DE2812285C2

DE2812285C2 - Verfahren zum Verdampfen von Legierungsschmelzen aus Metallen mit voneinander abweichenden Dampfdrücken

Info

Publication number: DE2812285C2
Application number: DE2812285A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.-Ing. Aichert; Walter Dr.-Phys. 6450 Hanau Dietrich; Alfred Dr.-Ing. 6454 Bruchköbel Hauff; Peter Dr.-Phys. 6450 Hanau Sommerkamp; Herbert Dr.-Phys. 6454 Bruchköbel Stephan
Original assignee: Leybold Heraeus GmbH
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1978-03-21
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1986-05-15
Also published as: GB2018832A; GB2018832B; US4230739A; DE2812285A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verdampfen von Legierungsschmelzen aus Metallen mit voneinander abweichenden Dampfdrücken aus kontinuierlich beschickten, großflächigen Verdampfertie- ;*eln durch direkten Beschüß des Badspiegels mit fokussierten und nach einem Muster periodisch abgelenkten Elektronenstrahlen und zum Niederschlagen des Legierungsmaterials auf einer Vielzahl von Substraten, die einem Feld oberhalb des Verdampfertiegels angeordnet sind, unter örtlicher Anpassung der Energiedichte an

2Q den Wärmehaushalt des Schmelzbades.

Durch die Finnendruckschrift der CHROMALLOY AMERICAN CORPORATION, New York, USA »High Temperature Resistant Coatings for Superalloy«, von Richard P. Seelig und Dr. Richard J. Stueber ist es bekannt, Gasturbinenschaufeln mit oxidations- und korrosionsbeständigen f'Jberzügen beispielsweise aus CoCrAlY und NiCoCrAIY zu überziehen. Hierbei muß die Schicht bzw. müssen die Schichten einer einzelnen Schaufel weitgehend homogen sein, d. h. sich in ihrer Zusammensetzung vom Beginn bis zum Ende des Aufdampfvorgangs nicht ändern. Sofern das Verfahren im großtechnischen Maßstab durchgeführt werden soll, müssen in einem Aufdampfzyklus mehrere Schaufeln gleichzeitig bedampft werden. Dies setzt großflächige Verdampfertiegel voraus. Die Abweichungen der Schichtdicken und der Schichtzusammensetzungen zwi^: sehen den einzelnen Substraten darf hierbei relativ enge Toleranzen nicht überschreiten. Nur? unterliegen aber Aufdampfvorgänge bekanntlich sogenannten Randeffekten, d. h. Schichtdicke und Schichizusammensetzung der am Rande des Verdampfertiegels liegenden Substrate weichen von den Werten der in der Mitte liegenden Substrate im allgemeinen ab. Zur Vermeidung eines Schichtdickenabfalls zum Rande hin ist es bereits bekannt, die Verweilzeit eines über den Badspiegel oszillierenden Elektronenstrahls an den beiden Enden des Verdampfertiegels zu erhöhen. Hiermit allein kann jedoch das Problem unterschiedlicher Legierungszusammensetzungen nicht gelöst werden.

Durch die DE-AS 20 47 138 ist es weiterhin bekannt, einen teilweise fokussierten Elektronenstrahl nach einem bestimmten Ablenkmuster über den gesamten Badspiegel zu führen. Zum Ausgleich einer unterschiedlichen Energiedichte an den verschiedenen Auftreffstellen des Elektronenstrahls wird empfohlen, die Verweilzeiten an den verschiedenen Auftreffstellen unabhängig voneinander einstellbar zu gestalten. Diese Maßnahme dient jedoch vornehmlich dazu, den negativen Einfluß unterschiedlicher Ablenkwinkel auf die Strahlgeometrie bzw. die Größe des Brennflecks auszugleichen. Die Größe der Brennflecke selbst bleibt unbeeinflußt bzw. dem Zufall überlassen. Für ein Niederschlagen homogener Legierungsschichten auf einer Vielzahl von Substra-' ten aus großflächigen Verdampfertiegeln ist das bekannte Verfahren daher ungeeignet. Hierbei ist zu berücksichtigen daß bei einer Legierungsverdampfung die Zusammensetzung der Aufdampfschicht im wesentlichen von dem Temperaturniveau der abdampfenden

