DE2813323A1 - Verfahren zum synthetisieren eines anorganischen materials - Google Patents
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Description
28Ί3323
Die Erfindung betrifft ein anorganisches Material, das ein faserartiges Produkt mit einer rohrförmigen Struktur ist,
wobei dieses Produkt dem Naturprodukt Imogolit ähnelt oder mit diesem verwandt ist.
Imogolit ist ein reguläres polymeres hydratisiertes Aluminiumsilikat,
das sich hauptsächlich in verwitterten vulkanischen Abscheidungen findet, oft in Form von dünnen gelatinösen
Filmen. Er besteht aus langen Röhrchen (beispielsweise 1 bis 10 Mikrometern) mit einem Außendurchmesser von ungefähr
22 Ä und einem Innendurchmesser von ungefähr 10 Ä. Die Röhrchen sind teilweise in Bündeln ausgerichtet und bilden
ein stark poröses Material (Porenvolumen etwa 60 %) , wobei die Poren einen Durchmesser von ungefähr 9 Ä besitzen. Die
Oberfläche beträgt ungefähr 1000 m2g . Das Material enthält
in natürlichem Zustand 10 bis 45 g Wasser pro 100 g Trockenmineral bei einer relativen Feuchtigkeit von 0,03 bis 1 %.
Das Wasser kann unter Vakuum oder durch Erhitzen in Luft auf 1500C beseitigt werden. Das getrocknete Material bleibt bis
zu ungefähr 3000C stabil.
Die Röhrchen können dadurch verteilt werden, daß das Material einerUltraschallbehandlung in einer sauren Lösung mit einem
pH von 3 bis 5 unterzogen wird und lassen sich erneut durch Einstellung des pH auf 7,5 oder darüber koagulieren. Bei diesem
Verhalten handelt es sich um das Gegenteil des herkömmlichen Verhaltens in Tonen.
Auf der Grundlage der Elektronenbeugungsmuster, der Zusammensetzung
sowie des erwiesenen Vorliegens von Orthosilikatanionen
wurde vermutet, daß die Wände der Röhrchen eine Struktur aufweisen, die derjenigen einer einzigen Schicht aus
Gibbsit (Al(OH)3) ähnlich ist, wobei Orthosilikatgruppen die
innere Hydroxyloberflache der Gibbsitröhrchen ersetzen. Dies
ergibt eine empirische Formel (HO)3Al2O3SiOH, welche auch die
Folge der Atome von der äußeren zu der inneren Oberfläche
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des rohrförmigen Modells wiedergibt. Natürliche Proben weisen Zusammensetzungen innerhalb des Bereiches
Al2O3(SiO2)1#0_1f2 (H2O)2/3 _ 3/0 auf.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Synthetisieren eines anorganischen Materials, wobei es sich um ein faserartiges
Produkt mit einer rohrförmigen Struktur handelt, die derjenigen des Naturprodukt Imogolit ähnlich ist oder mit dieser
verwandt ist, und wobei der Röhrchendurchmesser um 10
bis 15 % größer ist. Das Verfahren besteht darin, eine Lösung mit einem pH von 3,1 bis 5,0, die lösliche Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe
(vorzugsweise Orthosilikatkomplexe) enthält, welche bei einem pH von 3,2 bis 5,5 in wäßriger Lösung
gebildet worden sind, zu digerieren, wobei die Digerierung vorzugsweise in Gegenwart von soviel aufgelöster Kieselsäure
durchgeführt wird, daß eine Böhmitbildung unterdrückt wird, die Konzentration von Al mit Ausnahme des Al
in bereits gebildetem Imogolit oder in stabilen Komplexen nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 25 und vorzugsweise
nicht mehr als 15 Millimol pro Liter beträgt, und das Produkt deutliche Elektronenbeugungspeaks bei 1,4 A,
2,1 Ä und 4,2 Ä ergibt.
Weitere wäßrige Hydroxyaluminiumsilikatlösung kann in Stufen
während der Digerierung zugesetzt werden, um die Konzentration kontinuierlich hoch zu halten, jedoch innerhalb der vorstehend
angegebenen Grenzen. Hydroxyaluminiumsilikatlösungen
werden am besten frisch hergestellt und kalt aufbewahrt. Vorzugsweise wird die Lösung mit eingestelltem pH auf 40 bis
1700C und vorzugsweise 90 bis 1300C und in ganz besonders
zweckmäßiger Weise auf 95 bis 1000C gehalten, und zwar wenigstens
so lange, bis die Produktausbeute ein Maximum erreicht hat, was in typischer Weise 1 bis 60 Tage dauert. Beispielsweise
kann die Digerierung während einer Zeitspanne von 20 Tagen bei 600C und während einer Zeitspanne von 1 bis 3 Tagen
bei 1000C durchgeführt werden. Der Temperaturbereich ist
nicht kritisch, bei der Einhaltung übermäßiger Temperaturen in feuchtem Zustand zersetzt sich jedoch der Imogolit zu
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Böhmit oder Kaolinit, wobei eine große Kieselsäuremenge in
Lösung verbleibt, während bei tieferen Temperaturen die Reaktionszeiten zu groß sind. Der bevorzugte pH der Bildung der
löslichen Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe beträgt etwa 4,5, wobei man sich diesem Wert allmählich von tieferen pH Werten
nähert. Bei einem tieferen pH, insbesondere bei einem pH unterhalb 4,0, ist die Bildung von Komplexen wahrscheinlich
unvollständig oder erfolgt nur langsam, sofern nicht die Lösung auf höhere pH-Werte eingestellt wird, während bei
höherem pH, insbesondere über 5,0, die Tendenz zur Bildung von Niederschlägen besteht, insbesondere in konzentrierteren
Lösungen. Jeder Niederschlag sollte schnell bei einem pH von mehr als 3,5 erneut aufgelöst oder erneut dispergiert werden.
