DE2812285A1

DE2812285A1 - Verfahren zum verdampfen von legierungsschmelzen aus metallen mit voneinander abweichenden dampfdruecken

Info

Publication number: DE2812285A1
Application number: DE19782812285
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Ing Aichert; Walter Dr Dietrich; Alfred Dr Ing Hauff; Peter Dr Sommerkamp; Herbert Dr Stephan
Original assignee: Leybold Heraeus GmbH
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1978-03-21
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1979-10-04
Also published as: GB2018832A; GB2018832B; DE2812285C2; US4230739A

Description

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27. April 1978 78503

LEYBOLD-HERAEUS GmbH & Co. KG
Bonner Straße 504

5000 Köln - 51

Verfahren zum Verdampfen von Legierungsschmelzen aus Metallen mit voneinander abweichenden Dampfdrücken "

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verdampfen von Legierungsschmelzen aus Metallen mit voneinander abweichenden Dampfdrücken aus kontinuierlich beschickten₅ großflächigen Verdampfertiegeln durch direkten Beschüß des Badspiegels mit fokussierten und nach einem Muster periodisch abgelenkten Elektronenstrahlen und zum Niederschlagen des Legierungsmaterials auf einer Vielzahl von Substraten, die einem Feld oberhalb des Verdampfertiegels angeordnet sind, unter örtlicher Anpassung der Energiedichte an den Wärmehaushalt des Schmelzbades.

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Durch die Firmendruckschrift der CHR0MALL0Y AMERICAN CORPORATION, New York, USA "High Temperature Resistant Coatings for Superalloy", von Richard P. Seelig und Dr. Richard J. Stueber ist es bekannt, Gasturbinenschaufeln mit oxidations- und korrosionsbeständigen überzügen beispielsweise aus CoCrAlY und NiCoCrAlY zu überziehen. Hierbei muß die Schicht bzw. mUssen die Schichten einer einzelnen Schaufel weitgehend homogen sein, d.h. sich in ihrer Zusammensetzung vom Beginn bis zum Ende des Aufdampfvorgangs nicht ändern. Sofern das Verfahren im großtechnischen Maßstab durchgeführt werden soll, müssen in einem Aufdampfzyklus mehrere Schaufeln gleichzeitig bedampft werden. Dies setzt großflächige Verdampfertiegel voraus. Die Abweichungen der Schichtdicken und der Schichtzusammensetzungen zwischen den einzelnen Substraten darf hierbei relativ enge Toleranzen nicht überschreiten. Nun unterliegen aber Aufdampfvorgänge bekanntlich sogenannten Randeffekten, d.h. Schichtdicke und Schichtzusammensetzung der am Rande des Verdampfertiegel-s liegenden Substrate weichen von den Werten der in der Mitte liegenden Substrate im allgemeinen ab. Zur Vermeidung eines Schichtdickenabfalls zum Rande hin ist es bereits bekannt, die Verweilzeit eines über den Badspiegel oszillierenden Elektronenstrahls an den beiden Enden des Verdampfertiegels zu erhöhen. Hiermit allein kann jedoch das Problem unterschiedlicher Legierungszusammensetzungen nicht gelöst werden.

Durch die DT-AS 2 047 138 ist es weiterhin bekannt, einen

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teilweise fokussierten Elektronenstrahl nach einem bestimmten Ablenkmuster über den gesamten Badspiegel zu führen. Zum Ausgleich einer unterschiedlichen Energiedichte an den verschiedenen Auftreffstellen des Elektronenstrahls wird empfohlen, die Verweilzeiten an den verschiedenen Auftreffstellen unabhängig voneinander einstellbar zu gestalten. Diese Maßnahme dient jedoch vornehmlich dazu, den negativen Einfluß unterschiedlicher Ablenkwinkel auf die Strahlgeometrie bzw. die Größe des Brennflecks auszugleichen. Die Größe der Brennflecke selbst bleibt unbeeinflußt bzw. dem Zufall überlassen. Für ein Niederschlagen homogener Legierungsschichten auf einer Vielzahl von Substraten aus großflächigen Verdampfertiegeln ist das bekannte Verfahren daher ungeeignet. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß bei einer Legierungsverdampfung die Zusammensetzung der Aufdampfschicht im wesentlichen von dem Temperaturniveau der abdampfenden Oberfläche der Legierungsschmelze abhängt, d.h. von der Energiedichte, während die Dicke der Aufdampfschicht im wesentlichen durch die Verweilzeit des Elektronenstrahls auf dem Badspiegel beeinflußt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, mit dem der örtlichen Verschiebung der Legierungszusammensetzung und der Schichtdicke weitgehend entifegen gewirkt werden kann, und mit dem es möglich ist, homogene Schichten nicht nur auf dem gleichen Substrat, sondern auf sämtlichen Substraten der gleichen Charge zu erzeugen.