Oberfläche der Legierungsschmelze abhängt, d. h. von der Energiedichte, während die Dicke der Aufdampfschicht im wesentlichen durch die Verweilzeit des Elektronenstrahls auf dem Badspiegel beeinflußt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, mit dem der örtlichen Verschiebung der Legierungszusammensetzung und der Schichtdicke weitgehend entgegengewirkt werden kann, und mit dem es möglich ist, homogene Schichten nicht nur auf dem gleichen Substrat, sondern auf sämtlichen Substraten der gleichen Charge zu erzeugen.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß mindestens ein Elektronenstrahl periodisch springend mit einer Springfrequenz von höchstens 10 Hz, vorzugsweise von höchstens 5 Hz, auf mindestens zwei auf dem Badspiegei liegende im wesentlichen rechteckförmige Strahlfelder Fi, Ft...abgelenkt und in jedem dieser Felder mit einer Frequenz von mindestens 100 Hz, vorzugsweise von mindestens 300 Hz, über ein Zeilenraster geführt wird, wobei die Verweilzeit des Elektronenstrahls innerhalb eines jeden Feldes zu 7i, T₂,... gewählt wird, daß die Flächenverhältnisse der Strahlenfelder F₁, F₂:... und die relativen Verweilzeiten Tj₁ T₂, ... unabhängig voneinander frei einsteilbar sind, und daß die Summe der Flächen aller Strahlfelder zwischen 10% und 80%, vorzugsweise zwischen 30% und 70% der Fläche des Badspiegeis beträgt

Vereinfacht ausgedrückt besteht die Erfindung darin, sowohl die Größe der Strahlfelder als auch die Verweilzeiten des Strahls innerhalb dieser Strahlfelder gezielt, also unabhängig voneinander einstellen zu können. Mit anderen Worten: Die Einstellung der Größe der einzelnen Strahlfelder und die Einstellung der jeweiligen Verweilzeiten wird entkoppelt. Die Verweüzeiten dienen nicht mehr — wie beispielsweise bei dem Gegenstand der DE-AS 20 47 138 — zum Ausgleich der Zufälligkeiten unterschiedlicher Brennfleckdurchmesser, sondern sie können sogar im entgegengesetzten Sinne verstellt werden. Die Unterschiede zwischen der Springfrequenz einerseits und der Abtastfrequenz für das Zeilenraster andererseits sind dabei gleichfalls von wesentlicher Bedeutung. Die Springfrequenz wird gegenüber der Abtastfrequenz für das Zeilenraster bewußt niedrig gehalten, damit eine Beeinflussung des Abdampfens bzw. der Kondensation der einzelnen Legierungskomponenten im Sinne der Aufgabenstellung erfolgen kann. Der Wirkungsmechanismus dieser Maßnahme ist nicht bis,ins Letzte erforscht, jedoch kann angenommen werden, daß durch eine entsprechend lange Verweildauer des Strahls innernalb der einzelnen Strahlfelder eine bevorzugte Verdampfung einzelner Legierungskomponenten erfolgt, während die Verdampfung anderer Legierungskomponenten, relativ gesehen, unterdrückt wird. Dieser Effekt konnte bei einer Springfrequenz oberhalb von 10 Hz nicht mehr beobachtet werden.

Von Bedeutung ist ferner die Maßnahme, daß die Summe der Flächen aller Strahlfelder zwischen 10% und 80%, vorzugsweise zwischen 30% und 70% der Fläche des Badspiegels beträgt. Es wurde nämlich festgestellt, daß auch die nicht von den Strahlfeldern belegten Oberflächenteile des Badspiegels einen merklichen Anteil an der gesamten Verdampfungsrate haben, und zwar kann angenommen werden, daß von den nicht durch den Elektronenstrahl beschossenen Oberflächenteilen niedrig siedende Vietalle wie beispielsweise Chrom bevorzugt abdampfen, während innerhalb der Strahlfelder, d. h. in den durch den Elektronenstrahl beschossenen Flächenbereichen eine relativ erhöhte Abdampfung der hochsiedenden Metalle erfolgt, so daß hierdurch ein gewisser Ausgleich geschaffen werden kann.

