DE2808373A1

DE2808373A1 - Hitzebestaendige, keramische fasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2808373A1
Application number: DE19782808373
Authority: DE
Inventors: Kazuhito Ikai; Yoshiro Moriya; Makoto Tanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Ibigawa Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Ibigawa Electric Industry Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-02-27
Publication date: 1978-09-14
Also published as: JPS5620361B2; DE2808373B2; JPS53106828A; US4194914A; DE2808373C3

Description

Die Erfindung betrifft hochhitzebeständige, keramische Fasern und ein Verfahren zur Herstellung hiervon.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "keramische Fasern" sind ganz allgemein alle keramische Fasern zu verstehen, welche durch Schmelzen eines hauptsächlich aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid zusammengesetzten, feuerfesten Materials und Umwandlung des geschmolzenen Materials zu Fasern durch Blasen von Luftstrahlen gegen das geschmolzene Material oder durch Durchführung eines Zentrifugalverspinnens mit dem geschmolzenen Material hergestellt werden.

Bislang wurde angegeben, daß keramische Fasern Hitzebeständigkeit im allgemeinen bis zu einem kritischen Punkt von etwa 1260⁰O bieten, und daher wurden sie üblicherweise bei einer Temperatur unterhalb einer Grenze von etwa 1000⁰O angewandt. Der Grund für diese Grenze bei der Arbeitstemperatur ist der, daß eine keramische Faser, falls sie bei 1000⁰O übersteigenden Temperaturen eingesetzt wird, einen sichtbaren, thermischen Abbau erfährt, der gegebenenfalls bis zu einem solchen Punkt geht, bei welchem die Fasern brüchig werden und zerfallen, was als "Pulverisierungserscheinung" bezeichnet wird. Aus solchen keramischen Fasern hergestellte Endprodukte umfassen Matten, welche durch Formen von Stapelfasern (Aggregaten von kurzen Fasern) in Form von Tafeln, Filzen erhalten wurden und durch Vermischen der Stapelfasern mit einer geringen Menge eines Bindemittels und Formen des erhaltenen Gemisches zu der gewünschten Form hergestellt wurden, weiterhin Tafeln, welche durch Formen von Stapelfasern in Form von Platten hergestellt wurden sowie verschiedene andere Formgegenstände. Bei Temperaturen oberhalb dieses Grenzwertes erleiden solche Produkte eine starke Hitzekontraktion und verlieren ihre ursprüngliche Gestalt.

Um die Hitzebeständigkeitseigenschaften von keramischen Fasern zu verbessern, wurden die im folgenden angegebenen Methoden vorgeschlagen:

809837/0662

(1) Eine Methode zum Zwecke der Erhöhung, d

-Aluminiumoxidgehaltes

es kritischen Punktes

durch Erhöhung des/feüerfestenTbzwV hitzebeständigen Materials und Herstellung von keramischen Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt;

(2) eine Methode zur gewünschten Erhöhung des kritischen Punktes durch Zugabe einer kleinen Menge wenigstens eines Oxids in !Form von Chromoxid, Zirkoniumoxid, usw. zu dem feuerfesten bzw. hitzebeständigen Material;

(3) eine Methode, welche die Stufen des Schmelzens eines überwiegend aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid zusammengesetzten Gemisches, die Umwandlung des geschmolzenen Gemisches zu Fasern und das Brennen der Fasern zur Bildung von polykristallinen, keramischen Fasern umfaßt.

Diese Methoden weisen jedoch den gemeinsamen Nachteil auf, daß die hierfür verwendeten, feuerfesten bzw. hitzebeständigen Materialien ziemlich hohe Schmelzpunkte im Vergleich zu den feuerfesten bzw. hitzebeständigen Materialien für gewöhnliche, keramische Fasern besitzen, und daß die geschmolzenen, feuerfesten bzw. hitzebeständigen Materialien stärker zu einer Kristallisation neigen und nicht leicht in Fasern umgewandelt werden können.

So wird tatsächlich nur eine geringe Menge von Produkten nach diesen Methoden hergestellt, und die hierfür gefundenen Anwendungszwecke sind beschränkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese zuvor beschriebenen Nachteile zu vermeiden.

Dies wird erfindungsgemäß durch Verwendung einer Phosphorverbindung, wie im folgenden noch im einzelnen beschrieben, erreicht.

809837/0662

Keramische Fasern sind überwiegend aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid zusammengesetzt. Solche keramischen Fasern besitzen eine Gemeinsamkeit mit Glas, d.h. sowohl keramische Fasern als auch Glasfasern weisen Siliziumdioxid als Hauptkomponente auf. Es wurden bereits Methoden vorgeschlagen, um die thermischen und/oder mechanischen Eigenschaften von Glas durch Verwendung einer Phosphorverbindung zu verbessern. Eine solche Methode ist im "Glass Handbook" Seite 197 von Susumu Kawamura, herausgegeben von Asakura Shoten (1975) beschrieben. Das Wesentliche dieser Methode besteht darin, daß eine kleine Menge einer Phosphorverbindung zuvor in das für die Herstellung des Glases verwendete Rohmaterial eingegeben wird. Nach dieser Methode wirkt die zugesetzte Phosphorverbindung als Mittel zur Bildung von Saatkristallen und unterstützt die Bildung eines kristallinen Glases mit mikrokristalliner Textur mit ausgezeichneten Hitzebeständigkeitseigenschaften und ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber mechanischen Stoßen. Eine weitere Methode ist in "Glass Technol." 16 (1975) S. 109-113 von J.P. Poole & H.O. Snyder beschrieben. Diese Methode soll die thermische und/oder mechanische Festigkeit der Glasoberfläche durch solche Mittel wie beispielsweise Ionenaustausch verbessern. Insbesondere umfaßt diese Methode das Eintauchen einer vorgegebenen Glasplatte in die Lösung eines Kaliumphosphats, so daß hierdurch Kaliumionen mit größerem Ionenradius, welche in. der Lösung vorliegen, einen Ionenaustausch mit Natriumionen von geringerem Ionenradius, die in dem Glas vorhanden sind, erfahren. Als Folge dieses Ionenaustausches wird eine stark komprimierte Schicht (Schicht mit Druckspannungen) auf der Oberfläche des Glases gebildet, und die thermische und mechanische Festigkeit des Glases wird erhöht. In diesem Fall hat das Phosphat die Aufgabe, die thermische Stabilität der Lösung beizubehalten und spielt jedoch überhaupt keine Rolle bei der Verbesserung der Eigenschaften des Glases selbst.

Wie bereits zuvor beschrieben, ist es eine Aufgabe der Erfindung, hochhitzebeständige, keramische Fasern herzustellen.

809837/0662

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochhitzebeständigen, keramischen Fasern aus gewöhnlichen, keramischen Fasern.

