Vorteilhafterweise besteht das Probenrohr aus Quarz, so daß die in dem Rohr befindliche polykristalline Probe in den Hohlleiter bzw. Strahlengang eingesetzt v/erden kann, solange si.ch die Probe in dem Quarzrohr befindet. Das Probenentnahmegefaß aus Quarz hat vorzugsweise eine besondere Form, so daß die damit entnommene

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polykristalline Probe eine bekannte Form und ein bekanntes Volumen aufweist, was die Wiederholbarkeit der Mikrowellenmessungen ohne erneute Calibrierung erleichtert. Die Verwendung von Quarz als Probenmaterial ist auch deswegen vorteilhaft, v/eil das Ausmaß der Reflektion der Mikrowellenstrahlung an der Probe vermindert wird. Dies folgt aus den Grundlagen, die in der optischen Industrie zur Erzeugung von Anti-Reflektionsbelägen beim Aufbau von Schichten aus Materialien mit unterschiedlichen Brechungsindices geläufig sind.

Die oben genannten und v/eitere Merkmale, charakteristische Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich noch deutlicher⁰aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung. Zu dieser detaillierten Erläuterung der Erfindung dienen auch 4 Blatt Abbildungen mit den Pig. 1 bis 6; im einzelnen zeigen:

Eig. 1 in einer (teilweise weggebrochenen) Schnittdarstellung eine Kristallzüchtungsvorrichtung zur Erläuterung der Entnahme einer Probe aus einer Schmelze;

Pig. 2 in einer bildhaften Darstellung ein Probenentnahmegerät, wie es für eine Ausführungsform dieser Erfindung brauchbar ist;

Pig. 3 in einer bildhaften Darstellung ein anderes Probenentnahmegerät, wie es für eine andere ^Ausfüh-. rungsform dieser Erfindung brauchbar ist;

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Pig. 4 teilweise in einer schematischen Darstellung einen Hohlleiter und die dazugehörigen elektronischen Apparate für die Durchführung der Mikrowellen-Absorptions-Messungen nach einer Ausführungsform dieser Erfindung ;

Fig. 5 in einer Schnittdarstellung eine Probe in einem Hohlleiter; und

Fig. 6 ein Diagramm zur Calibrierung, das aie entsprechenden Mikrowellen-Absorptions-Werte mit Vierten der Dotierstoffkonzentration in der Schmelze verbindet.

Bei den verschiedenen Figuren betreffen gleiche Bezugsζeichen gleiche Merkmale. Die mit den Figuren wiedergegebenen Darstellungen sind nicht notwendigerweise Maßstab-getreu.

Wegen der einfachen und klaren Darstellung soll die Erfindung nachfolgend hauptsächlich mit Bezugnahme auf eine für das Czochralski-Verfahren geeignete Eristallzüchtungsvorrichtung erläutert werden, mit welcher aus einer Schmelze aus polykristallinem Silicium einkristalline Siliciumkörper erhalten werden; die polykristalline Siliciumschmelze kann, obwohl das nicht erforderlich ist, mit einem Fremdstoff dotiert sein, welcher den leitfähigkeitstyp und den spezifischen Widerstand des erzeugten kristallinen Körpers festlegt. Es ist jedoch einleuchtend, daß

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die beschriebe' Echtzeit-Probenanalyse und die Maßnahmen zur Regelung der Schmelzenzusammensetzung, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen sind, auch bei anderen Vorrichtungen zur Erzeugung anderer fester kristalliner Materialien,sowie zur Regelung anderer Premdstoffkonzentrationen brauchbar sind.

Mit Pig. 1 ist in einer (teilweise weggebrochenen) Schnittdarstellung die Vorderansicht einer für das Czochralski-Verfahren vorgesehenen Kristallzüchtungsvorrichtung 11 dargestellt. Wie bei typischen Kristallzüchtungsvorrichtungen dieser Art wird das Material 12, aus welchem der kristalline Körper gezogen werden soll, in geschmolzenem Zustand innerhalb eines erhitzten Tiegels 13 gehalten. Das freie Ende des Impfkristalles 14 berührt die Oberfläche des geschmolzenen Materials 12, während der Tiegel 13 und der Träger 15 für den Impfkristall 14 gegenseitig zueinander, d.h. jeweils in entgegengesetzten Richtungen, gedreht werden.