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Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß mindestens ein Elektronenstrahl periodisch springend mit einer Springfrequenz von höchstens 10 Hz, vorzugsweise von höchstens 5 Hz, auf mindestens zwei auf dem Badspiegel liegende im wesentlichenrechteckförmige Strahlfelder F-, , Fp .·. abgelenkt und in jedem dieser Felder mit einer Frequenz von mindestens 100 Hz, vorzugsweise von mindestens 300 Hz, über ein Zeilenraster geführt wird, wobei die Verweilzeit des Elektronenstrahls innerhalb eines jeden Feldes zu T₁, T₂, .., gewählt wird, daß die Flächenverhältnisse der S~trahlenfel der F^, F„: ... und die relativen Verwei1 zeiten T,, T , ... unabhängig voneinander frei einstellbar sind, und daß die Summe der Flächen aller Strahlfelder zwischen 10$ und 80%, vorzugsweise zwischen 30% und 70% der Fläche des Badspiegels beträgt.

Vereinfacht ausgedrückt besteht die Erfindung darin, sowohl die Größe der Strahlfelder als auch die Verwei1zeiten des Strahls innerhalb dieser Strahlfelder gezielt, also unabhängig voneinander einstellen zu können. Mit anderen Worten Die Einstellung der Größe der einzelnen StrahlfeTder und die Einstellung der jeweiligen Verweilzeiten wird entkoppelt. Die Verweilzeiten dienen nicht mehr - wie beispielsweise bei dem Gegenstand der DT-AS 2 047 138 zum Ausgleich der Zufälligkeiten unterschiedlicher Brennfleckdurc-hmesser, sondern sie können sogar im entgegengesetzten Sinne verstellt werden. Die Unterschiede zwischen

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der Springfrequenz einerseits und der Abtastfrequenz für das Zeilenraster andererseits sind dabei gleichfalls von wesentlicher Bedeutung. Die Springfrequenz wird gegenüber der Abtastfrequenz für das Zeilenraster bewußt niedrig gehalten, damit eine Beeinflussung des Abdampfens bzw. der Kondensation der einzelnen Legierungskomponenten im Sinne der Aufgabenstellung, erfolgen kann. Der Wirkungsmechanismus dieser Maßnahme ist nicht bis ins Letzte erforscht, jedoch kann angenommen werden, daß durch eine entsprechend lange Verweildauer des Strahls innerhalb der einzelnen Strahlfelder eine bevorzugte Verdampfung einzelner Legierungskomponenten erfolgt, während die Verdampfung anderer Legierungskomponenten, relativ gesehen, unterdrückt wird. Dieser Effekt konnte bei einer Springfrequenz oberhalb von 10 Hz nicht mehr beobachtet werden.

Von Bedeutung ist ferner die Maßnahme, daß die Summe der Flächen aller Strahlfelder zwischen 10% und 80%, vorzugsweise zwischen 30% und 70% der Fläche des Badspiegels beträgt. Es wurde nämlich festgestellt, daß auch die nicht von den Strahlfeldern belegten Oberflächenteile des Badspiegels einen merklichen Anteil an der gesamten Verdampfungsrate haben, und zwar kann angenommen werden, daß von den nicht durch den Elektronenstrahl beschossenen Oberflächenteilen niedrig siedende Metalle wie beispielsweise Chrom bevorzugt abdampfen, während innerhalb der Strahlfelder, d.h. in den durch den Elektronenstrahl beschossenen Flächenbereichen eine relativ erhöhte Abdampfung der hoch-

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siedenden Metalle erfolgt, so dai3 hierdurch ein gewisser Ausgleich geschaffen werden kann.