Zur Lösung dieser zuvor beschriebenen Aufgabe der Erfindung werden hochhitzebeständige, keramische Fasern hergestellt, welche keramische Fasern und einen Überzug einer auf der Oberfläche der Einzelfäden dieser keramischen Fasern abgelagerte Phosphorverbindung umfassen. Wenn die hochhitzebeständigen, keramischen Fasern erhitzt werden, beträgt ihre Hitzekontraktion unter Belastung bei 140O⁰O weniger als 10 %, Die Menge der Phosphorverbindung, welche als Überzug auf der Oberfläche der einzelnen keramischen Fasern vorliegt, soll in den Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als Pp^c» fallen. Die Hitzekontraktion unter Belastung bei 1400⁰C beträgt besonders weniger als 5 %» wenn der Gehalt an Phosphorverbindung auf den Bereich von 1 bis 6 Gew.-% als PoOc beschränkt wird. Solche hochhitzebeständigen, keramischen Fasern werden dadurch hergestellt, daß gewöhnliche, keramische Fasern in eine die Phosphorverbindung enthaltende Lösung eingetaucht werden, diese Lösung auf die Fasern aufgesprüht wird oder die Lösung direkt auf die Fasern aufgebracht wird.

Weiterhin umfassen die hochhitzebeständigen, keramischen Fasern gemäß der Erfindung solche keramische Fasern, welche die Phosphorverbindung in den einzelnen Fäden in einer allmählich abnehmenden Konzentration in Richtung zunehmender Tiefe von ihrer Oberfläche enthalten, weiterhin solche keramische Fasern, deren Einzelfäden aus Kristallen von praktisch gleichförmigem Durchmesser, deren Maximum 50° Ä beträgt, zusammengesetzt sind. Die hochhitzebeständigen, keramischen Fasern solcher Zusammensetzungen werden dadurch hergestellt, daß die Oberfläche der Einzelfäden der keramischen Fasern mit dieser Phosphorverbindung beschichtet wird, dann die beschichteten, keramischen Fasern, falls erforderlich, getrocknet werden, und danach die beschichteten, keramischen Fa-

809837/0662

sern auf eine Temperatur von wenigstens etwa 600⁰G erhitzt werden. Die Menge der auf diese Weise die keramischen Fasern beschichtenden Phosphorverbindung soll in den Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% fallen. Die Hitzebeständigkeitseigenschaften, welche die keramischen Pasern zeigen, ist besonders hoch₅ wenn die Menge der Phosphorverbindung im Bereich von 6 bis 10 Gew_o-% liegt.

Gemäß der Erfindung werden daher hochhitzebeständige₉ keramische !Fasern dadurch hergestellt, daß entweder lediglich die Oberfläche von keramischen fasern mit einer Phosphorverbindung beschichtet wird, oder daß die erhaltenen,, beschichteten, keramischen Fasern weiterhin einer Hitzebehandlung unterzogen werden_o Die keramischen Fasern, deren Oberfläche mit dieser Phosphorverbindung beschichtet wurde, oder die keramischen Fasern, welche die Phosphorverbindung hierin mit allmählich abnehmender Konzentration in der Richtung zunehmender Tiefe von der Oberfläche enthalten, welche nach der zuvorgenannten Methode hergestellt wurden, besitzen eine hohe Hitzebeständigkeit.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 und 2 Böntgenbeugungsdiagramme, die von konventionellen, keramischen Fasern bzw. hochhitzebeständigen, keramischen Fasern gemäß der vorlxegenden Erfindung erhalten wurden;

Fig. 3 eine Photographie von erfindungsgemäßen, hochhitzebeständigen, keramischen Fasern in einem Durchsicht-Elektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von I50 000;

Fig. 4 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hitzebeständigen, keramischen Fasern sowie ähnlichen, keramischen Fasern des Standes der Technik, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind_? zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde;

B 09037/0662

2800373

Fig. 5 ein Diagramm, uelches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hitzebeständigen, keramischen Pasern sowie ähnlichen keramischen Fasern, welche nicht die erfindungsgemäßen Merkmale erfüllen, wie sie im Beispiel 2 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde;

Fig. 6 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hitzebeständigen, keramischen Fasern sowie ähnlichen keramischen Fasern des Standes der Technik, wie sie im Beispiel 3 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitsekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde;

Fig. 7 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hitzebeständigen, keramischen Fasern sowie ähnlichen keramischen Fasern des rjbandoa der Technik, wie sie im Beispiel 4 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde;

Li¹Ig. 8 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Testa zeigt, der an erfindungsgemäßen, hitzebeständigen, keramischen Fasern sowie ähnlichen keramischen Fasern des Standes der Technik, wie sie im Beispiel 5 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde j

Fig. 9 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Testes zeigt, dez^% an erfindimgsgemäßen, hochhitzebeständigen keramischen Fasern, wie sie in Beispiel 8 angegeben uind, zur Bestimmung ihrer Ilitzekontraktiou unter Belastung durchgeführt wurde;

■Ί-

Pig. 10 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt₉ der an erfindungsgemäßen, hochhitzebeständigen, keramischen Pasern, wie sie in Beispiel 9 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde;

Fig. 11 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hochhitzebeständigen, keramischen Pasern, wie sie in Beispiel 10 angegeben sind₉ zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen näher erläutert:

Es wurde die Erscheinung des thermischen Abbaus von keramischen Pasern untersucht. Die Bedingungen zur Verhinderung des thermischen Abbaus in keramischen Pasern sind die Unterdrückung ihrer Hitzekontraktion und der Ausschluß ihrer Pulverisierung als Polge einer Rißbildung und eines Zerfalls,, Das Problem wurde von verschiedenen Seiten untersucht, um die Bedingungen zur Erfüllung dieser Erfordernisse zu ermitteln.

Durch Untersuchung der Beziehung zwischen dem Kristallisationszustand der Paserη und ihres Ausmaßes der Hitzebeständigkeit während ihrer Verwendung bei erhöhten Temperaturen wurde gefunden, daß die Größe der die Pasern ausmachenden Kristalle und der Zustand ihrer Verteilung innerhalb der Pasern mit der Hitzekontraktion der Pasern in Beziehung stehen. Hierbei wurde im einzelnen gefunden, daß Kristalle in keramischen Pasern beiw Erhitzen auf erhöhte Temperaturen gebildet werden, und daß die Hitzebeständigkeit der keramischen Pasern umso größer ist, d„ho das Pehlen eines thermischen Abbaus, der Erscheinung der Pulverisierung und der Hitzekontraktion umso stärker ausgeprägt ist, 3"e kleiner diese Kristalle sind, je gleichförmiger ihre Größe ist und je dichter sie gepackt sind.