Nachdem der Impfkristall 14 mit der Oberfläche des geschmolzenen Materials 12 unter einer geeigneten Temperatur und unter anderen Bedingungen, wie sie den Fachleuten bekannt sind, in Berührung gebracht worden ist, verfestigt sich das geschmolzene Material an dem'Impfkristall mit der gleichen Gitterordnung wie der Impfkristall. Durch langsames Abziehen des Impfkristalles, typischerweise mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von wenigen (beispielsweise 5 bis 10) cm/Std., begleitet von einer Rotation des Impfkristallträgers 15, wird ein einkristal-

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liner Körper 16 aus dein geschmolzenen Material 12 erzeugt.

Die Arbeitsweise von wenigstens einer solchen Kristallzüchtungsvorrichtung für das Czochralski -"Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 679 370 ( J.J. Czeck et al) beschrieben; weitere Einzelheiten einer solchen Betriebsweise können der US-Patentschrift 3 698 872 (R. E. Reusser) entnommen werden.

Bei der mit Fig. 1 dargestellten Vorrichtung be steht der Tiejfl 13 typischerweise aus Quarz, sofern das geschmolzene Material 12 aus Silicium besteht; der Tiegel 13 ist vom Gehäuse 17 eines "schwarzen Körpers" umgeben und wird von diesem gehalten. Das Gehäuse 17 besteht typischerweise aus Graphit und wird in der Fachwelt typischerweise aus historischen Gründen als "Empfänger" bezeichnet; bei früheren Kristallzüchtungsvorrichtungen erfolgte die Aufheizung hauptsächlich mittels Hochfrequenzenergie, und das Gehäuse 17 war als Empfänger ausgebildet, um die Hochfrequenzenergie in thermische Energie umzuwandeln. Mit der Entwicklung von Geräten, die größere Mengen an geschmolzenem Material aufzunehmen vermögen, ist die Hochfrequenzheizung durch, auf thermischer Widerstandsheizung beruhende Strahlungsheizgeräte ersetzt worden.

Eine solche thermische Widerstandsheizung ist auch bei der mit Fig. 1 dargestellten Kristallzüchtungsvorrichtung 11 vorgesehen und allgemein mit 18 bezeichnet; diese Widerstandsheizeinrichtung ist über Wasser gekühlte Elektroden 19 mit einer (nicht darge-

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stellten) Quelle für elektrischen Strom verbunden. Der Tiegel 13, der Empfänger 17 und die Heizeinrichtung 18 befinden sich sämtlich innerhalb einer isolierten Kammer 20. Die Kammer 20 weist von einem fluiden Medium gekühlte metallische Seitenwände 21 und eine von einem fluiden Medium gekühlte metallische Bodenplatte 22 auf. Innerhalb der Kammer 20 befindet sich eine Isolierung 31. Zu der Isolierung 31 gehört eine metallene Tragkonstruktion 32 und Isoliermaterial 33, vorteilhafterweise aus einem Graphitgewebe, etwa Graphitfilz. Die Bodenplatte 22 ist von einem becherförmigen Bauteil 41 aus festem Graphit abgedeckt. Auf dem Bauteil 4-1 befindet sich eine Schicht 42 aus Graphitfilz, welche einen Schutz gegen das Durchdringen von schmelzflüssigem Material 12 gewährleistet, sofern der Tiegel 13 brechen sollte; alle diese Einzelheiten sind noch ausführlicher in der US-Patentschrift 3 698 872 beschrieben.

Durch die Abdichtungen 53 reicht eine Welle 52 hindurch, welche zur Rotation und vertikalen Verschiebung des Tiegels 13 sowie des diesen umgebenden Empfängers 17 dient. Weiterhin weist die Kammer 20 eine große,zu einer Unterdruck-Quelle führende Öffnung 55 auf, so daß die Kammer 20 im wesentlichen unter Vakuum gesetzt werden kann, bevor in der Kammer ein bestimmter Druck eines Inertgases wie etwa Argon vorgesehen wird, wie er für die Erzeugung eines kristallinen Körpers 16 nach dem Czochralski-Verfahren typisch ist.