Die erneute Dispergierung kann in Perchlorsäure, Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Benzoesäure
erfolgen, vorzugsweise in einer Mischung aus Essigsäure und salpetersäure und Perchlorsäure. Die Bildung von synthetischem
Imogolit bei einem pH von 4,7 bis 5,0 ist unregelmäßig und hängt von den jeweils eingesetzten Lösungen ab. In diesem
pH-Bereich bildet sich dann Imogolit mit Schwierigkeit, wenn die Lösungen zu alkalisch sind, erneut angesäuert worden sind
oder dann, wenn man die Lösungen hat altern lassen. Daher liegt der bevorzugte pH-Bereich für die Digerierung nicht
oberhalb 4,6. Dieser Digerierungs-pH-Bereich kann durch Ansäuern mit nicht komplexbildenden Säuren erreicht werden.
Da ferner die Lösung dazu neigt, während der Digerierung saurer zu werden, beträgt der bevorzugte Ausgangs-pH-Wert
nicht weniger als 3,5.
Ein übermäßiges Erhitzen von konzentrierten Hydroxyaluminiumsilikatlösungen
hat die Erzeugung von wenig faserartigen oder nicht faserartigen Produkten zur Folge, die keine Gele
bilden, wobei eine anschließende Verdünnung keine Abhilfe schafft. Das bevorzugte Atomverhältnis von Si zu Al bei der
Durchführung des Verfahrens liegt zwischen 0,42 und 0,58 und sollte 0,8 nicht übersteigen.
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-S-
Falls Chloridionen zugegen sind, sollten sie vorzugsweise
eine 25 millimolare Menge nicht übersteigen. Essigsäure oder
eine ähnlich schwache organische Säure liegt in vorteilhafter Weise in einer molaren Konzentration vor, die vorzugsweise
ungefähr der Hälfte oder insbesondere nicht mehr als der vierfachen molaren Konzentration des Aluminiums entspricht,
vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge an Mineralsäure, beispielsweise Perchlorsäure, vorliegt, um eine Bildung von
organischen Anionen zu unterdrücken. Übersteigt die Menge an Essigsäure oder einer anderen schwachen organischen Säure die
doppelte Aluminiummenge, dann wird die Reaktion langsamer. Die organische Säure sollte 25 Millimol oder das Zweifache
der Aluminiumkonzentration (je nach dem, welche Angabe größer ist) übersteigen, da höhere Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit
herabsetzen können.
Das Produkt kann aus seiner kolloidalen Lösung vorzugsweise durch Trocknen, beispielsweise durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen,
nach der Ausfällung eines Gels mit einem Alkali oder einem zugesetzten Salz, beispielsweise einem Chlorid
oder Phosphat und einem Zentrifugieren, das nach dem Waschen und einem mechanischen Rühren des Gels wiederholt werden kann,
oder wahlweise durch Schaumflotation unter Verwendung eines
anionischen Detergenses isoliert werden. In dieser isolierten Form kann es als Molekularsieb, Katalysatorträger, Koaguliermittel
(d. h. Gelbildner) oder Sorbens verwendet werden.
In dem synthetischen Imogolit können andere Ionen das Al oder
Si durch isomorphe Substitution ersetzen (beispielsweise Cr(III) oder Fe(III) oder Ge bzw. Ti), wobei eine Aktivierung
für die Katalyse durch Erhitzen oder durch Einwirkenlassen von Wasserstoff durchgeführt werden kann.
Zusammenhängende.Filme können durch Eindampfen von kolloidalen
Imogolitlosungen auf einer flachen Oberfläche hergestellt
werden. Derartige Filme lassen sich als Membranen einsetzen.
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Anstelle dieser Lösung kann eine Lösung, die während einer gewissen Zeitspanne bei 60 bis 1400C gehalten wird, beispielsweise
mit Ammoniak alkalisch gemacht werden. Dabei wird ein Gel erhalten, das für verschiedene Zwecke eingesetzt
werden kann.
Das Produkt braucht nicht aus seiner kolloidalen Lösung isoliert
werden. Beispielsweise kann es als Ausflockungsmittel, als Hydrophilisxerungsmittel oder als Eindickungsmittel
verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen
Produkte, die gegebenenfalls isoliert werden, ferner synthetischen Imogolit, der irgendwie hergestellt worden ist,
sowie seine Dispersionen.
Ferner betrifft die Erfindung ein Gel aus einem synthetischen
Imogolit, wobei auch ein Gel mit einer Feststoffkonzentration von unter 1 Gew.-%, beispielsweise unter 0,5 Gew.-%, z. B.