Nach, weiteren Untersuchungen wurde bestätigt, daß (1) keramische Fasern, bei denen die Oberfläche ihrer Einzelfäden mit einer Phosphorverbindung überzogen ist, und (2) keramische Fasern, die in ihren Einzelfäden eine Phosphorverbindung mit allmählich abnehmender Konzentration in Richtung zunehmender Tiefe von der Oberfläche aufweisen, wobei die Oberflächenschicht oder die Schicht Oberflächezu-Innerem der Einzelfäden hiervon aus Kristallen bestehen, deren Durchmesser im wesentlichen gleichförmig und nicht größer als maximal 500 S ist, die Erfordernisse für hochhitzebeständige, keramische Fasern im Hinblick auf das Ausmaß der Hitzebeständigkeit dieser keramischen Fasern erfüllen, wobei ihre Hitzekontraktionen unter Belastung bei 1400⁰O weniger als 10 % betragen, wenn die Gehalte an Phosphorverbindung in den keramischen Fasern im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als P₂Oc* bezogen auf die Fasern, betragen, und daß die Hitzebeständigkeitseigenschaften der Fasern besonders hoch sind und ihre Hitzekontraktionen unter 5 % liegen, wenn die Gehalte an Phosphorverbindung im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, berechnet als PoOc» bezogen auf die keramischen Fasern, liegen. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Phosphorverbindung und den keramischen Fasern in solchen ho chhitzeb es tändigen, keramischen Fasern ist praktisch dasselbe, sowohl wenn die rohen, keramischen Fasern, welche zuvor mit der Phosphorverbindung beschichtet wurden, als Ergebnis der nachfolgenden Erhitzung bei der tatsächlichen Anwendung eine hochhitzebeständige Struktur annehmen und Hitzebeständigkeitseigenschaften zeigen, als auch in dem Fall, in welchem die mit der Phosphorverbindung beschichteten, keramischen Fasern die hochhitzebeständige Struktur erhalten, indem sie der Hitzebehandlung vor der Anwendung unterworfen werden.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. Wenn keramische Fasern aus einem geschmolzenen Gemisch aus Rohmaterialien hergestellt werden, wird das geschmolzene Gemischdurch plötzliches Abkühlen unter Bildung von amorphen, keramischen Fasern zum Erhärten gebracht. Im Verlauf dieses Arbeits-

809837/0662

Vorganges entwickeln sich in den Fasern Spannungen, Wenn diese Fasern erhitzt werden, beginnen sich die in den Fasern durch das plötzliche Abkühlen entwickelten Spannungen bei Temperaturen von ungefähr 900⁰C auszugleichen, wobei das Auftreten einer primären Hitzekontraktion bei den keramischen Fasern bewirkt wird. Wenn die Temperatur weiter ansteigt und in die Nähe von 1000°0 gelangt, beginnt Mullit (3Al₂O₅^SiO₂) aus der amorphen Komponente auszukristallisieren, und diese primäre Hitzekontraktion wird zum Abschluß gebracht» Die Menge an Mullitphase nimmt mit steigender Temperatur zu„ Wenn die Temperatur etwa 1200⁰G erreicht, steigt die Menge der Mullitphase bis auf 90-100 % der theoretischen Menge, berechnet aus der enthaltenen Menge an AIpO^, an. Die zurückbleibende, amorphe Phase reichert sich zunehmend an Siliziumdioxid mit zunehmender Abnahme an Al₂O, an. Die Kristallisation von Kristobalit (SiO₂) aus der an Kieselerde reichen, amorphen Phase ist für ein starkes Schrumpfen, nämlich die sekundäre Hitzekontraktion verantwortlich. Die sekundäre Hitzekontraktion nimmt mit zunehmender Menge an auf diese Weise aus der amorphen Phase kristallisiertem Kristobalit (SiO₂) zu. Wenn die Hitzekontraktion von keramischen Fasern in ihrer Stärke zunimmt, wird die amorphe Komponente wegen des Wachstums von Kristallen brüchig, und die keramischen Fasern werden gegenüber "Pulverisierung" zunehmend empfindlich.

Da der thermische Abbau von keramischen Fasern eng mit der Kristallisation von Mullit und Kristobalit, wie zuvor beschrieben, verbunden ist, ist die Kontrolle der Größe und die Verteilung der gebildeten Kristalle ein wesentlicher Faktor zur Reduzierung der Hitzekontraktion und der Pulverisierung während des Erhitzens auf erhöhte Temperaturen.

Die Erfindung bezweckt die Durchführung einer geeigneten Steuerung der Größe von Kristallen und des Zustandes ihrer Verteilung durch Zugabe einer Phosphorverbindung zu keramischen Fasern, nach-

809837/0662

dem diese !Fasern aus dem geschmolzenen Gemisch der Rohmaterialien hergestellt wurden.

In Fig. 1 ist ein Rontgenbeugungsdiagramm wiedergegeben, welches die Ergebnisse zeigt, die durch Erhitzen der aus 4-7,9 % Siliziumdioxid und 51,3 % Aluminiumoxid hergestellten, bekannten, keramischen Fasern und der erfindungsgemäßen, aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid in dem gleichen Zusammensetzungsverhältnis hergestellten und zusätzlich mit 2 Gew.-% (NH^)₂HPO₄ als Phosphorverbindung beschichteten, keramischen Fasern erhalten wurden.

Ein Vergleich der Beugungskurven (A) und (B) zeigt, daß ein Erhitzen der erfindungsgemäßen, keramischen Fasern - Beugungskurve (B) - auf eine Temperatur von etwa 600°C die Ausbildung von Kristallen mit sich bringt, welche anscheinend Phosphor enthalten (im folgenden als U-Kristalle bezeichnet), deren Auftreten in den konventionellen, keramischen Fasern - Beugungskurve (A) - niemals beobachtet wurde. Wenn die Ausbildung der IT-Kristalle fortschreitet, wird die Spannung der amorphen Komponente partiell oder vollständig unterdrückt. Aus diesem Grunde wird die primäre Hitzekontraktion, deren Auftreten bei ungefähr 90O⁰G in den konventionellen, nicht behandelten keramischen Fasern im allgemeinen beobachtet wird, stark herabgesetzt. Weiterhin wirken die TJ-Kristalle als Keime für die Mullitkristallisation bei ungefähr 1OOO°G und für die Kristallisation von Kristobalit bei ungefähr 1200⁰C oder darüber, und sie wirken dahin, daß die Kristalle in feinen Größen und in dicht gepackten Zuständen ausgebildet werden.