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Im oberen Bereich der Fig. 1 ist eine Beobachtungsöffnung 61 dargestellt, die mit einem Durchlaß 62 in den oberen Bereich der KristallzüchtungSTorriclitung 11 in Verbindung steht. Die Öffnung 61 ist typischerweise mittels einer transparenten Platte abgedeckt, durch welche im Verlauf des Verfahrens der Fortgang der Kristallzüchtung beobachtet werden kann. Die Öffnung 61 hat typischerweise einen Durchmesser von 7,6 bis 12,7 cm und stellt eine geeignete Einrichtung dar, durch welche ein Probenentnahmegerät 71 in die Kristallzüchtungsvorrichtung 11 eingeführt v/erden kann. Andererseits können auch andere Zugangsöffnungen vorgesehen sein, um durch die Echtzeit-Probenentnahme das Kristallwachsturn möglichst wenig zu stören. Das Einführen des Probenentnahmegerätes ohne das gleichzeitige Einbringen von unerwünschten Verunreinigungen wird dadurch erleichtert, daß im Verlauf der Kristallzüchtung der Innenraum der Kristallzüchtungsvorrichtung 11 unter einem positiven Gasdruck , also unter überatmosphärischem Druck eines inerten Gases wie etwa Argon steht.

Die Ausführung des Probenentnahmegerätes 71 läßt sich im einzelnen der Fig. 2 entnehmen; wie dort bildlich dargestellt, gehört zu dem Probenentnahmegerät 71 ein hohler rohrförmiger Abschnitt 72, der mit einem hohlen, rechteckigen Abschnitt 73 in Verbindung steht. An einem Ende des rohrförmigen Abschnitts 72 ist ein biegsamer hohler Ball 75 angebracht. Die Abschnitte 72 und 73 bestehen vorteilhafterweise aus einem festen hochschmelzenden Material, das den zu erwartenden hohen Temperaturen

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in der Größenordnung von ungefähr 1400 "bis 150O⁰C, wie sie in einer Kristallzüchtungsvorrichtung 11 auftreten, standhalten, ohne daß die Vorrichtung oder deren Materialien verunreinigt werden. Quarz ist ein "besonders zweckmäßiges Material für das Pro"benentnahmegerät, da Quarz relativ inert ist und im Bereich der Mikrowellen-Frequenzen nicht absorbiert; andererseits muß dieses Material schnell in die Schmelze eingeführt und schnell aus der Schmelze herausgezogen werden, um Formveränderungen möglichst gering zu halten. Da Quarz im Bereich der Mikrowellen-Frequenzen nicht absorbiert, kann eine mittels dem Probenentnahmegerät 71 entnommene und darin abgekühlte Probe direkt in einen Hohlleiter (Strahlengang) für die Mikrowellen-Absorptions-Messungen eingesetzt werden, ohne daß die Probe aus dem Probenentnahmegerät entfernt werden muß; dieser besondere Vorteil wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Zur Entnahme einer Probe aus der KrIs tall züchtungs vor richtung wird das Probenentnahmegerät 71 durch die Öffnung 61 eingeführt, wie das mit Fig. 1 dargestellt ist; das Probenentnahmegerät 71 wird soweit eingeführt, daß dessen rechteckiger Abschnitt 75 in das geschmolzene Material 12 eintaucht. In-dem der biegsame Ball 75 vor dem Eintauchen des Probeentnahmegeräts 71 in das Material zusammengedrückt wird, wird in dem Probenentnahmegerät 71 ein "teilweiser Unterdruck erzeugt, was dazu führt, daß das geschmolzene Material 12 in das Probenentnahmegerät 71 eingesaugt wird, wenn sich der Ball 75 erneut aufweitet.

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Nachdem etwas geschmolzenes Material 12 in das Probenentnahmegerät 71 eingeführt worden ist, wird dieses aus der Öffnung entfernt, und auf der Öffnung 61 erneut eine Abdeckung angebracht, um das Eindringen unerwünschter Verunreinigungen zu verhindern. Das geschmolzene Material in dem herausgenommenen Probenentnahmegerät 71 wird rasch abgekühlt, beispielsweise innerhalb weniger see. ; dies kann mittels Luft oder anderer geeigneter Kühlmittel erfolgen; hierbei verfestigt sich das Material in dem Probenentnahmegerät 71.