Die Höhe der Frequenzen sowie die Größe der Strahlfelder können innerhalb der angegebenen Bereiche durch einfaches Ausprobieren gefunden werden. Desgleichen können auch die Werte für die einzelnen Strahlfelder und die Verweilzeiten durch einfache Versuche festgestellt werden. Besonders vorteilhafte Einstellbereiche und Einstellungen für die Parameter Fi, F₂ und Tj, T₂ sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Beeinflussungsmöglichkeiten der für das Verfahren benötigten Elektronenstrahlkanonen hinsichtlich der Strahlablenkung und Verweilzeit sind dem Fachmann geläufig. Die üblichen Elektronenstrahlkanonen besitzen zu diesem Zwecke ein A"-Y-Ablenksystem und eine diesem Ablenksystem zugeordnete, vorzugsweise programmierbare Steuerschaltung, rr ₇ denen der Elektronenstrahi nach nahezu beliebigen Must :rn ablenkbar ist. So kann beispielsweise eine Rechteckfläche mit einem Zeilenraster abgetastet werden, wie dies von Bildröhren her bekannt ist. Durch Veränderung der Ablenksparsrung läßt sich die Größe der Rechtecke beeinflüssen. Die Wiederholungsfrequenz kann hierbei für die einzelnen Strahlfelder unverändert bleiben; eine längere Verweilzeit kann in diesem Falle dadurch erzielt werden, daß die Abtastung des gleichen Strahlfeldes mehrfach nacheinander durchgeführt wird. Die Abrasterung selbst kann beispielsweise mit Netzfrequenz erfolgen, während das periodische Springen des Strahls von einem Strahlfeld auf das andere im Minutenabstand erfolgen kann.

Bei Anwendung der erfi/idungsgemäßen Maßnahme.

insbesondere mit einer Einstellung gemäß den Untcransprüchen, lassen sich homogene Schichten, d. h. Schichten gleichförmiger Dicke und gleichförmiger Zusammensetzung auch über eine Vielzahl von Substraten erreichen. Dies ist auch bei schwierig herzustellenden Obei ilächenschichten aus CoCrAIY und NiCoCrAlY der Fall. Die auf Gasturbinenschaufeln niedergeschlagenen Schichten sollen beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

Kobalt	= 72,0%
Chrom	= 17,0%
Aluminium	= 10,0%
Yttrium	0,4%

Das zur Herstellung der Oberflächenschichten verwendete Ausgangsmaterial, aus dem das Bad im Verdampfcr tiegel gebildet wird, hat hierbei zweckmäßig folgende Zusammensetzung:

Kobalt	= 65,0%
Chrom	" 22,0%
Aluminium	■= 12,0%
Yttrium	0,4%

Im Bad selbst verschieben sich die Verhältnisse teilweise erheblich. Ein durch eine Analyse gefundener Mittelwert der Badzusammensetzung lautet beispielsweise wie folgt:

Kobalt	= 70,0%
Chrom	= 26.0%
Aluminium	= 13,0%
Yttrium	0.3%

Sofern beispielsweise eine Zunahme des Chromgehaltes an den innenliegenden Substraten beobachtet wird, wird zweckmäßig überwiegend die zu den betreffenden Substraten gehörende Strahlfläche verkleinert. Sofern bzw. eine Zunahme der Schichtdicke an den innenliegenden Substraten festgestellt wird, wird zweckmäßig überwiegend die Verweilzeit des Strahls innerhalb der zu den betreffenden Substraten gehörenden Strahlflächen verkürzt.

Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes sei nachfolgend anhand der F i g. 1 bis 3 näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Vakuumaufdampfanlage für das diskontinuierliche Bedampfen von Turbinenschaufeln,

F i g. 2 einen Schnitt entlang der Linie H-Il durch den Gegenstand nach F i g. 1 und

F ι g. 3 eine Draufsicht auf den Veruainpieruegei und den Badspiegel mit den auf dem Badspiegel liegenden Feldern, die durch die Elektronenstrahl abgerastert werden.

In Fig. 1 ist eine Vakuumkammer 10 dargestellt, die an der linken Seite einen Anschlußflansch 11 für die Verbindung mit einer nicht dargestellten Schleusenkammer und einer gleichfalls nicht dargestellten Vorheizkammer aufweist. Durch den Anschlußflansch 11 ragt ein Substrathalter 12, der an einer Transportstange 13 befestigt ist, horizontal in die Vakuumkammer 10. An dem Substrathalter 12 sind mehrere Substrate 14 in Form von Turbinenschaufeln befestigt, und zwar in der Weise, daß sie bis auf einen geringen Zwischenraum die ihnen zugedachte, horizontale Fläche nahezu vollständig ausfüllen.