Die Fig. 2 ist ein Rontgenbeugungsdiagramm, welches die erhaltenen Ergebnisse nach dem Erhitzen auf 1200⁰G bei der gleichen Probe von Fasern zeigt, die bereits die Beugungskurven von Fig. 1 ergaben. Unter Anwendung der Formel von

809837/0662

Scherrer (P. Scherrer, Göttinger Nachrichten, 2₉ (1918) S.98) zur Berechnung der Durchschnittsteilchengröße von Kristallen unter Anwendung der Breiten des Beugungspeaks bei 2 θ = 35»5° für die Beugungskurve (B) von Jig, 1 und der Beugungsspitzen von Mullitkristallen bei 2 θ = 4O₉9° in der Beugungskurve (A)₉ erhalten mit den konventionellen, keramischen Fasern, und in der Beugungskurve (B), erhalten mit den erfindungsgemäßen, keramischen Fasern, wie in Fig_e 2 gezeigt, ergibt, daß die Durchschnittsteilchengröße etwa 80 bis 100 S. in den U-Kristallen, etwa 800 bis 1000 S in den Mullitkristallen entsprechend der Beugungskurve (A) von Fig. 2 und 250 bis 300 ü in den Mullitkristallen entsprechend der Beugungskurve (B) von Fig_e2 ist. Dies zeigt, daß die beim Erhitzen ausgebildeten Kristalle in den keramischen Fasern der vorliegenden Erfindung äußerst klein sind. Die Bedingungen, unter denen solche feinen Kristalle ausgebildet werden, ergibt sich deutlich aus der Photographie von Fig. 3» die mit einem Durchsicht-Elektronenmikroskop an hochhitzebeständigen, keramischen Fasern aufgenommen wurde, wobei diese durch Erhitzen solcher keramischer Fasern auf 1300⁰G hergestellt worden waren, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Phosphorverbindung in dem gleichen Verhältnis wie bei den hochhitzebeständigen, keramischen Fasern, die die Ergebnisse von Fig. 1 hatten, hergestellt worden waren. Unter Berücksichtigung der Vergrößerung von 150 000 für diese Photographie beträgt die Größe der ausgebildeten Kristalle etwa 250 bis 300 i?₉ ein Wert, der in zufriedenstellender Weise mit dem Wert übereinstimmt, der aus dem Köntgeribeugungsmuster, wie zuvor beschrieben₉ berechnet wurde. Im Zusammenhang mit der Mikrophotographie ist besonders darauf hinzuweisen, daß die ausgebildeten: Kristalle nicht nur klein sind, sondern daß sie praktisch gleichförmig sind und in einem dicht gepackten Zustand in der Hahe der Oberfläche der Einzelfäden der Fasern verteilt sind. Diese zuvor beschriebene Verteilung der Kristalle wurde niemals bei konventionellen, keramischen Fasern beobachtet, bei denen Kristalle mit einer Größe in der Größenordnung von 800 bis 1000 S ausgebildet werden,

809837/0662

Tm Hinblick auf die thermische Stabilität kann die Veränderung der Hitzekontraktion unter Belastung für keramische Fasern im Verlauf der Erhitzungsdauer im allgemeinen entweder durch die Temperatur oder die Zeit des Erhitzens oder durch beide Größen ausgedrückt werden. Bei den erfindungsgemaßen, keramischen Fasern ist jedoch der Zeitablauf der Hitzekontraktion unter Belastung sehr gering, selbst bei 1200⁰O, wie im folgenden noch in den Beispielen gezeigt, verglichen mit konventionellen, keramischen Fasern. Wegen der !Tatsache, daß die Hitzekontraktion klein ist, werden die erfindungsgemaßen, keramischen Fasern weder spröde noch pulverisiert, selbst wenn sie hohen Temperaturen oberhalb 120O⁰O für eine lange Zeit ausgesetzt werden. Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich, ist der Hauptfaktor, wodurch die erfindungsgemäßen, keramischen Fasern eine kleine Hitzekontraktion unter Belastung zeigen, dennoch ihre Flexibilität bei erhöhten Temperaturen beibehalten und eine hohe Festigkeit aufweisen, jeweils im Vergleich zu konventionellen, keramischen Fasern, der Tatsache zuzuschreiben, daß die in den erfindungsgemäßen, keramischen Fasern ausgebildeten Kristalle sehr klein sind und in einem dicht gepackten Zustand vorliegen. Die Ausbildung solcher Kristalle wurde erstmalig durch die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.

Die Erfindung umfaßt solche keramischen Fasern, die eine Phosphorverbindung aufweisen, welche in einem lediglich an der Oberfläche ihrer Einzelfäden haftenden Zustand gehalten werden. Diese keramischen Fasern werden als zu den hochhitzebeständigen, keramischen Fasern, wie sie erfindungsgemäß angestrebt werden, gehörig angesehen, da bei die Anwendung von Temperaturen oberhalb von 600⁰O einschließendem Einsatz* die an der Oberfläche der Einzelfäden der keramischen Fasern anhaftende Phosphorverbindung, während die Fasern bis zum Wert von 600⁰O oder höher erhitzt werden, partiell oder vollständig zur Reaktion mit den Fasern gebracht wird und als Folge

809837/ΟΘ62

davon einen Teil der lasern bildet.

Die erfindungsgemäß angestrebten, hochhitzebeständigen, keramischen Fasern können, wie bereits zuvor beschrieben«, aus keramischen Fasern mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt werden. Alumino-Silikatfasern, welche Siliziumdioxid und Aluminiumoxid in praktisch gleichen Mengen enthalt en ₉ Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt, welche 50 bis 70 Gew_o-% Aluminiumoxid und 50 bis 30 Gew.-% Siliziumdioxid enthalten.

und Dreikomponentenfasern, welche hauptsächlich aus Siliziumdi-

* t>e
oxid und Aluminiumoxid /stehen und zusätzlich eine kleine Menge eines Oxids von Chrom oder Zirkonium enthalten, sind Beispiele hierfür. Andere keramische Fasern mit variierenden Zusammensetzungen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen, keramischen Fasern verwendet werden, sofern sie die Definition von Fasern, wie zuvor beschrieben, erfüllen, und die einzige Voraussetzung erfüllen, daß sowohl der Siliziumdioxidgehalt als auch der Aluminiumoxidgehalt die unteren Grenzwerte von 25 Gew.-% überschreiten. Keramische Fasern, welche Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid außerhalb des jeweiligen Grenzwertes von 25 Gew.-% enthalten, können die hochhitzebeständigen, keramischen Fasern, welche die erfindungsgemäße Uorm erfüllen, nicht bilden.