Es wird eine relativ rasche Verfestigung angestrebt, um im Verlauf der Abkühlung eine Wanderung der Dotierstoffe in der polykristallinen Probe zu Korngrenzen hin zu verhindern. Sofern man eine solche Viänderung zu den Korngrenzen hin zulassen würde, könnten mittels der nachfolgenden Mikrowellenanalyse lediglich solche Fremdstoffe ermittelt werden, die nicht zu den Korngrenzen gewandert sind; dies würde zu weniger genauen Resultaten führen.

Auch wenn die Probe zu langsam entnommen 'wird, können Verteilungseffekte auftreten, und die Dotierstoffkonzentration der Probe wäre dann nicht repräsentativ für die Dotierstoffkonzentration der Schmelze.

Mit Fig. 3 ist eine alternative Form für ein erfindungsgemäß brauchbares Probenentnahmegerät dargestellt. Zu dem mit Fig. dargestellten Probenentnahmegerät 76 gehört ein hohler, rohrför-

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miger Abschnitt 77, der vorteilhafterweise wiederum aus Quarz besteht, und ein Abschnitt eines biegsamen Rohres 78, das relativ dicht auf ein Ende des rohrförmigen Abschnitts 73 aufgesteckt ist. Das andere Ende des biegsamen Rohres 78 ist luftdicht mit einem Stopfen 79 verschlossen; beim Zusammendrücken des biegsamen Abschnittes 78 wird Luft aus dem Quarzrohr 77 ausgestoßen, und beim erneuten Entspannen des biegsamen Abschnittes 78 wird das schmelzflüssige Material der Probe in den rohrförmigen Abschnitt 77 eingesaugt.

Mit Pig. 4 ist teilweise schematisch in Form eines Blockdiagrammes ein Hohlleitersystem dargestellt, zu dem passende elektronische Apparate für die Durchführung der Mikrowellen-Absorptions-Messungen nach einer Ausführungsform dieser Erfindung gehören. Ersichtlich hat der Hohlleiter 81 des Systems gewöhnlich rechteckige Form, wobei die Abmessungen des Rechteckes größer sind,als die Abmessungen des rechteckigen Abschnittes 73 am Probenentnahmegerät 71 (vgl. Fig. 2). Der rechteckige Abschnitt 73 des Probenentnahmegerätes 71 wird in einen Schlitz 82 innerhalb des Hohl-leiters 81 eingesetzt, um die Mikrowellen-Absorptions-Messung durchzuführen. Zur Durchführung dieser Messung wird Mikrowellenenergie einer vorgegebenen Stärke und Frequenz von einer entsprechenden Quelle 83 geliefert, die über eine koaxiale Kupplung 84 an ein Ende des Hohlleiters 81 angeschlossen ist. Am anderen Ende des Hohlleiters 81 sind koaxial ein Netzwerkanalysator 85 und ein Energiemeßgerät 86 angeschlossen. Es können entweder der Analysator oder das Meßgerät oder beide Geräte ver-

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v/endet v/erden, um denjenigen Anteil der Mikrov/ellenenergie zu bestimmen, welche von der Quelle 83 durch eine Probe hindurchgetreten ist, velche sich in dem Schlitz 82 befindet.

Zur Durchführung der Messung wird eine Probe des kristallinen Materials, das sich in dem rechteckigen Abschnitt 73 des Probenentnalmegerätes 71 befindet, in den Schlitz 82 gebracht; von der Quelle 83 her wird Mikrov/ellenenergie durch den Hohlleiter 81 und durch die Probe hindurch dem Netzwerkanalysator 85 und dem Energiemeßgerät 86 zugeführt. Am Netzwerkanalysator 85 oder am Energierneßgeäät 86 wird abgelesen, v/elcher Energiebetrag überführt worden ist. Anschließend wird die Probe aus dem Schlitz 82 herausgenommen, und von der Quelle 83 wird Energie der gleichen Stärke durch den Hohlleiter 81 geführt; mittels dem unterschiedlich calibrierbaren Dämpfungselement 87 wird auf diesen Energiestrom eingewirkt; das Dämpfungselement 87 wird mit der Maßgabe eingestellt, daß an dem Energiemeßgerät 86 die gleiche Dämpfung erzielt wird, so daß dem Energiemeßgerät 86 der gleiche Energiebetrag zugeführt wird, wie er vorher bei Anordnung der Probe innerhalb des Strahlenganges zugeführt worden ist. Auf diese Weise kann mittels dem calibrierten Dämpfungselement leicht der Betrag der Dämpfung festgestell-t werden, der vorher von der Probe verursacht worden ist.