0,1 %, in Frage kommt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Es wird eine 1,4 millimolare Kieselsäure (SiO?)-Lösung in
Form von Si(OH).-Monomerem (Kieselsäure), die 2,4 Millimol
Aluminiumtrichlorid AICI3 enthält, hergestellt. Da Chlorilionen
in einem Überschuß von ungefähr 25 Millimol die Bildung von Imogolit zu inhibieren scheinen, sollten Aluminiumtrichloridlösungen
nicht konzentrierter als 8 millimolar sein. Bei einer teilweisen Neutralisation bedingt das Aluminiumtrichlorid
einen Anstieg der Hydroxylaluminiumkationen in der Lösung, die sich mit der Kieselsäure unter Bildung
eines löslichen Hydroxyaluminiumorthosilikatkomplexes vereinigen. Ein leichter Überschuß an Kieselsäure über dem theoretischen
Bedarf für Imogolit wird zur Unterdrückung einer Bildung von Böhmit (#-AlOOH) verwendet. Die Lösung wird auf
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ic - 281?323
einen pH von 5 mit einer 1 molaren Natriumhydroxidlösung eingestellt.
Dann werden 1000 ml der Lösung durch Zugabe von 1 MiI-limol
Chlorwasserstoffsäure und 1 Millimol Essigsäure angesäuert. Der pH der erhaltenen Lösung beträgt 4,35. Die angesäuerte
Lösung wird auf 95°C in einem inerten Gefäß erhitzt und bei dieser Temperatur entweder unter Rückflußbedingungen
oder in einem verschlossenen Druckgefäß gehalten, wobei jeweils die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
Nach 5 Tagen erreicht die Menge an durch Ammoniak ausgefälltem
Gel ein Maximum. Es hat sich ein synthetisches Mineral gebildet, das dem Naturprodukt Imogolit ähnelt oder mit diesem verwandt
ist. Die Fasermorphologie, das Elektronenbeugungsmuster (mit scharfen Peaks bei 1,4 Ä, 2,1 Ä und 4,2 Ä) und das Infrarotspektrum
bekräftigen diese Aussage.
Der Gefäßinhalt mit dem synthetischen Mineral wird leicht alkalisch durch Zugabe von Ammoniak gemacht. Dann wird der
Inhalt zentrifugiert. Dabei wird ein Gel erhalten, das, wie
man annimmt, aus einen offenen Netzwerk aus vernetzten synthetischen Imogolitröhrchen besteht und einen Feststoffgehalt
von 0,1 Gew.-% aufweist.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Chlorwasserstoffsäure variiert wird.
Beispiel irifol HCl, züge- Anfangs- Zeit bis zur pH da- Volumen des er-Nr.
setzt pro 1000 pH maximalen nach haltenen Gels
ml Gelbildung (willkürliche
Einheiten)
| 2 | 0 | 4,55 | 5 | Tage | 4,0 | 14 |
| 3 | 0,5 | 4,15 | 5 | Tage | 3,6 | 24 |
| 4 | 0,68 | 4,1 | 3 | Tage | 3,5 | 20 |
| 5 | 1,02 | 4,0 | 3 | Tage | 3,4 | 20 |
| 6 | 1,35 | 3,9 | 3 | Tage | 3,3 | 20 |
| 7 | 2,04 | 3,8 | 3 | Tage | 3,2 | 19 |
| 8 | 2,72 | 3,7 | 3 | Tage | 3,2 | 18 |
| 9 | 3,40 | 3,6 | 3 | Tage | 3,2 | 15 |
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Das Beispiel 1 wird wiederholt r mit der Ausnahme, daß die Menge
an Essigsäure erheblich bei zwei verschiedenen Mengen an Chlorwasserstoffsäure variiert wird. Die Essigsäure ist unwesentlich,
jedoch vorteilhaft. Die Lösung, die Si(OH). und
AICI3 enthält, wird vor der Zugabe der Chlorwasserstoffsäuren
und der Essigsäuren auf einen pH von 5 eingestellt, worauf wie in Beispiel 1, auf 95°C erhitzt wird.
mMol Reagens pro Liter
Tage zur
Beispiel Si(OH) . AlCU HCl HAc Anfangs- max. Gel- End- Volumen des
Nr. 4 pH bildung · pH Gels *
10 1,33 2,4 1 0 3,9 3
11 1,33 2,4 1 2,2 4,1 5
12 1,33 2,4 1 22,0 3,6 3
13 1,33 2,4 2,5 0 3,6 5
14 1,33 2,4 2,5 2,2 3,8 3
15 1,33 2,4 2,5 22,0 3,5 3
* Willkürliche Einheiten.
Beispiele 16 bis 19
Beispiele 16 bis 19
Aus diesen Beispielen ist zu ersehen, daß NaCl (vorzugsweise Chloridion allgemein) eine Imogolitbildung hemmt und so
die Konzentration an AICI3, die eingehalten werden kann,
beschränkt. Es wird die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, daß NaCl vor der pH-Einstellung
auf 5 zugesetzt wird.Dabei ist zu bemerken, daß 7 Millimol
NaCl in jedem der Beispiele 16 bis 19, die auf das AlCIo
zurückgehen, vor der Zugabe an NaCl vorliegen, so daß die vorliegenden Gesamtmengen 7, 17, 37 bzw. 107 Millirtiol betragen.