Das Verfahren, nach welchem die erfindungsgemäßen, hochhitzebeständigen, keramischen Fasern hergestellt werden, wird im folgenden näher erläutert. Keramische Fasern als Rohmaterial werden in einer Lösung eingetaucht bzw· eingeweicht, welche eine Phosphorverbindung enthält, z.B. einer Lösung einer Phosphorsäure wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure oder Tetraphosphorsäure oder einer Lösung eines Phosphates wie MH₂PO^, M₂HPO^ oder M₅PO^, wobei H ein Alkalimetall und/oder den Ammoniumrest bedeutet, und insbesondere in einer wässrigen Ammoniumphosphat lösung, so daß die Phosphorverbindung an der Oberfläche der Einzelfäden

809837/0862

haftet. Alternativ kann die gewünschte Haftung der Phosphorverbindung an der Oberfläche der Einzelfäden dadurch erreicht werden, daß die Lösung von Phosphorsäure oder eines Phosphates auf die Oberfläche von keramischen Fasern mit Hilfe einer Sprühbehandlung aufgebracht wird, oder indem die Lösung auf der Oberfläche der Einzelfasern, z.B. mit Hilfe eines Strömungsbeschichters, aufgebracht wird.

Gemäß der Erfindung kann die Phosphorverbindung auf die Oberfläche von keramischen Fasern nach einer sehr einfachen, bequemen Methode, wie sie zuvor beschrieben wurde, aufgebracht werden. So kann die Behandlung auch sehr leicht bei keramischen Fasern durchgeführt werden, welche in Form von gewebten oder nicht gewebten Matten, in Form von Filzen oder in irgendeiner anderen Form wie beispielsweise voluminösen Fasern bzw. Stapelfasern vorliegen. Im Anschluß an das Aufbringen der Phosphorverbindung auf die Oberfläche der Fasern werden die Fasern, falls dies erforderlich, ist, abtropfen gelassen, dann werden sie allmählich, in einer Luftströmung getrocknet oder sehr kräftig durch Erhitzen auf eine (Temperatur oberhalb des Wertes von etwa 60 ⁰C getrocknet und danach, einer Hitzebehandlung unterworfen. Durch die zuvor beschriebene Arbeitsweise werden die keramischen Fasern in einer kurzen Zeitspanne zu hochhitzebeständigen, keramischen Fasern, welche für eine Anwendung geeignet sind, umgewandelt. Die Hitzebehandlung kann gegebenenfalls bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche in den Bereich, von etwa 600 bis 1200°0 fällt. Als Folge der zuvor beschriebenen Behandlungen wird die Phosphorverbindung zur Reaktion mit den keramischen Fasern gebracht, und die keramischen Fasern werden in die Phosphorverbindung enthaltende, keramische Fasern umgewandelt. In den einzelnen Fäden der keramischen Fasern ist daher die Phosphorverbindung in allmählich abnehmender Konzentration in Richtung zunehmender Tiefe von der Oberfläche enthalten. Weiterhin wird die Oberflächenschicht in den einzelnen Fäden der keramischen Fasern aus sehr feinen Kristallen gebildet, die im wesent-

809837/0662

lichen gleiche, 500 S. nicht übersteigende Durchmesser aufweisen und innig in dicht gepacktem Zustand verteilt sind. Falls die Hitzebehandlung bei einer Temperatur unterhalb von 600⁰C durchgeführt wird, wird die Phosphorverbindung nicht zu einer starken Reaktion mit der amorphen Komponente in der Oberflächenschicht der Einzelfäden gebracht, !alls die Behandlung bei einer Temperatur oberhalb 1200⁰O durchgeführt wird, besteht eine gewisse Möglichkeit, daß die erwartete Steuerung der Größe und Verteilung der in den Einzelfäden ausgebildeten Kristalle nicht vollständig erreicht wird. Gemäß der Erfindung wird die Phosphorverbindung zu den keramischen Fasern in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als Pho sphorp ent oxid (PoO₁-) und bezogen auf die keramischen Fasern, zugesetzt. Diese Grenzwerte für die Menge an Phosphorverbindung wurden aus folgenden Gründen festgelegt: Falls die Menge weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung der Phosphorverbindung zur Verhinderung der Hitzekontraktion in den Fasern zu gering, falls diese Menge größer als 10 Gew.-% ist, fehlt den Fasern Flexibilität und sie besitzen eine Neigung zum Auftreten einer Pulverisierung, obwohl die Phosphorverbindung sich noch als sehr wirksam zum Schutz der Fasern vor Hitzekontraktion herausstellt. Vorzugsweise fällt die Menge in den Bereich von 1 bis 6 Gew.-%. Falls die Phosphorverbindung in diesem bevorzugten Bereich eingesetzt wird, wird die Verbesserung der Hitzebeständigkeitseigenschaft besonders sichtbar. Die Hitzekontraktion unter Belastung, welche ein wesentliches Kriterium für das Ausmaß der Hitzebeständigkeitseigenschaft darstellt, weist ein Maximum von 10 % auf, falls die Menge der Phosphorverbindung 1 % beträgt, und ein Maximum von 5 %, wenn die Menge der Phosphorverbindung 6 % beträgt, und zwar bei 1400°0.

Dadurch, daß zuerst die Phosphorverbindung zum Haften an der Oberfläche von konventionellen, keramischen Fasern gebracht wurde und danach die Fasern allmählich erhitzt wurden (mit

809837/0662

einer TemperaturSteigerungsrate von 1-10°C/min z.B.), wie zuvor beschrieben, war es erfindungsgemäß möglich., die Hitzekontraktion

von Fasern bei der sehr hohen Temperatur von 1400⁰G auf die Größenordnung von 2 bis 3 % und manchmal sogar auf unterhalb 1 % zu reduzieren. Diese sind Werte, welche mit konventionellen, keramischen Pasern niemals erreicht wurden. Daher ist es erfindungsgemäß möglich, hochhitzebeständige Fasern herzustellen, die keinen Verlust an Fasern als Folge eines Brechens oder einer Pulverisierung aufweisen, weiter wurde ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher Fasern möglich.

Entsprechend einem von der Anmelderin durchgeführten Experiment zeigten keramische Fasern, welche unter Verwendung des die Phosphorverbindung von Beginn an enthaltenden Ausgangsmaterials hergestellt wurden, nicht die hochhitzebeständigen Eigenschaften, welche für die erfindungsgemäßen, keramischen Fasern charakteristisch sind.

Die erfindungsgemäßen, hochhitzebeständigen, keramischen Fasern sind für alle Anwendungszwecke einsetzbar, die für alle keramischen Fasern als solche gegeben sind, z.B. Materialien für Keramiköfen, Materialien für Gießereien, hochfeuerfeste Isolatoren, Materialien für elektrische Haushaltsgeräte und Kraftfahrzeugteile.

Insbesondere sind sie als Ofenmaterialien geeignet, die eine intensive Wärmebelastung aushalten und auffangen müssen.