Die Höhe der Frequenzen sowie die Größe der Strahlfelder können innerhalb der angegebenen Bereiche durch einfaches Ausprobieren gefunden werden. Desgleichen können auch die Werte für die einzelnen Strahlfelder und die Verweilzeiten durch einfache Versuche festgestellt werden. Besonders vorteilhafte Einstellbereiche und Einstellungen für die Parameter Fi> Fn ^unc* Ti» Tp sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Beeinflussungsmöglichkeiten der für das Verfahren benötigten Elektronenstrahlkanonen hinsichtlich der Strahlablenkung und Verweilzeit sind dem Fachmann geläufig. Die üblichen Elektronenstrahlkanonen besitzen zu diesem Zwecke ein X-Y-Ablenksystem und eine diesem Ablenksystem zugeordnete, vorzugsweise programmierbare Steuerschaltung, mit denen der Elektronenstrahl nach nahezu beliebigen Mustern ablenkbar ist. So kann beispielsweise eine Rechteckfläche mit einem Zeilenraster abgetastet werden, wie dies von Bildröhren her bekannt ist. Durch Veränderung der Ablenkspannung läßt sich die Größe der Rechtecke beeinflussen. Die Wiederholungsfrequenz kann hierbei für die einzelnen Strahlfelder unverändert bleiben; eine längere Verweilzeit kann in diesem Falle dadurch erzielt werden, daß die Abtastung des gleichen Strahlfeldes mehrfach nacheinander durchgeführt wird. Die Abrasterung selbst kann beispielsweise mit Netzfrequenz

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erfolgen, während das periodische Springen des Strahls von einem Strahlfeld auf das andere im Minutenabstand erfolgen kann.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahme, insbesondere mit einer Einstellung gemäß den Unteransprüchen lassen sich homogene Schichten, d.h. Schichten gleichförmiger Dicke und gleichförmiger Zusammensetzung auch über eine Vielzahl von Substraten erreichen. Dies ist auch bei schwierig herzustellenden Oberflächenschichten aus CoCrAlY und NiCoCrAlY der Fall. Die auf Gasturbinenschaufeln niedergeschlagenen Schichten sollen bei spielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

Kobalt	72,0 %
Chrom	17,0 %
Aluminium	10,0 %
Yttrium	0,4 %

Das zur Herstellung der Oberflächenschichten verwendete Ausgangsmaterial, aus dem das Bad im Verdampfertiegel gebildet wird, hat hierbei zweckmäßig folgende Zusammensetzung:

Kobalt = 65,0 %

Chrom = 22,0 %

Aluminium = 12,0 %

Yttrium = 0,4 %

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Im Bad selbst verschieben sich die Verhältnisse teilweise erheblich. Ein durch eine Analyse gefundener Mittelwert der Badzusammensetzung lautet beispielsweise wie folgt:

Kobalt	70,0 %
Chrom	26,0 %
Aluminium =	13,0 %
Yttrium	0,3 %.

Sofern beispielsweise eine Zunahme des Chromgehaltes an den innenliegenden Substraten beobachtet wird, wird zweckmäßig überwiegend die zu den betreffenden Substraten gehörende Strahlflache verkleinert. Sofern bzw. eine Zunahme der Schichtdicke an den innenliegenden Substraten festgestellt wird, wird zweckmäßig überwiegend die Verweilzeit des Strahls innerhalb der zu den betreffenden Substraten gehörenden Strahlflächen verkürzt.

Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes sei nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 einen Vertikalschnitt durch eine Vakuumaufdampfanlage für das diskontinuierliche Bedampfen von Turbinenschaufeln,

Figur 2 einen Schnitt entlang der Linie II - II durch den Gegenstand nach Figur 1 und

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Figur 3 eine Draufsicht auf den Verdampfertiegel und den Badspiegel mit den auf dem" Badspiegel liegenden Feldern, die durch die Elektronenstrahlen abgerastert werden.

In Figur 1 ist eine Vakuumkammer 10 dargestellt, die an der linken Seite einen Anschlußflansch 11 für die Verbindung mit einer nicht dargestellten Schleusenkammer und einer gleichfalls nicht dargestellten Vorheizkammer aufweist. Durch den Anschlußflansch 11 ragt ein Substrathalter 12, der an einer Transportstange 13 befestigt ist, horizontal in die Vakuumkammer 10. An dem Substrathalter 12 sind mehrere Substrate 14 in Form von Turbinenschaufeln befestigt, und zwar in der Weise, daß sie bis auf einen geringen Zwischenraum die ihnen zugedachte, horizontale Fläche nahezu vollständig ausfüllen.