| 3,3 | 16 |
| 3,5 | 18 |
| 3,2 | 20 |
| 3,2 | 18 |
| 3,2 | 18 |
| 3,2 | 20 |
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| mMal Reagens | A | ,4 | pro Liter | HCl HAc | 2,2 | An- fangs- PH |
Tage zur max. Gel bildung |
End- PH |
281 | 3323 | |
| Si(CH)4 | 2 | ,4 | NaCl | 1 | 2,2 | 4,5 | 2 | 3,3 | |||
| Bei spiel Nr. |
1,33 | 2 | ,4 | 0 | 1 | 2,2 | 4,5 | 5 | 3,3 | Volumen ( Gels |
3es |
| 16 | 1,33 | 2 | ,4 | 10 | T | 2,2 | 4,5 | 5 | 3,2 | 13 | |
| 17 | 1,33 | 2 | bis | 30 | 1 | 4,4 | 5 | 3,2 | 14 | ||
| 18 | 1,33 | Beispiele 20 | 100 | 7· | |||||||
| 19 | 25 | 4 | |||||||||
Diese Beispiele zeigen, daß sich synthetischer Imogolit in Gegenwart von 0,1 m NaClO4 bildet, und daß Al(C10.)_ in einer
Menge von wenigstens 9,6 Millimol zur Synthese verwendet werden kann. Es wird die in den Beispielen 16 bis 19 be- ·
schriebene Arbeitsweise eingehalten, wobei jedoch AlCl3
durch Al(ClO4J3 und NaCl durch NaClO4 ersetzt wird. Die Lösungen
werden erforderlichenfalls verdünnt, um die Al- und Si-Konzentrationen
vor dem Messen der Gelausbeute gleich zu machen.
mliol Reagens pro Liter
| Bei | Si(OH). | Al(ClO | NaClO4 | HClO. | An- | Tage zur | End- | Volumen |
| spiel Nr. |
insgesamt zugesetzt |
fangs- pH |
max. Gel bildung |
pH | des Gels | |||
| 20 | 1,33 | 2,4 | 0 7,2 | 1 | 4,4 | 1 | 3,2 | 12 |
| 21 | 2,66 | 4,8 | 0 14,4 | 2 | 4,3 | 5 | 3,2 | 20 |
| 22 | 4,00 | 7,2 | 0 21,6 | 3 | 4,3 | 5 | 3,3 | 20 |
| 23 | 5,33 | 9,6 | 0 28,8 | 4 | 4,4 | 5 | 3,7 | 14 |
| 24 | 2,66 | 4,8 | 30 44 | 2 | 4,3 | 7 | 3,4 | 17 |
| 25 | 2,66 | 4,8 | 100 114 | 2 | 4,3 | 7 | 3,8 | 15 |
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Zur Durchführung dieser Beispiele wird das Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Aluminiumsalz aus AIuminiumisopropylat
besteht. Ferner wird anstelle von Chlorwasserstoff säure und Essigsäure eine Vielzahl von Säuren,
und zwar jeweils eine, verwendet. Das Aluminiumisopropylat wird als 0,1 m-Lösung in Isopropanol einer wäßrigen Si(OH)4-Lösung
zugesetzt, dann wird die Säure zugegeben und die Lösung auf 95°C erhitzt.
Bei- Säure An- Tage zur End- Volumen
spiel Si(OH)4 Al(iso-Pr)o (jeweils fangs- max. Gel- pH des Gels
Nr. 2 itMal) pH bildung
| 26 | 2,66 | 4,8 | keine | 5,5 | — |
| 27 | 2,66 | 4,8 | HCl | 4,4 | 2 |
| 28 | 2,55 | 4,8 | HClO4 | 4,5 | 2 |
| '29 | 2,66 | 4,8 | Essigsäure | 4,3 | 2 |
| 30 | 2,66 | 4,8 | Trichlor- | 4,5 | 1 |
| essigsäure | |||||
| 31 | 2,66 | 4,8 | Oxalsäure | 5,5 | _ |
| 5,4 | 0 |
| 3,4 | 14 |
| 3,5 | 14 |
| 4,1 | 14 |
| 4,9 | 7 |
4,9
Von den Säuren, die nicht in der gewünschten Weise wirken, wie Oxalsäure, seien Phthalsäure, Zitronensäure und Milchsäure,
die jeweils starke Aluminiumkomplexe bilden, erwähnt. Erfolgreich wirkende Säuren, wie HCl, sind beispielsweise Ameisensäure
und Benzoesäure, die nicht in merklichem Ausmaße Aluminiumkomplexe erzeugen. Salicylsäure, die einen schwachen Aluminiumkomplex
bildet, kann auch verwendet werden. Wahrscheinlich muß ein jedes komplexbildende Mittel durch Kieselsäure
ersetzbar sein, wenn Imogolit gebildet werden soll.
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Diese Beispiele zeigen die Verwendung eines Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Niederschlags
zur Vermeidung übermäßiger Salzkonzentrationen, die eine Imogolitbildung hemmen. Es werden
jeweils 500 ml einer Natriumsilikatlösung, die durch Schmelzen von 0,5 g Quarzpulver in 2,5 g Na3CO3 hergestellt worden
ist, langsam zu 100 ml einer Lösung zugesetzt, die 15 mMol Al (ClO4)3 und 10 mMol HClO4 enthält, wobei eine Lösung mit
einem pH von 4,4 erhalten wird, die einen löslichen Hydroxyaluminiumsilikatkomplex
enthält. Die Lösung wird dann auf einen pH von 5,5 eingestellt. Der erhaltene Niederschlag wird
von der überstehenden Flüssigkeit durch Zentrifugieren abgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit wird verworfen, worauf
der Niederschlag sofort erneut in 300 ml 20 millimolarem HClO4
dispergiert. Diese Dispersion sowie zwei daraus hergestellte Verdünnungen werden dann auf 950C erhitzt, wobei sich der Niederschlag
schnell wieder auflöst. In den verdünnten Lösungen bildet sich synthetischer Imogolit wie folgt:
Lösungszusainmensetzung, mMol/Liter
| Bei spiel Nr. |
SiO2 | 1/2 (Al9O ) | HClO4 | Anfangs- PH |
Erhitzungs zeit, Tage |
End- pH |
Volumen des Gels* |
| 32 | 1,7 | 4 | 2 | 4,6 | 5 | 3,2 | 19 |
| 33 | 5,1 | 12 | 6 | 4,3 | 5 | 3,1 | 25 |
| 34 | 17 | 40 | 20 | 4,1 | 5 | 3,5 | 11 |
* Alle Volumina nehmen zwischen 2 und 5 Tagen zu. Die Gelvolumina werden unter Einsatz von Lösungen gemessen, die auf
einen Standard von 2,0 mMol Al/1000 ml verdünnt worden sind.