Im folgenden werden typische Anwendungsbeispiele gemäß der Erfindung gezeigt. Die Werte der Hitzekontraktion der Fasern, wie sie in den folgenden Beispielen angegeben sind, wurden unter Befolgung der Methode mit den erforderlichen Modifizierungen bestimmt, wie sie von Takei und Xoshida in dem Aufsatz "Method for determination of refractoriness of rock wool" in Journal of Ceramics Society, 6£ (2) (1959) S. 47 vorgeschlagen wurde.

809837/0662

Beispiel 1

Ia eine wässrige Lösung, welche Diammoniumhydrogenphosphat in einer Konzentration von 4,24 % enthielt, wurden 10Og handelsübliche, keramische Fasern (Warenbezeichnung "IM-Wool") mit einem Durchschnittssiliziumdioxidgehalt von 48,5 Gew.-%, einem Durchschnittsaluminiumoxidgehalt von 51,5 Gew.-%, einer Durchschnittsfaserlänge von 30 mm und einem Durchschnittsfaserdurchmesser von 2 um eingetaucht. Die keramischen Fasern wurden aus der wässrigen Lösung herausgezogen, und der Überschuß der an der Oberfläche der Fasern haftenden Lösung wurde durch Absaugen entfernt, die Fasern wurden bei einer Temperatur von etwa 60°C bis 100°0 getrocknet und danach auf etwa 600⁰G bei einer Temperatursteigerungsrate von 3°C/min erhitzt. Auf diese Weise wurden hochhitzebeständige, keramische Fasern gemäß der Erfindung erhalten. In den Fasern wurde die Phosphorverbindung als in einer Konzentration von 2,08 Gew.-% vorliegend bestimmt, berechnet als Pp^S" ^^e ^^ase:c11 wurden auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Kurve (A) in Fig. 4 dargestellt. In dem Diagramm ist auf der Abszisse die Temperatur in ⁰C und die Verweilzeit in h angegeben, und auf der Ordinate ist die Hitzekontraktion unter Belastung aufgeführt.

Dann wurden die gleichen handelsüblichen, keramischen Fasern mit der Warenbezeichnung Ibi-Wool, im Handel unter der Warenbezeichnung Kao-Wool 1400 erhältliche, keramische Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt (Siliziumdioxidgehalt 38,7 Gew.-% und Aluminiumoxidgehalt 60,2 Gew.-%) und im Handel unter der Warenbezeichnung Cera-Fiber Chrome erhältliche, keramische Dreikomponentenfasern mit Siliziumdioxid, Aluminiumoxid-Chrom- öxid (Siliziumdioxidgehalt 55,0 Gew.-%, Aluminiumoxidgehalt 40,5 Gew.-% und Chromoxidgehalt 4,0 Gew.-%) in unbehandelter

009837/0662

Form dem gleichen Test auf Hitzekontraktion unter Belastung unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Kurven (I)₁ (2) und (3) in Jig. 4 angegeben.

Durch den Test wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen, hochhitzebeständigen, keramischen !Fasern praktisch keine Hitzekontraktion bis zu etwa 130O⁰G zeigten, und eine schwache Kontraktion von 2 % bei einer Temperatur von etwa 1400⁰C zeigten, und daß die Hitzekontraktion unter Belastung nur sehr wenig selbst nach einer Verweilzeit abnahm. Diese Werte sind besser als diejenigen sämtlicher keramischer Fasern, welche bislang gemäß Stand der Technik bekannt sind.

Beispiel 2

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde die Phosphorverbindung in unterschiedlichen Mengen auf die Oberfläche derselben keramischen Fasern (Ibi-Wool) unter Bildung von hochhitzebeständigen, keramischen Fasern aufgebracht, welche die Phosphorverbindung in unterschiedlichen Konzentrationen von 0,23 Gew.-%, 0,58 Gew.-%, 2,05 Gew.-%, 5,09 Gew.-% bzw. 9»95 Gew.-%, jeweils berechnet als ?2°5» e^kie!*©¹¹· Diese Fasern wurden auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Ergebnisse sind durch die Kurven (a), (b), (c), (d) bzw. (e) in Fig. 5 dargestellt.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die diese Phosphorverbindung in einer Konzentration von 0,23 Gew.-% enthaltenden Fasern praktisch das gleiche Ausmaß an Hitzestabilität wie konventionelle, keramische Fasern zeigten, und daß die Wirkung der Phosphorverbindung zur Verhütung einer Hitzekontraktion der Fasern nur bei den keramischen Fasern in Erscheinung trat, welche die Verbindung in Konzentrationen von 0,58 Gew.-% oder höher enthielten. In den die Phosphorverbindung in einer Konzentration von 9,95 Gew.-% enthaltenden Fasern war die Flexibilität

809837/0862

oder Elastizität der Fasern, etwas verschlechtert, obwohl der Defekt der Phosphorverbindung zur Verhütung der Fasern vor Hitzekontraktion noch stark feststellbar war.

Beispiel 3

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde die Phosphorverbindung zum Haften auf der Oberfläche der gleichen keramischen Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt (Kao-Vool 1400), wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, zur Bildung von hochhitzebeständigen, keramischen Fasern gebracht, welche die Phosphorverbindung in einer Konzentration von 2,31 Gew.-%, berechnet als PoOc> enthielten. Die Fasern wurden auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Konventionelle keramische Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt wurden dem gleichen Test in der nicht behandelten Form unterzogen. Die Ergebnisse sind anhand der Kurven (1) bzw. (2) in Fig. 6 dargestellt.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die konventionellen, keramischen Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt, welche die Ergebnisse der Kurve (2) ergaben, einen so hohen Wert der Hitzekontraktion wie etwa 15 % bei 1400⁰O zeigten, während die erfindungsgemäßen, keramischen Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt, welche die Ergebnisse der Kurve (1) lieferten, einen Wert der Hitzekontraktion von weniger als 2 % zeigten. Dieser Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäßen, keramischen Fasern eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich des Ausmaßes der Hitzebeständigkeit zeigen.

Beispiel 4

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde die Phosphorverbindung zum Haften auf der Oberfläche derselben keramischen Dreikomponentenfaser mit Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde (Oera-Fiber-

809837/0662

Chrome) verwendet, um hochhitzebeständige, keramische !Fasern herzustellen, welche die Phosphorverbindung in einer Konzentration von 1,81 Gew.-% enthielten. Diese Fasern wurden auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Ebenfalls wurden diese keramischen Dreikomponentenfasern mit Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Ohromoxid in ihrer nichtbehandelten Form demselben Test unterworfen. Die Ergebnisse sind anhand der Kurven (1) bzw. (2) in Fig. 7 dargestellt.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die keramischen Dreikomponentenfasern der Erfindung, welche die Phosphorverbindung enthielten, praktisch keine Kontraktion bis zu etwa 13OO°G zeigten und nur eine schwache Kontraktion von weniger als 2 % selbst bei einer Temperatur von etwa 1400⁰O aufwiesen, während die konventionellen, keramischen Dreikomponentenfasern eine starke sekundäre Hitzekontraktion bei einer Temperatur von etwa 1200⁰G zeigten. Dieser Vergleich zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen, keramischen Fasern eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich des Ausmaßes der Hitzebeständigkeit mit sich bringen.