Mit Pig. 5 ist die Seitenansicht einer Probe 88 dargestellt, die sich innerhalb des rechteckigen Quarzabschnittes 73 in dem Schlitz 82 in dem Hohlleiter 81 befindet. Wie dargestellt,

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hat der Schlitz 82 solche Abmessungen , daß er gerade den rechteckigen Abschnitt 73 aufnehmen kann, ohne daß ein übermäßig lockerer Sitz auftritt.

Wie zu erwarten, wird der Anteil der von der Probe 88 verursachten Dämpfung von deren Geometrie, Dicke, Volumen und anderen physikalischen Parametern abhängen. Deshalb muß für wiederholbare Messungen ohne ständige neue Calibrierung eine Probe von bekannter und gleichbleibender Geometrie für die Messungen . verwendet werden. Aus diesem Grunde wird mit dem in Pig. 2 dargestellten Probenentnahmegerät 71 eine rechteckige Probe erhalten, so daß die Probe stets die gleiche Geometrie aufweist. Vorzugsweise wird eine mit dem Probenentnahmegerät 71 nach Pig. 2 erhältliche Probe verwendet, da diese in den rechteckigen Hohlleiter-81- eingesetzt werden kann, so daß der gesamte tibermittlungsbereich, d.h., der innere Querschnittsbereich des Hohlleiters 81 abgedeckt wird; dadurch wird eine größere Dämpfung erzielt, als mit einer Prüf probe, die mit dem mit 3?ig. 3 dargestellten Probeentnahmegerät 76 erhältlich ist. Dies beruht darauf, daß die Dämpfung der durchstrahlten Volumeneinheit proportional ist, und mit der Probe 88 ein größeres Probenvolumen in den Mikrowellen-Strahlengang eingebracht werden kann.

Mit Pig. 8 ist ein Calibrierungsdiagramm dargestellt;hierbei ist die von der Probe verursachte Dämpfung längs der Ordinate, sowie die entsprechende Dotierstoffkonzentration in der Schmelze längs der Abszisse aufgetragen.

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Die Angaben für ein solches Diagramm können erhalten werden, indem von Schmelzen bekannter Zusammensetzung Proben entnommen werden, und an diesen Proben die Mikrowellen-Absorptions-Messungen (d.h. die von der jeweiligen Probe verursachte Dämpfung) ermittelt wird. Alternativ können solche Daten theoretisch berechnet und/oder empirisch aus anderen Quellen ermittelt v/erden, welche den Fachleuten geläufig sind.

Zum Beispiel kann eine Schmelze aus polykristallinem Silicium bis 5su einer Borkonzentration von 65 ppm (Teile Bor auf 1 Million Teile Schmelze) dotiert werden. Anschließend wird mittels dem mit Fig. 3 dargestellten Probenentnahmegerät 76, das einen Innendurchmesser von 0,478 cm aufweist, eine Probe entnommen» Anschließend wird der Schmelze nicht-dotiertes polykristallines Silicium zugesetzt bis die Borkonzentration auf 45 ppm verringert ist; daraufhin wird erneut eine Probe entnommen. Die schrittweise Verdünnung wird weiter fortgesetzt, bis die Schmelze schließlich eine Borkonzentration von 10 ppm aufweist. Die nach diesem Verdünnungsverfahren ermittelte Schmelzenkonzentration beruht auf der Annahme, daß weder eine Verdampfung von Bor aus der Schmelze auftritt, noch daß in dem nicht-dotierten polykristallinen Silicium restliches Bor enthalten ist.

Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, stellt die Mikrowellenabsorption der aus der Schmelze entnommenen polykristallinen Siliciumprobe bei jeder Verdünnungsstufe eine Funktion der Schmelzenkonzentration dar. Das bedeutet, die Mikrowellenabsorption

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einer solchen Probe kann verwendet werden, um die Schmelzenzusaramensetzung zu regeln und/oder zu "bestimmen.