Bei weiteren nicht näher beschriebenen Versuchen auf der Basis der Beispiele 32 und 34 werden Aluminiumoxid und Siliciumdioxid
vollständig aus Lösungen ausgefällt, die auf einen pH von 6,5 oder 8 und nicht auf einen pH von 5,5 eingestellt worden
sind. Die erhaltenen Niederschläge sind zufriedenstellend
809840/097«
für die Imogolitsynthese, vorausgesetzt, daß sie sofort nach der in den Beispielen 32 bis 34 beschriebenen Weise erneut
in Säure aufgelöst werden»
Ändere Methoden zur Herabsetzung der Salzkonzentrationen sind ebenfalls zur Begünstigung einer Bildung von Imogolit
geeignet, beispielsweise eine teilweise Neutralisation des Aluminiumsalzes sowie der Kieselsäurelösung mit einem Anionenaustauscherharz
in der OH-Form anstelle unter Einsatz von NaOH, Na3CO3 oder dgl. Man kann auch dafür Sorge tragen, daß
das Salz kaum löslich (beispielsweise Kaliumperchlorat) ist, so daß es durch Filtration entfernt werden kann. Ferner kann
man ein Aluminiumalkylat, beispielsweise mit Tetraalkylsilikat,
anstelle eines anorganischen Aluminiumsalzes verwenden. Bei der Durchführung von weiteren Versuchen wird das Beispiel
33 wiederholt, wobei jedoch anstelle der Perchlorsäure zur erneuten Dispergierung des Niederschlags in erfolgreicher
Weise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Ameisensäure sowie Benzoesäure verwendet wird. Es wird kein Gel erhalten,
wenn Schwefelsäure verwendet wird, wobei eine verminderte Ausbeute erzielt wird, wenn Essigsäure allein eingesetzt wird.
Die besten Ausbeuten werden mit.einer Mischung aus Perchlorsäure und Essigsäure erzielt. Diese Bedingungen werden dann
zur Durchführung von späteren Versuchen standardisiert.
Zur Durchführung eines jeden der Beispiele 35 bis 39 werden drei Varianten, und zwar eine bei 960C, eine bei 1100C und
eine bei 1200C, eingehalten.
Die Herstellung eines reaktiven Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-SoIs
ist wie folgt: 5 1 einer Lösung, die 1000 ppm SiO3 enthält
(hergestellt in der nachfolgend beschriebenen Weise) werden während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter kräftigem
Rühren zu 150 mMol (56,27 g) Al (NO3)3-9H3O, gelöst in
126 ml 1 m HClO4 zugegeben, worauf auf 1 1 verdünnt wird. Da-
281-1323·
bei erhält man 6 1 eines leicht opaleszierenden Sols, das sich in ungefähr 20 Minuten aufklart. Nach einem Stehenlassen
während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird tropfenweise 1 Mol NaOH zur Einstellung eines pH von 4,-5 zugesetzt, nachdem
sich das Sol erneut durch Stehenlassen während einer Zeitspanne von 1 Stunde aufgeklart hat. Die tropfenweise Zugabe
von 1 m NaOH wird dann bis zur Einstellung eines pH von 6,8 fortgesetzt. Der erhaltene Niederschlag wird in 6 χ 1 1
Polypropylenflaschen mit 2000 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten abgezogen. Die klaren überstehenden Flüssigkeiten
werden verworfen, während die Niederschläge in der Weise vereinigt werden, daß sie in einer Lösung dispergiert werden,
die 30 ml 1 m HClO4 und 43 ml 1,74 m Essigsäure enthält.
Abschließend wird das Gesamtvolumen auf 1 1 eingestellt. Diese Dispersion klart schnell auf.
Die konzentrierte Lösung, die 150 mMol Al, ungefähr 80 mMol
Si, 30 mMol HClO4 und 75 mMol CH3COOH enthält, wird in einem
kalten Raum gelagert und zur Durchführung anschließender Versuche verwendet. Der pH beträgt ungefähr 3,9 bis 4,2.
Die 1000 ppm SiO3~Lösung wird durch Verschmelzen von 5 g
Quarz mit 25 g wasserfreiem Na-CO-. und anschließendes Auflösen der Schmelze in 5 1 destilliertem Wasser hergestellt.
Eine andere Methode zur Herstellung der 1000 ppm SiO3-Lösung
besteht darin, 22 g Na3SiO3 -9H3O (enthaltend 5 g SiO3, wie
eine Analyse ergibt) in 5 1 destilliertem Wasser, das 160 ml 1 m Na3CO3 enthält, aufzulösen. Das Vorliegen des Carbonats
bei der Durchführung dieser Methode trägt dazu bei, daß eine klare und reaktive fertige Dispersion erhalten wird.
Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Vorratslösung wird die Silikatlösung der angesäuerten Al (NO3)3-Lösung zugesetzt,
so daß .die Reaktion, welche den Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Komplex
bildet, immer in saurer Lösung erfolgt. Dreht man die Reihenfolge um, d. h., gibt man die Al (NO3) 3~
Lösung (ohne zugesetzte Säure) dem Natriumsilikat zu, dann bildet sich ein Niederschlag bei einem pH oberhalb 7. Dieser
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Niederschlag kann ebenfalls in Perchlorsäure und Essigsäure der vorstehend beschriebenen Weise zur Gewinnung einer opaleszierenden
konzentrierten Vorratslösung dispergiert werden, die ebenfalls synthetischen Imogolit liefert, wenn sie auf
10 mMol Al verdünnt und auf 96°C erhitzt wird. Dabei ist
jedoch die Ausbeute niedriger.
Die konzentrierte Vorratslösung wird zur Einstellung der nachfolgend
angegebenen Konzentration verdünnt und dann in inerten Plastikbomben in einem Ofen bei 960C oder in einem Autoklaven
bei 1100C und 1200C erhitzt. Die Ergebnisse zeigen, daß nur
ein geringfügiger oder überhaupt kein Vorteil erzielt wird, wenn man bei einer Temperatur oberhalb 1000C arbeitet, und
daß die Ausbeuten an Gel bei Konzentrationen von mehr als 10 mMol Al abnehmen. Eine Opaleszenz, wahrscheinlich infolge
von Böhmit, tritt bei 1200C in den verdünnteren Lösungen auf.
Gelvolumen, gemessen anhand von Lösungen, die auf 1 mMol Al/
1000 ml verdünnt worden sind
| IrMaL Al pro 1000 ml |
Tag 1 |
120 | 0C | Tag 3 |
Tag 1 |
1100C | Taq· 3" |
Tag 1 |
96°C | Tag 3 |
|
| Bei spiel Nr. |
10 | 13 | Tag 2 |
16 | 12 | Tag 2 |
20 | 13 | Tag 2 |
20 | |
| 35 | 15 | 13 | 16 | 16 | 10 | 17 | 17 | 10 | 18 | 16 | |
| 36 | 20 | 10 | 16 | 12 | 6 | 15 | 12 | 6 | 14 | 12 | |
| 37 | 25 | 7 | 11 | 10 | 5 | 11 | 10 | 5 | 10 | 9 | |
| 38 | 30 | 7 | 10 | 8 · | 4 | 9 | 7 | 4 | 7 | 6 | |
| 39 | 8 | 6 | 5 | ||||||||
Die Gelvolumina nehmen schnell bei Temperaturen unterhalb 900C ab. Bei 600C wird ein Gelvolumen von nur 6 Einheiten
(gemessen bei 2,5 mMol Al/1000 ml) nach einer "Bebrütung"
von Lösungen erhalten, die 10 mMol und 5 mMol pro 100 ml
enthalten, und zwar nach einer Bebrütung von 1 Monat. Dieses Volumen steigt auch nicht nach einer langen Bebrütung an.
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Eine gute Gelausbeute wird jedoch bei 600C durch Bebrütung
einer Lösung erhalten, die in der folgenden Weise hergestellt worden ist: eine Lösung, die 2,5 mllol Al(ClO4) 3 und 1,3 mMol
Si(OH). (hergestellt durch Hydrolyse von Tetraäthoxysilan) enthält, wird auf einen pH von 5 eingestellt und dann erneut
auf einen pH von 4,3 zur Einstellung von Konzentrationen von 0,5 mMol Perchlorsäure und 1,25 mMol Essigsäure angesäuert.
Nach 21 Tagen beträgt das Gelvolumen, gemessen anhand der
nichtverdünnten Lösung, 23 Einheiten.
Da die Gelbildung durch hohe Konzentrationen an Reagens gehemmt wird, wurde eine Methode entwickelt, bei deren Durchführung
die Konzentration an Imogolit portionsweise erhöht wird, wobei jede Zugabe der konzentrierten Vorratslösung
gemäß Beispiel 35 unter Rückflußbedingungen in synthetischen Imogolit umgewandelt wird, bevor weiteres Reagens zugesetzt
wird. In dem vorliegenden Beispiel werden die Volumina der Vorratslösung in der Weise eingestellt, das 10 mMol/1000 ml
reaktives Al und andere Komponenten der Vorratslösung proportional
bei jeder Zugabe eingeführt werden. Am Anfang (Tag 0) werden 50 ml der Vorratslösung zur Gewinnung von 750 ml
verdünnt, die 10 mMol/Liter Al enthalten, worauf die Lösung
unter Rückfluß zum sanften Sieden erhitzt wird. Anschließende Zugaben von Vorratslösungen erfolgen in 2-tägigen Intervallen.
Die Gelvolumina werden wie folgt ermittelt:
ORIGINAL INSPECTED 809840/0978 ü
| Vor der | Zugabe der Vorratslösung | Zunahme der ratslösung, |
2813323 | > | |
| mMol Al pro Liter |
Ge!volumen (1 mMol Al) |
54 | |||
| Tag | 10 | 20 | 57 | Vor- ml |
|
| 2 | 19F4 | 23 | 62 | ||
| 4 | 28 | 22 | 66 | ||
| 6 | 34r6 | 28 | 71 | ||
| 8 | 42,3 | 25 | 76 | ||
| 10 | 49,5 | 21 | 81 | ||
| 12 | 56,3 | 2a | 87 | ||
| ΐ4 | 62,5 | 18 | 93 | ||
| 16 | 68,3 | 18 | - | ||
| 18 | 73,8 | 17 | — | ||
| 20 | 73,8 | 20 | |||
| 28 | |||||
Daher können erhebliche Konzentrationen an synthetischem Imogolit hergestellt werden. Der pH der Ausgangslösung beträgt
4,5, bleibt jedoch später in einem Bereich von 3,3 bis 3,6 während der Zugaben.