Beispiel 5

In eine wässrige Lösung, welche Diammoniumhydrogenphosphat in einer Konzentration von 4,24 % enthielt, wurden 100 g derselben keramischen Fasern, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden (Ibi-Wool) eingetaucht. Die Fasern wurden aus der wässrigen Lösung herausgezogen, und die an der Oberfläche der Fasern haftende, überschüssige Lösung wurde abgesaugt, die Fasern wurden bei einer Temperatur im Bereich von 6O⁰C bis 100°G getrocknet und dann in nicht weiter behandelter Form dem Hitzekontraktionstest unter Belastung unterworfen. Die Ergebnisse sind anhand der Kurve (1)"von Fig. 8 dargestellt· Dann wurden die Fasern einer Hitzebehandlung bei 600⁰G unterworfen und dann eben-

809837/0662

falls auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind anhand der Kurve (2) von Mg. 8 dargestellt. Die Menge an an den Fasern nach der Stufe des Trocknens anhaftenden Phosphorverbindung, und die Menge der in den fasern nach der Erhitzungsstufe enthaltenen Phosphorverbindung wurde zu 2,31 % bzw. 2,11 %, berechnet als PpOc-, bestimmt.

Diese beiden ¥erte stimmen praktisch überein, und die Hitzekontraktion unter Belastung war praktisch gleich zwischen beiden Faserarten. Dies zeigt deutlich, daß keramische Fasern, welche die Phosphorverbindung lediglich in einem, an der Oberfläche der Einzelfäden haftenden Zustand aufweisen, die Fähigkeit einer Hochhitzebeständigkeit annehmen können.,

Beispiel 6

Unter Befolgung: der Arbeitsweise von Beispie:! 5 wurde: die; Phosphorverbindung zur Haftung an der Oberfläche dler gleichen keramischem Eastern _% wie- sdie in Beispiel 1^: verwendet wurdem (Ibi^-WooJL);,, gebracht., Die erhaltenen„ keramischen Fasermi wurdest dim eiteeäm Erema?-Ol£en angeordnet.,; der auf eine

worn etwa. ^G/mdim. eingestellt war,_;

und! sdie wurden· hierin, auf 60Ο°Θ; erhitzt,« Bianach wurden die

auf Hültzekantraktioni unfeeic Belastung untersuchte Die ^lom, betrug 2y,1i % bed! einer· fEemperatur von etwa Ddleaear Wer.t;· dler- HJirfezekointasailfcteiioini is>t; prafcfeisciE der· ; wüe ear im BeiispdleOl 1! erzdleOiifc wnaiEde» An d'iiesemi Punktr zedlgte ddie^ AnaOi^ae äler.¹ üas;erni_r daßi diüe läsiern die: Phosphorve-Ebindung; £n, einer Eonzemtratdioni vom 1!»9-6^; Sew.,-% enthielten.

Eine P.hosphorvea?bdlndliing; wurde in einer h^ Gcew«-%, berechnet als. FpjQu^ entsprechenden Menge zur Haftung^ auf der Oberfläche eines lOrmgegens.tandeS; aus: keramischen Fasern, welche im. Handel erhältlich sind (Warenbezeichnung Ibi-Wool Sleeve) mit

einem Al₂CU-GeIIaIt von 4-1,2 Gew.-% und einem SIC)₂-Gehalt von 58,2 Gew.-fo gebracht. Der Formgegenstand wurde einem Praxistest als Hülse für das heiße Oberteil für Alumitiiumlegierungen unterzogen. Die geformte Hülse unter Verwendung von konventionellen, keramischen Fasern war im allgemeinen für insgesamt sieben bis acht Einsätze geeignet. Die aus den erfindungsgemäßen, keramischen Fasern hergestellte Hülse konnte insgesamt bei 10 bis 15 Einsätzen verwendet werden.

Aus diesem Vergleich ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Anforderungen erfüllende, keramische, hochhitzebeständige Fasern dadurch erhalten werden, daß eine Phosphorverbindung zur Haftung an der Oberfläche von geformten, keramischen Fasern gebracht wird, die Oberfläche der Fasern unmittelbar einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird und dadurch die Fasern allmählich erhitzt werden.

Beispiel 8

In wässrige Lösungen,-, welche Orthophosphorsäure in Konzentrationen, von 1,6 Gew.-%_t 3,2 Gew«-% und 6„4- Gew«-% enthielten,, wurden dieselben keramischen Fasern* wdle sie; in Beispiel 1 verwendet wurden (Ibi—Wool), eingeweicht; _r so: daß die Phosphorverbindung an der Oberfläche der Fasern, haftete·,, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt wurde... Hieirdiiirch. wurden, hoch— hitzebeständige, keramische Fasern erhalten, welche die Phosphorverbindung in jeweiligen Konzentrationen von 0,-49 Gew»-%, 1,1 Gew*-% und 2,1 Gew.-%, jeweils berechnet als ^⁰"?* enthielten. Diese Fasern wurden jeweils auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Ergebnisse sind anhand der Kurven (1), (2) bzw. (3) von Fig. 9 dargestellt.,

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Fasern ein ausreichendes Ausmaß der Hochhitzebeständigkeit erreichten, wenn sie mit der Orthophosphorsäure^ sung behandelt wurden,,, und. daß

?808373

die Wirkung der Änderung der Konzentration die gleiche Tendenz zeigte wie bei Durchführung der Behandlung mit der Diammoniumhydro genpho sphatlö sung.

Beispiel 9

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden die gleichen keramischen Fasern, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden (Ibi-Wool), in einer wässrigen Lösung eingeweicht, welche Ammoniumdihydrogenphosphat in einer Konzentration von 7j4 Gew.-% enthielt, so daß die Phosphorverbindung auf der Oberfläche der Fasern haftete. Hierdurch wurden hochhitzebeständige, keramische Fasern erhalten, welche die Phosphorverbindung in einer Konzentration von 2,2 Gew.-%, berechnet als P₂O,-, enthielten. Diese Fasern wurden auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Fig. 10 dargestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Hitzekontraktion in der Nähe von 1300⁰C aufzutreten begann, und daß sie 5 % "bei einer Temperatur von etwa 1400⁰G erreichte. Diese Werte sind praktisch die gleichen, wie sie mit keramischen Fasern bei Verwendung von Diammoniumhydrogenphosphat erhalten wurden.