Unterhalb des Substrathalters 12 ist ein Verdampfertiegel 15 angeordnet, der aus Metall besteht und Kühlksinäie 16 aufweist. In dem Verdsninfertie^I befindet sich ein Bad 17 aus geschmolzenem Verdampfungsgut. Der Ersatz des verdampften Gutes erfolgt durch eine nicht näher dargestellte, automatische Beschickungsvorrichtung. Das Bad 17 wird nach oben hin durch einen Badspiegel 18 begrenzt. Zwischen dem Badspiegel und den Substraten 14 wird ein etwa quaderförmiger Raum 19 gebildet, durch den der Dampfstrom vom Badspiegel 18 zu den Substraten 14 aufwärts wandert.

In einer oberen Kammerwand 20 der Vakuumkammer 10 sind zwei Elektronenstrahlkanonen 21 und 22 angeordnet, die über eine Steueranordnung 23 mit elektrischer Energie versorgt werden. Diese Steueranordnung versorgt die Kanonen 21 und 22 nicht nur mit der erforderlichen Hochspannung, sondern auch mit dem Heizstrom für die Katoden der Kanonen. Außerdem erzeugt die Steueranordnung 23 auch die erforderlichen Ablenksignale für den Elektronenstrahl. Zum Zwecke der Strahlablenkung sind die Kanonen 21 und 22 mit einem ^-Ablenksystem 24 und einem Y-AbI enksystem versehen. Das ^-Ablenksystem 24 besteht aus zwei vorspringenden Polschuhen 24a und 24i>, die zwischen sich einen von Feldlinien durchsetzten Luftspalt 26 einschließen. Innerhalb dieses Luftspalts läßt sich der Elektronenstrahl um einen Winkel von bis zu 90° oder mehr ablenken. Das y-Ablenksystem bewirkt nur eine geringere Strahlablenkung und kann infolgedessen — wie gestrichelt angedeutet — innerhalb der Elektronenstrahlkanonen 21 und 22 angeordnet sein.

Der Verdampfertiegel 15 hat einen rechteckigen Grundriß mit zwei Langseiten 27 und zwei Schmalseiten 28. Durch die kurze Symmetrieachse »&< wird das Bad sinngemäß in zwei Badhälften 17a und 176 unterteilt Oberhalb des Badspiegels 18 und seitlich außerhalb der Schmalseiten 28 sind die Elektronenstrahlkanonen 21 und 22 angeordnet, deren Achsen in einer Symmetrieebene des Verdampfertiegels 15 liegen, die zu der kurzen Symmetrieachse »5« senkrecht steht (Schnittebene in F ig. 1).

Die Elektronenstrahlkanonen 21 und 22 erzeugen Elcktronenstrahlbündel 35 und 36, die, von dem X-Ablenksystem 24 ausgehend, unter einem Winkel auf den Badspiegel 18 auftreffen und diesen nach dem in F i g. 3 näher erläuterten Flächenmuster in X- und V-Richtung abrastern. Der Elektronenstrahl 35 ist der linken Badhälfte 17a und der Elektronenstrahl 36 der rechten Badhälfte 1 Tb zugeordnet.

In Fig. 3 ist das -Y-K-Koordinatensystem angedeutet. Auf der linken Badhälfte 17a liegen zwei Strahlfelder Fi und Fj, die schraffiert dargestellt sind und von dem Elektronenstrahl 35 mit einem Zeilenraster bestrichen werden, wie dies in dem linken Strahlfeld Fi andeutungsweise dargestellt ist. Das Verhältnis der Flächen der Strahlfelder F, : F₂ beträgt etwa 2:1. Die Verweilzeit T\ des Elektronenstrahls innerhalb des Strahlfeldes Fi verhält sich zu der Verweilzeit Tj innerhalb des Strahlfeldes Fj etwa wie 2:1. Die gleichen Verhältnisse liegen spiegelsymmetrisch auch in der rechten Badhälfte 176 vor. Der Elektronenstrahl springt periodisch nach der angegebenen Verweilzeit — T₁ beträgt etwa 60 Sekunden — von einem zum anderen Strahlfeld, und zwar werden mittels der beiden Elektronenstrahlen 35 und 36 zunächst die Strah'felder Fi beschossen, worauf die Elektronenstrahlen spontan auf die Strahlfelder Fj überspringen. Dieses Spiel wiederholt sich periodisch während der gesamten Beclampfungsdauer. Wesentlich ist hierbei, daß die einzelnen Strahlfelder Fi und F2 durch einen fokussierten Elektronenstrahl abgerastert werden, dessen Brennfleck notwendigerweise um ein Vielfaches kleiner ist als die Abmessungen der Strahlfelder. Durch genau festgelegte Amplituden der Ablenkspannungen läßt sich das Flächenmuster, nachdem die Abrasterung erfolgt, außerordentlich genau einhalten. Es handelt sich mithin nicht um den Brennfleck eines diffusen Elektronenstrahls.