Ähnliche Kurven können für mit Arsen dotierte Schmelzen sowie für andere Probengeometrien erhalten v/erden. Die Abflachung der Kurve bei Konzentrationen oberhalb 40 ppm beruht auf einem "Hauteffekt" der Mikrowellenmessung; für die meisten Anwendungen beseitigt das mit Pig. 2 dargestellte Probenentnahmegerät 71 diesen Effekt.

Bei Mikrowellenabsorptions-Messungen ist bekannt, daß das Ausmaß der Reflektion der Mikrowellen-Strahlung an verschiedenen Medien von deren Brechungsindices abhängt, und leicht -berechnet werden kann. Z.B. wird Mikrowellenstrahlung in einer Wellenlänge von 2,5 um relativ zu Luft an einer SiIiciumoberflache um 30% reflektiert, da Silicium einen Brechungsindex von 3,42 aufweist. Wie-das gut bekannt ist, kann das Ausmaß der Reflektion verringert \^erden, indem die Oberfläche mit einem Material beschichtet wird, das einen dazwischenliegenden Brechungsindex aufweist. Siliciumdioxid oder Quarz mit einem Brechungsindex von 1,42 stellt ein nahezu ideales Material für eine solche Zwischenschicht dar. Aus diesem G-runde stellt die Untersuchung der polykristallinen Siliciumprobe, die nach der Entnahme aus der Schmelze innerhalb des PrObenentnahmegerätes aus Quarz verbleibt, einen vorteilhaften Aspekt einer Ausführungsform der Erfindung dar. Dadurch wird mehr Energie durch die Probe hindurchgeführt, als daran reflektiert wird; das führt zu einer höheren gemessenen Dämpfung infolge der Probenabsorption im

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Vergleich zu der Probendämpfung. Aus diesem Grunde kann eine bessere und genauere Messung erhalten werden.

Es wird davon ausgegangen, daß mit obigen Dar-legungen die Grundlagen der Erfindung ausreichend deutlich dargelegt worden sind, damit ein Fachmann die Erfindung praktisch durchführen kann. Obwohl die Erfindung teilweise durch detaillierte Bezugnahme auf eine spezifische Ausführungsform er-läutert worden ist sind diese Einzelheiten lediglich zur Erläuterung vorgesehen und öollen die Erfindung nicht einschränken. Fachleute können zahlreiche Abwandlungen des Aufbaus und der Betriebsweise durchführen, ohne von Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen, die

Mt der obenangegebenen technischen Lehre beschrieben worden ist.

Zum Beispiel ist die Erfindung nicht auf Dotiermittel als Iremdstoffe beschränkt. Bei der Erzeugung von einkristallinem Silicium sind auch die auf Sauerstoff und Kohlenstoff beruhenden Verunreinigungen von Interesse. Ein zu großer Anteil an Kohlenstoff kann zu einem kristallinen Körper führen, der seinen versetzungsfreien Zustand verloren hat, so daß eherein polykristalliner Zustand vorliegt. Weiterhin kann der Sauerstoffgehalt des erzeugten kristallinen Körpers dann von Bedeutung sein, wenn dieser zu Halbleiterbauelementen weiterverarbeitet wird, da die Steuerung der Verfahrensmaßnahmen vermindert ist, was schließlieh zu einer Beeinträchtigung des Endproduktes führt.

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Im einzelnen wird mit dem Probenentnahme gerät 71 eine Probe der Schmelze aus polykristallinem Silicium aus dem Tiegel 13 entnommen,die Probe wird anschließend aus dem Probenentnahmegerät 71 entfernt, und mittels einem üblichen Infrarot-Spektrophotometer unter Anwendung vorher angefertigter Calibrierungskurven für den Kohlenstoffgehalt des einkristallinen Siliciums eine Schmelzenkonzentration von 17»8 ppm bestimmt. Durch Einstellung der Kohlenstoffkonzentration der Schmelze über den gut bekannten Verteilungskoeffizienten (k.= 0,07) kann ein Wert für die Kohlenstoffkonzentration von 1,3 ppm erhalten werden. D.h., durch Messung der Schmelzenkonzentration für Kohlenstoff kann leicht a priori bestimmt v/erden, ob die Schmelzenkonzentration einen solchen ^T:;ert aufweist, der angenähert 10 ppm übersteigt; dies ist der Wert, wo der Einkristallzustand verloren gehen kann.