Andere Schemata der Zugabe der Vorratslösungen, die bei
dem Versuch angewendet wurden, die Konzentration schneller zu erhöhen, beispielsweise durch Erhöhen der Frequenz der
Zugaben auf eintägige Intervalle anstelle von zweitägigen Intervallen oder durch Erhöhung der Volumina der zugesetzten
Vorratslösung auf eine jeweils zweitägige Zunahme um 50 % ergeben niedrigere Gelvolumina.
Die Beispiele 20 bis 23 werden wiederholt, wobei jedoch Al(ClO4)3 und HClO4 durch entweder Al(NO3J3 und HNO3 (Beispiele
41 bis 44) oder AlCl3 durch HCl (Beispiele 45 bis 48) ersetzt werden. Dabei wird festgestellt, daß Perchloratsysteme
besser sind als Nitratsysteme und Nitratsysteme besser sind als Chloridsysteme.
ιγΜοΙ Reagens pro IQQfr ml
Bei- fin- Tage zur End- Volumen des
spiel Si(OH)4 Al(NOJ, HNO, fangs- , max. Gel- pH Gels (2,5
Nr. pH bildung nMbl Al)
| 41 | T,33 | 2Λ | 1 | 4,6 | 1 |
| 42 | 2,66 | 4,8 | 2 | 4,5 | 5 |
| 43 | 4,00 | 7,2 | 3 | 4,4 | 7 |
| 44 | 5,33 | 9,6 | 4 | 4,4 | 7 |
| Si(OH)4 | AlCl3 | HCl | |||
| 45 | 1,33 | 2,4 | 1 | 4,7 | 2 |
| 46 | 2,66 | 4,8 | 2 | 4,6 | 2 |
| 47 | 4,00 | 7,2 | 3 | 4,6 | 5 |
| 48 | 5,33 | 9,6 | 4 | 4,5 | 5 |
3*2 14
3,3 20
3,8 14
3,8 8
| 3,2 | 15 |
| 3,2 | 15 |
| 3,6 | 8 |
| 3,7 | 7 |
Diese Beispiele werden durchgeführt um zu bestätigen, daß das Atomverhältnis von Si zu Al in der reagierenden Lösung
nahe 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,42 und 0,58 zur Erzielung optimaler Ausbeuten liegen sollte. Ein Überschuß
an Kieselsäure ist gegenüber zuwenig Kieselsäure vorzuziehen. Es wird die in Beispiel 23 beschriebene Arbeitsweise eingehalten.
Die Beispiele 49 bis 54 sind erfindungsgemäße Beispiele, wobei jedoch die Beispiele 49, 50 und 54 nicht vorzuziehen
sind.
809840/0978
Bei- An- Tage zur End- Volumen des
spiel Al(ClO-)., Si(OH)4 HClO. fangs- max. Gel-pH Si: Gels (2,5
| Nr. | 10 | 7,5 | 5 | pH | bildung | 3,8 | Al rnMDl Al) | 7 |
| 49 | 10 | 6,7 | 5 | 4,3 | 2 | 3,7 | 0,75 | 11 |
| 50 | 10 | 5,8 | 5 | 4,3 | 2 | 3,5 | 0,67 | 18 |
| 51 | 10 | 5,0 | 5 | 4,3 | 2 | 3,3 | 0,58 | 20 |
| 52 | 10 | 4,2 | 5 | 4,3 | 2 | 3,1 | 0,50 | 17 |
| 53 | 10 | 3,3 | 5 | 4,3 | 2 | 3,1 | 0,42 | 6 |
| 54 | 55 und 56 | 4,3 | 1 | 0,33 | ||||
| Beispiele | ||||||||
Diese Beispiele werden durchgeführt, um die Natur der Produkte
zu untersuchen, die bei hohen Konzentrationen der Vorratslösung (Beispiele 35 bis 39) gebildet werden. Diese Vorratslösung wird in nichtverdünntem Zustand sowie bei verschiedenen
Verdünnungen auf 96°C während einer Zeitspanne von 7 Tagen erhitzt:
| Bei | nflyfol-Reagens/Liter | Si | HClO4 | HAc | zu Beginn | PH | Volumen des Gels |
| spiel Nr. |
Al | 5,3 | 2 | 5 | 4,3 | am Ende | (1 mMöl Al) |
| 55 | 10 | 15,9 | 6 | 15 | 4,2 | 3,5 | 23 |
| 56 | 30 | 47,7 | 18 | 45 | 4,1 | 4,0 | 7 |
| Vergl. | 90 | 79,5 | 30 | 75 | 4,0 | 4,1 | 0 |
| Vergl. | 150 | 4,4 | 0 |
Nach dem Erhitzen ist die nichtverdünnte Vorratslösung nicht mehr reaktiv. Es wird kein Gel gebildet, wenn sie auf 10 mMol
Al verdünnt und auf 96°C erhitzt wird.