Unterhalb des Substrathalters 12 ist ein Verdampfertiegel angeordnet, der aus Metall besteht und Kühlkanäle 16 aufweist. In dem Verdampfertiegel befindet sich ein Bad aus geschmolzenem Verdampfungsgut. Der Ersatz des verdampften Gutes erfolgt durch eine nicht näher dargestellte, automatische Beschickungsvorrichtung. Das Bad wird nach oben hin durch einen Badspiegel 18 begrenzt. Zwischen dem Badspiegel und den Substraten 14 wird ein etwa quaderförmiger Raum 19 gebildet, durch den der Dampfstrom vom Badspiegel 18 zu den Substraten 14 aufwärts wandert.

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In einer oberen Kammerwand 20 der Vakuumkammer 10 sind zwei Elektronenstrahlkanonen 21 und 22 angeordnet, die über eine Steueranordnung 23 mit elektrischer Energie versorgt werden. Diese Steueranordnung versorgt die Kanonen und 22 nicht nur mit der erforderlichen Hochspannung, sondern auch mit dem Heizstrom für die Katoden der Kanonen. Außerdem erzeugt die Steueranordnung 23 auch die erforderlichen Ablenksignale für den Elektronenstrahl. Zum Zwecke der Strahlablenkung sind die Kanonen 21 und 22 mit einem X-Ablenksystem 24 und einem Y-Ablenksystem 25 versehen. Das X-Ablenksystem 24 besteht aus-zwei vorspringenden Polschuhen 24a und 24b, die zwischen sich einen von Feldlinien durchsetzten Luftspalt 26 einschliessen . Innerhalb dieses Luftspalts läßt sich der Elektronenstrahl um einen Winkel von bis zu 90 ° oder mehr ablenken. Das Y-Ablenksystem bewirkt nur eine geringere Strahlablenkung und kann infolgedessen - wie gestrichelt angedeutet - innerhalb der Elektronenstrahlkanonen 21 und 22 angeordnet sein.

Der Verdampfertiegel 15 hat einen rechteckigen Grundriß mit zwei Langseiten 27 und zwei Schmalseiten 28. Durch die kurze Symmetrieachse "S" wird das Bad 17 sinngemäß in zwei Badhälften 17a und 17b unterteilt.

Oberhalb des Badspiegels 18 und seitlich außerhalb' der Schmalseiten 28 sind die Elektronenstrahlkanonen 21 und angeordnet, deren Achsen in einer Symmetrieebene des Verdampfertiegels 15 liegen, die zu der kurzen Symmetrieachse "S" senkrecht steht (Schnittebene in Figur 1).

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Die Elektronenstrahlkanonen 21 und 22 erzeugen Elektronenstrahlbündei 35 und 36, die, von dem X-AbIenksystem 24 ausgehend, unter einem Winkel auf den Badspiegel 18 auftreffen und diesen nach dem in Figur 3 näher erläuterten Flächenmuster in X- und Y-Richtung abrastern. Der Elektronenstrahl ist der linken Badhälfte 17a und der Elektronenstrahl 36 der rechten Badhälfte 17b zugeordnet.

In Figur 3 ist das X-Y-Koordinatensystem angedeutet. Auf der linken Badhälfte 17a liegen zwei Strahlfelder F, und F₂, die schraffiert dargestellt sind -und von dem Elektronenstrahl 35 mit einem Zeilenraster bestrichen werden, wie dies in dem linken Strahlfeld Fi andeutungsweise dargestellt ist. Das Verhältnis der Flächen der Strahlfelder F₁ : F₂ beträgt etwa 2 : 1. Die Verweilzeit T₁ des Elektronenstrahls innerhalb des Strahlfeldes F, verhält sich zu der Verweilzeit T₂ innerhalb des Strahlfeldes F₂ etwa wie 2 : Die gleichen Verhältnisse liegen spiegelsymmetrisch auch in der rechten Badhälfte 17b vor. Der Elektronenstrahl springt periodisch nach der angegebenen Verweilzeit - T₁ beträgt etwa 60 Sekunden - von einem zum anderen Strahlfeld, und zwar werden mittels der beiden Elektronenstrahlen 35 und 36 zunächst die Strahlfelder F₁ beschossen, worauf die Elektronenstrahlen spontan auf die Strahlfelder F₂ überspringen. Dieses Spiel wiederholt sich periodisch während der gesamten Bedampfungsdauer. Wesentlich ist hierbei, daß die einzelnen Strahlfelder F, und Fp durch einen fokussierten Elektronenstrahl abgerastert werden, dessen Brennfleck notwendigerweise um ein vielfaches kleiner ist als die Abmessungen