Die Abmessungen der Strahlfelder sowie die relativen Verweilzeiten können während eines Verdampfungszyklus auch gezielt geändert werden, um der aufgedampften Schicht ein Tiefenprofil zu geben. Zum Beispiel kann die Schicht in der Nähe des Substrats auf optimale Haftfestigkeit durch Diffusion und Ausdehnungskoeffizienten ausgelegt werden, während die Schichtoberfläche auf maximale Korrosions- und Oxidationsfestigkeit ausgelegt ist

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verdampfen von Legierungsschmelzen aus Metallen mit voneinander abweichenden Dampfdrücken aus kontinuierlich beschickten großflächigen Verdampfertiegeln durch direkten Beschüß des Badspiegels mit fokussierten und nach einem Muster periodisch abgelenkten Elektronenstrahlen und zum Niederschlagen des Legierungsmaterials auf einer Vielzahl von Substraten, die in einem Feld oberhalb des Verdampfertiegels angeordnet sind, unter örtlicher Anpassung der Energiedichte an den Wärmehaushalt des Schmelzbades, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Elektronenstrahl periodisch springend mit einer Springfrequenz von höchstens 10 Hz auf mindestens zwei auf dem Badspiegel liegende im wesentlichen rechteckförnige Strahlfelder Fi, F₂ ... abgelenkt und in jedem dieser Felder mit einer Frequenz von mindestens 100 Hz über ein Zeilenraster geführt wird, wobei die Verweilzeit des Elektronenstrahls innerhalb eines jeden Feldes zur Ti, T2,... gewählt wird, daß die Flächenverhältnisse der Strahlfelder Fi, Fz:... und die relativen Verweilzeiten Ti, T2,... unabhängig voneinander frei einstellbar sind, und daß die Summe der Flächen aller Strahlfelder zwischen 10% undS0% der Fläche des Badspiegels gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Springfrequenz von höchstens 5 Hz, eine Zeilenrasterfrequ=nz von mindestens 300 Hz und die Summe der Flächen aller Strahlfelder zwischen 30 und 70% gewähr. wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines rechteckigen Verdampfertiegels die einzelnen Strahlfelder Fi, Fi,... in Längsrichtung des Tiegels hintereinander angeordnet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beaufschlagung des Badspiegels mit unterschiedlich großen Strahlfeldern Fi, F₂... die Anordnung der Strahlfelder von der Badmitte ausgehend symmetrisch (Fj, F2... — ... F2, Fi) gewählt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die größeren Strahlfelder Fi außen liegen, wobei das Flächenverhältnis Fi : F₂ zwischen 1,2 :1 und 5 :1 gewählt wird, und daß die längere Verweilzeit T\ des Elektronenstrahls in die äußeren Strahlfelder gelegt wird, wobei die relative Verweilzeit T\ : T₂ zwischen 1,2 :1 und 3 :1 gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächenverhältnis Fi : F₂ = 2:1 und die relative Verweilzeit 7Ί : T₂ = 2 :1 gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlfelder Fi, F₂,... einander teilweise überlappend auf dem Badspiegel positioniert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeilenabstand innerhalb mindestens eines Feldes über eine der Feldabmessungen verändert wird, wobei die Zeilendichte pro Längeneinheit dem örtlichen Energiebedarf angepaßt wird.

9. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8 auf die Bedampfung von Turbinenschaufeln mit korrosionsbeständigen und oxydationsbeständigen Legierungsschichten.

10. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8 auf die Bedampfung von Gasturbinenschaufeln mit Legierungen aus der Gruppe CoCrAlY und NiCoCrAlY.