Die nach den vorstehend beschriebenen vier Experimenten erzeugten
Produkte werden durch Elektronenmikroskopie, Elektronenbeugung und Infrarotspektroskopie verglichen. Bei Einhaltung
des 10 mMol Al-Gehaltes wird ein gut geordneter synthe-
809840/0978
tischer Imogolit mit einem charakteristischen Beugungsmuster
und einer charakteristischen Morphologie gebildet. Bei höheren Konzentrationen ist die Fasermorphologie schwach entwikkelt
oder fehlt völlig. Die charakteristischen Beugungsmerkmale von synthetischem Imogolit bei 1,4 Ä, 2,1 Ä und 4,2 Ä
(die in sich wiederholenden Abständen längs der Faserachse angeordnet sind) werden bei 30 mMol breit und sind bei 90
mMol Al oder 150 mMol Al nicht mehr alle unterscheidbar. Bestimmte
breite Beugungsbanden von synthetischem Imogolit, und zwar am deutlichsten diejenigen in der Nähe von 2,3 Ä
und 3,45 Ä, liegen bei allen Konzentrationen vor und sind auch bei Einsatz der nichterhitzten Vorratslösung zu erkennen.
Eine Vorratslösung, die auf 10 mMol Al verdünnt und auf
600C während einer Zeitspanne von 1 Monat erhitzt worden ist,
ergibt ein Produkt mit einer Beugung, die der Beugung ähnlich ist, die bei 90 mMol Al sowie bei 960C erzielt wird.
009840/0978
Claims (23)
1. Verfahren zum Synthetisieren eines anorganischen Materials,
welches ein faserartiges Produkt mit einer rohrförmigen Struktur ist, die dem Naturprodukt Imogolit
verwandt ist oder diesem ähnelt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem pH von 3,1 bis 5,0, die lösliche
Hydroxyaluminiumsilikatkoiuplexe enthält, welche bei einem pH von 3,2 bis 5,5 in wäßriger Lösung gebildet
worden sind, digeriert wird, wobei die Konzentration an Al (mit Ausnahme des Al in bereits gebildetem Imogolit
oder in stabilen Komplexen), nicht mehr als 50 Millimol
pro Liter beträgt und das Produkt unterscheidbare Elektronenbeugungspeaks bei 1,4 Ä, 2,1 Ä und 4,2 Ä aufweist.
809840/0978
JCO-NCIIEN' SO · SIE BERTSTIi. 4 ■ POSTF-VCIt 8007U0 · KAI! RIj: MtIEUOPAT · TIU,. U·■)!>
> L7 10Ü3 · TELEX 3-2IMS
CRIQiMAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß
die Digerierung bei 40 bis 1700C durchgeführt wird.
3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Digerierung bei 90 bis 1300C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Digerierung bei 95 bis 1000C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Digerierung in Gegenwart
einer solchen Menge an gelöster Kieselsäure durchgeführt wird, die dazu ausreicht, eine Böhmitbildung zu hemmen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die eingesetzten Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe
aus Hydroxyaluminiumorthosilikatkomplexen bestehen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Al-Konzentration nicht mehr
als 25 Millimol pro Liter beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Konzentration nicht mehr als 15 Millimol· pro Liter
beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß jede Ausfällung, welche die Bildung der Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe begleitet,
schnell erneut in Säure aufgelöst oder dispergiert wird,
wobei Schwefelsäure und Säuren ausgeschlossen werden, die eine starke Komplexbildung mit Aluminium eingehen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dafS
jede Ausfällung, welche die Bildung der Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe
begleitet oder sich dieser anschließt, schnell wieder in einer Mischung aus Essigsäure und SaI-
8098^0/0979
petersäure oder Perchlorsäure aufgelöst oder dispergiert wird.
11» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung, die einen Hydroxyaluminiumsilikatkomplex enthält, in Stufen der Reaktionsmischung
zugesetzt wird, wobei jedoch die erwähnte Al-Konzentration eingehalten wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Digerierung
nicht mehr als 4,6 beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Si zu Al zwischen 0,42:1 und 0,58:1 liegt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dann, falls Chloridionen vorliegen,
diese eine 25 millimolare Konzentration nicht übersteigen.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Digerierung in Gegenwart einer schwachen organischen Säure, wie Essigsäure, durchgeführt
wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration der schwachen organischen Säure
nicht mehr als das Vierfache der Al-Konzentration beträgt,
wobei eine ausreichende Menge einer Mineralsäure, die keine starke Komplexbildung mit Aluminium eingeht, wie
Perchlorsäure, zur Unterdrückung einer Bildung von organischen Anionen vorliegt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Digerierung während einer Zeitspanne von 1 bis 60 Tagen durchführt.
809840/0970
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Produkt durch Ausfällung mit Alkali oder durch Schaumflotation unter Einsatz eines
anionischen Detergenses entfernt wird.
19. Synthetischer Imogolit, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche
synthetisiert worden ist.
20. Synthetischer Imogolit.
21. Verwendung eines synthetischen Imogolits gemäß den Ansprüchen 19 oder 20 als Molekularsieb, Katalysator, Sorbens,
Gelbildner, Ausflockungsmittel, Eindickungsmittel, Hydrophilisxerungsmittel oder als zusammenhängender Film.
22. Synthetischer Imogolit gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines Gels oder in
Form eines zusammenhängenden Films vorliegt.
23. Imogolit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß er als Gel vorliegt und eine Feststoffkonzentration unter
1 Gew.-% aufweist.
8098^0/0978
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