Beispiel 10

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden die gleichen keramischen Fasern, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden (Ibi-Wool), in einer gemischten, wässrigen Lösung eingeweicht, welche 1 Gew.-% Orthophosphorsäure und 2,33 Gew.-% Ammoniumchlorid enthielt, so daß die Phosphorverbindung an der Oberfläche der Fasern haftete. Hierdurch wurden hochhitzebeständige, keramische Fasern erhalten, welche die Phosphorverbindung in einer Konzentration von 0,98 Gew.-%, berechnet als PgO., enthielten. Die Fasern wurden auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Fig. 11 dargestellt.

809837/0662

Hieraus ist ersichtlich, daß die Pasern eine Hitzekontraktion von 7 % bei 1400⁰G zeigten.

809837/0662

23 L e e r s e i

"- ORiGiNAL

Claims

PATENTANWÄLTE <-ö U Q J / J MANITZ, FINSTERWALD & GRÄMKOW

1. Agency of Industrial Science München, den 27.2.78 & Technology,

Ministry of International Trade

& Industry LO/Sv-A 3164

3-1 Kasumigaseki 1 chome,

Ghiyoda-ku, Tokyo, Japan

2. Ibigawa Electric Industry Ltd.
1 Kandacho 2 chome, Ohgaki-shi,
Gifu-ken, Jap an

Hitzebeständige, keramische Fasern und Yerfahren zu ihrer Herstellung

Patentansprüche:

1. Hochhitzebeständige, keramische Fasern, dadurch gekennzeichnet , daß sie keramische lasern und eine Phosphorverbindung, welche zum Beschichten der Oberfläche von. Einzelfäden dieser keramischen Fasern aufgebracht is.t, umfassen.

2. Hochhitzebeständige, keramische Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche der Einzelfäden der keramischen Fasern mit 0,5 bis 10 Gew.-% der Phosphorverbindung, berechnet als PpO_n-, bezogen auf das Gewicht dieser keramischen Fasern, beschichtet ist, und daß die hitzebeständigen, keramischen Fasern eine Hitzekontraktion unter Belastung von nicht mehr als 10 % bei einer Temperatur von 1400⁰C zeigen.

809«3?/ß662

DR. G. MANITZ · DIPL.-INO. M. FINSTHRWALD DIPL.-ING. W. GRAMKOW ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSBANKEN

MÜNCHEN 22. ROBERT-KOCH-STRASSE I 7 STUTTGART SO (BAD CANNSTATT) MÖNCHEN. KONTO-NUMMER 7270

TEL. (089) 2242 II. TELEX 05-29672 PATMF SEELBERGSTR. 23/25. TEL.(O7II)S6 72 61 POSTSCHECK: MÜNCHEN 77062-805

ORIGiNAL INSPECTED

3. Hochhit zeb es tändige, keramische Fasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche von Einzelfäden der keramischen Fasern mit 1 bis Gew.-% der Phosphorverbindung, berechnet als Pp^5» bezogen auf das Gewicht der keramischen Fasern, beschichtet ist, und daß die hitzebeständigen, keramischen Fasern eine Hitzekontraktion unter Belastung von nicht mehr als 5 % "bei einer Temperatur von 1400⁰O zeigen.

4. Hitzebeständige, keramische Fasern, dadurch gekennzeichnet , daß sie keramische Fasern und eine Phosphorverbindung, welche in den Einzelfäden dieser keramischen Fasern in allmählich abnehmender Konzentration in der Eichtung der zunehmenden Tiefe von der Oberfläche enthalten ist, umfassen.

5. Hochhitzebeständige, keramische Fasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge der in den Fasern enthaltenen Phosphorverbindung in dem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als PoOc, bezogen auf das Gewicht dieser keramischen Fasern, beträgt, und daß die hitzebeständigen, keramischen Fasern eine Hitzekontraktion unter Belastung von nicht mehr als 10 % bei einer Temperatur von 140O⁰G zeigen.

6. Hochhitzebeständige, keramische Fasern nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die in den Fasern enthaltene Gesamtmenge an Phosphorverbindung in dem Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, berechnet als Pp⁰S* ^ezogen auf das Gewicht dieser keramischen Fasern, fällt, und daß die hitzebeständigen, keramischen Fasern eine Hitzekontraktion unter Belastung von nicht mehr als 5 % bei einer Temperatur von 1400⁰O zeigen.

809837/0662

7. Hochhitzebeständige, keramische Fasern nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberflächenschicht oder die SchichtOberfläche-zu-Innerem der Einzelfäden von keramischen Fasern aus Kristallen von praktisch gleichförmigen, 500 S nicht übersteigenden Durchmessern zusammengesetzt ist.

8. Verfahren zur Herstellung von hochhitzebeständigen, keramischen Fasern, dadurch gekennzeichnet , daß eine eine Phosphorverbindung enthaltende Lösung auf die keramischen Fasern aufgebracht wird, und daß dann die feuchten, keramischen Fasern unter Herbeiführung der Beschichtung der Oberfläche der Einzelfäden dieser keramischen Fasern getrocknet werden.

9. Verfahren zur Herstellung von hochhitzebeständigen, keramischen Fasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Beschichtung der Oberfläche der keramischen Fasern aufgebrachte Menge der Phosphorverbindung im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als Ϊ2°5» ^>^ezoS^en ^{auf das} Gewicht der keramischen Fasern, beträgt, wodurch die erhaltenen, keramischen Fasern eine Hitzekontraktion unter Belastung von nicht mehr als 10 % bei einer Temperatur von 1400⁰C aufweisen,

10. Verfahren zur Herstellung von hochhitzebeständigen, keramischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren den Auftrag einer eine Phosphorverbindung enthaltenden Lösung auf die Oberfläche der keramischen Fasern unter Beschichtung der Oberfläche der Einzelfäden dieser keramischen Fasern mit der Phosphorverbindung, dann das Trocknen der erhaltenen, feuchten, keramischen Fasern, falls erforderlich, und danach das Erhitzen der keramischen Fasern auf eine Temperatur von wenigstens etwa 600⁰O umfaßt.

8Ü9837/0662

11. Verfahren zur Herstellung von hochhitzebeständigen, keramischen Fasern nach. Anspruch. 10, dadurch g ek e η η zeichnet , daß die Gesamtmenge der in den keramischen Fasern enthaltenen Phosphorverbindung in dem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als P₂°5» ^^βΖ06©^η auf das Gewicht der keramischen Fasern, fällt, wodurch die erhaltenen, keramischen Fasern eine Hitzekontraktion unter Belastung von nicht mehr als 10 % bei einer Temperatur von 1400⁰G zeigen.

809837/0862