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der Strahlfelder. Durch genau festgelegte Amplituden der Ablenkspannungen läßt sich das Flächenmuster, nachdem die Abrasterung erfolgt, außerordentlich genau einhalten. Es handelt sich mithin nicht um den Brennfleck eines diffusen Elektronenstrahls.

Die Abmessungen der Strahlfelder sowie die relativen Verweilzeiten können während eines Verdampfungszyklus auch gezielt geändert werden, um der aufgedampften Schicht ein Tiefenprofil zu geben. Z.B. kann die Schicht in der Nähe des Substrat auf optimale Haftfestigkeit durch Diffusion und Ausdehnungskoeffizienten ausgelegt werden, während die Schichtoberfläche auf maximale Korrosions- und Oxidationsfestigkeit ausgelegt ist.

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Claims

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ANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Verdampfen von Legierungsschmelzen aus Metallen mit voneinander abweichenden Dampfdrücken aus kontinuierlich beschickten großflächigen Verdampfertiegeln durch direkten Beschüß des Badspiegels mit fokussierten und nach einem Muster periodisch abgelenkten Elektronenstrahlen und zum Niederschlagen des Legierungsmaterials auf einer Vielzahl vo~h Substraten, die in einem Feld oberhalb des Verdampfertiegels angeordnet sind, unter örtlicher Anpassung der Energiedichte an den Wärmehaushalt des Schmelzbades, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Elektronenstrahl periodisch springend mit einer Springfrequenz von höchstens 10 Hz, vorzugsweise von höchstens 5 Hz, auf mindestens zwei auf dem Badspiegel l.iegende im wesentlichen rechteckförmige Strahlfelder F₁, F₂ ... abgelenkt und in jedem dieser Felder mit einer Frequenz von mindestens 100 Hz, vorzugsweise von mindestens 300 Hz, über ein Zeilenraster geführt wird, wobei die Verweilzeit des Elektronenstrahls innerhalb eines jeden Feldes zu T₁, Tp, ... gewählt wird, daß die Flächenverhältnisse der Strahlfelder F,, F₂: und die relativen Verwei1 zeiten T₁, T₂, ... unabhängig voneinander frei einstellbar sind, und daß die Summe der Flächen aller Strahlfelder zwischen 10% und 80%, vorzugsweise zwischen 30% und 70% der Fläche des Badspiegels beträgt.

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2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines rechteckigen Verdampfertiegels die einzelnen Strahlfelder F₁, F₂. ··· in Längsrichtung des Tiegels hintereinander angeordnet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beaufschlagung des Badspiegels mit unterschiedlich großen Strahlfeldern F-, , F₂ ··· die Anordnung der Strahlfelder von der Badmitte ausgehend symmetrisch gewählt wird (F₁, F₂ ... - ... F₂, F₁).

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die größeren Strahlfelder F₁ außen liegen_s wobei das Flächenverhältnis F₁ : F₂ zwischen 1,2 : 1 und 5 : 1 gewählt wird, und daß die längere Verweilzeit T₁ des Elektronenstrahls in die äußeren Strahlfelder gelegt wird, wobei die relative Verweilzeit T₁ : T₂ zwischen 1,2 : 1 und 3 : 1 gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächenverhältnis F₁ : Fp = 2 : 1 und die relative Verweilzeit T₁ : T₂ = 2 : 1 gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlfelder F₁, F₂, ... einander teilweise überlappend auf dem Badspiegel positioniert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeilenabstand innerhalb mindestens eines Feldes über eine der Feldabmessungen verändert wird, wobei die

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Zellendichte pro Längeneinheit dem örtlichen Energiebedarf angepaßt wird.

8. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, auf die Bedampfung von Turbinenschaufeln mit korrosionsbeständigen und oxydationsbeständigen Legierungsschichten

9. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8 auf die Bedampfung von Gasturbinenschaufeln mit Legierungen aus der Gruppe CoCrAlY und NiCoCrAlY.

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