Weiterhin ist ersichtlich, daß das Probenentnahmegerät 71 nicht notwendigerweise aus Quarz bestehen muß; vielmehr kann dieses Gerät aus jedem beliebigen hochschmelzenden Material bestehen, das den vorgesehenen Temperaturen standhält, soweit dieses Material keine schädlichen Verunreinigungen in die Probe oder in die zu analysierende Schmelze einbringt.

Siie das oben bereits ausgeführt ist, muß darüberhinaus die Mikrovrellenabsorptions-Messung nicht notwendigerweise an einem Material durchgeführt werden, das sich in dem Probenentnahmegerät 71 ■befindet. Vielmehr kann die Probe vor Durchführung der Messung aus dem Gerät entnommen werden; hierzu kann das Gerät zerbrochen oder andere Maßnahmen vorgesehen werden.

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Claims

BLUMBACH · WESER . BERGEN · KRAMER ZWIRNER - HIRSCH · BREHM PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 2815612 Patentconsull RadeckestraSe 43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patenfconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult Western Electric Company, Incorporated Lavigna., R.J. Broadway, 1-1-3 New York, N.Y. 10038, U. S. A. Echtzeit-Analyse und Regelung der Schmelzenzusammensetzung "bei der Kristallzüchtung Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regelung des spezifischen V7i der Standes eines aus einer, einen Fremdstoff enthaltenden Schmelze erhaltenen kristallinen Körpers,

dadurch gekennzeichnet, daß

aus der Schmelze eine Probe entnommen wird; die Probe bis zur Verfestigung abgekühlt wird; eine charakteristische, für den Fremdstoffgehalt bezeichnende

München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Oipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsdi Dlpl.-Ing. ■ H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P.e. eiumbadi Dipl.-Ing. · P.Bergen Dipl.-Ing. Or.jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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Eigenschaft der Probe bestimmt wird;

der bestimmte Eigenschaftswert mit einem vorgegebenen Viert für diese Eigenschaft verglichen wird; und in Abhängigkeit vom Vergleichsergebnis in die Schmelze zusätzliches Material des kristallinen Körpers oder zusätzlicher Fremdstoff eingebracht wird, damit der Eigenschaftswert den vorgegebenen ^T.v'ert annimmt, um dadurch den spezifischen Widerstand des aus der Schmelze erhaltenen Körpers zu regeln.

2. Verfahren nach Anspruch !,
dadurch gekennzeichnet, daß

die Probe mit einem hohlen Element entnommen wird, das zur Aufnahme der Probe einen Abschnitt mit vorgegebener Form aufweist, damit eine Probe mit bekannter Form erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß

die Probe mit einem hohlen Element aus Quarz entnommen wird, das an eine Unterdruck-Quelle angeschlossen ist; und das Element zur Aufnahme der Probe einen Abschnitt mit vorgegebener Form auf v/eist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß

zur Bestimmung der Eigenschaft an der Probe eine Mikrowellenabsorption-Messung durchgeführt wird, um einen Wert für die Mikrowellen-Absorption bei einer bestimmten Frequenz zu erhalten.

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5. Verfahren nach Anspruch 4_}
dadurch gekennzeichnet, daß

der ermittelte Wert für die Mikrowellen-Absorption in einen Wert umgewandelt wird, v/elcher der Konzentration der Fremdstoff e in der Schmelze entspricht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die Probe rasch abgekühlt wird, bevor die Eigenschaft bestimmt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

der kristalline Körper in Form eines Einkristalles erzeugt

der Fremdstoff einen Dotierstoff darstellt; und zur Entnahme der Probe das schmelzflüssige Material in ein hohles Element eingesaugt wird, um eine Probe von bekannter

Form zu erhalten. *

8. Ein aus einer Schmelze erhaltener kristalliner Körper, dadurch gekennzeichnet, daß

der spezifische Widerstand des Körpers nach einem Verfahren entsprechend den vorstehenden Ansprüchen ΐ bis 7 geregelt worden ist.

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