DE2807363C2 - Verfahren zur Herstellung einer trockenverspinnbaren kaseinhaltigen Masse und deren Verwendung zur Herstellung von Fasern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer trockenverspinnbaren kaseinhaltigen Masse und deren Verwendung zur Herstellung von Fasern

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer trockenverspinnbaren kaseinhaltigen Masse mit einem Gewichtsverhältnis von Kasein zu Wasser im Bereich von 0,3 bis 0,7, einem Verhältnis von Calciumionen zu Kasein von 0,1 bis 0,85 mMol Ca2+/g Kasein und mit einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,6, sowie auf die Verwendung dieser Masse zur Herstellung von Fasern.
Es ist bekannt, eine trockenverspinnbare Masse auf der Basis von Kasein herzustellen und diese Masse in Fasern durch Trockenspinnen umzuwandeln. Diese bekannte kaseinhaltige Masse enthält Kasein, Calcium und ein genußfähiges Metallsalz der o-Phosphorsäure und Wasser, wobei das Kasein in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% vorhanden ist. Calcium in einer Menge von 0,1 bis 0,64 mMol/g Kasein anwesend ist und das genießbare Metallsalz der o-Phosphorsäure in einer Menge von 0,04 bis 0,34 mMol/g Kasein enthalten ist (vgl. DE-OS 24 41 Ii4 und BE-PS 8 19 432). Bei dieser bekannten kaseinhaltigen Masse war es jedoch erforderlich, zunächst Kasein aus Milch abzutrennen und das so gewonnene Kasein für die Herstellung einer trockenverspinnbaren kaseinhaltigen Masse einzusetzen. Es bestand jedoch in der Technik ein großes Interesse dafür. Milchpulver oder Magermilchpulver als Ausgangsmaterial für die Herstellung der trockenverspinnbaren kaseinhaltigen Masse ohne die Notwendigkeit für eine vorhergehende Abtrennung von Kasein aus Milch einzusetzen.
Versuche, gewöhnliches Milchpulver oder Magermilchpulver, anstelle des Kaseinpulvers für die Herstellung einer trockenverspinnbaren kaseinhaltigen Masse
einzusetzen, schlugen jedoch bisher fehl, da damit keine geeigneie Spinnmasse oder Spinnlösung erhalten werden konnte. Es wird angenommen, daß das kontinuierliche Netzwerk von Kaseinmolekülen, das für die Erzielung einer homogenen kontinuierlichen Phase erforderlich ist, im Falle der Verwendung von Milchpulver oder Magermilchpulver nicht vorhanden ist und daß vielmehr einzelne Gebilde in Form von Kaseinmicellen vorhanden sind, die infolge der Stabilisierungswirkung von Kappa-Kasein unter dem Einfluß von anderen in dem Milchpulver vorhandenen Komponenten und insbesondere infolge der Gegenwart von kolloidalem Calciumphosphat nicht fähig sind, nv-einander zu »verschmelzen«.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer trockenverspinnbaren kaseinhaltigen Masse, wobei als Ausgangsmaterial für diese Masse Milchpulver oder Magermilchpulver zum Einsatz gelangt und deren Verwendung bei der Herstellung von Fasern durch Trockenspinnen.
Diese Aufgabe wird ausgehend vom Stand der Technik zur Herstellung einer trockenverspinnbaren kaseinhaltigen Masse mit einem Gewichtsverhältnis von Kasein zu Wasser im Bereich von 0,3 bis 0,7, einem Verhältnis von Calciumionen zu Kasein von 0,1 bis 0,85 mMol Ca2+/g Kasein und mit einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,6, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die kaseinhaltige Masse durch Einsatz von Milchpulver oder Magermilchpulver und das Verhältnis
jo von Calicumionen zu Kasein durch Zusatz einer Calciumionen bindenden Verbindung oder durch Ultrafiltration einer Milchpulver- oder Magermilchpulver-Wasser-Mischung gebildet werden.
Die Erfindung beruht insbesondere auf der Feststel-
j5 lung, daß der Schlüsselfaktor, der für die Bildung eines kontinuierlichen Netzwerkes von Kaseinmolekülen verantwortlich ist, auf dem kritischen Verhältnis von Calciumionen, ausgedrückt in mMol je g des in der Masse enthaltenen Kaseins beruht. In nichtmodifizierten Milchfeststoffen, d. h. in Milchpulver oder Magermilchpulver, variiert das Verhältnis von [Ca2+]/g Kasein von Ansatz zu Ansatz und kann in dem Bereich von 1,05 bis 1,2OmMoI Calciumionen/g Kasein liegen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Verhältnis durch den Zusatz einer Calciumionen bindenden Verbindung bzw. durch Ultrafiltration einer Milchpulver- oder MagermilchPulver-Wasser-Mischung auf den kritischen Bereich von 0,1 bis 0,85 mMol Ca2+/g Kasein herabgesetzt.
so Magermilchpulver enthält etwa 4% Feuchtigkeit, 0,5% Fett, 50,4% Lactose, 36,1% Protein (6,1% Molkeprotein und 30% Kasein), 9% Salze (1,3% Calcium).
Milchpulver enthält 3% Feuchtigkeit, 24,5% Fett, 37,8% Lactose, 27,2% Protein (5,4% Molkeprotein und 21,8% Kasein) und 7,5% Salze (1 % Calcium).
Durch die Herabsetzung des in Milchpulver bzw. Magermilchpulver ursprünglich vorhandenen Verhältnisses von Calciumionen zu Kasein wird das bei Wasserzugabe sich einstellende Gebilde oder Netz von Kaseinmicellen entstabilisiert und die Bildung einer kontinuierlichen Phase gefördert.
Die Calciumionen bindende Verbindung kann aus einer weiten Gruppe von bekannten Ca'ciumbindern
b5 oder Calcium-Komplexbildungsmitteln gewählt werden, wofür Beispiele Äthylendiamintetraessigsäure oder ein genießbares Salz hiervon, Alkalisalze von Pyrophosphorsäure oder Triphosphorsäure, Natriumhydroxyd
(das Calciumionen in unlösliches Calciumhydroxyd umwandelt) oder Nairiumkaseinat sind.
Es ist ersichtlich, daß Calciumbindemittel, die zur Verwendung in Lebensmitteln zugelassen sind, wie Natriumhydroxyd, oder die obengenannten Phosphat- -, salze bevorzugt verwendet werden. Die erforderliche Zusatzmenge an Calciumbindemitteln für die Erzielung des gewünschten Verhältnisses von Calciumionen zu Kasein hängt von der Art des Calciumbindemittels ab und kann mühelos bestimmt werden. Das [Ca2+]/g m Kaseinverhältnis kann dadurch bestimmt werden, daß man klassische oder analytische Methoden mittels Apparaturen, wie z. B. atomare Absorption, anwendet
Wenn zur Herabsetzung des ursprünglichen Verhältnisses von Calciumionen zu Kasein eine wäßrige η Mischung von Milch- oder Magermilchpulver einer Ultrafiltration unterworfen wird, werden durch die Auswahl geeigneter Membranen Calciumionen und Lactose selektiv entfernt, wobei die in Milch vorhandenen Proteinmoleküle zurückgehalten werden. Geeignete Membranen sind z. B. CeJluloseacetatmembranen mit einer Abschneidegrenze von weniger als 10 000 Dalton.
Es hat sich als sehr zweckmäßig erwiesen, eine Ultrafiltration während einer Zeitdauer durchzuführen, die lang genug ist, um eine Herabsetzung der Lactosekonzentration auf 0 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Masse, und vorzugsweise auf 0 bis 25 Gewichtsprozent Lactose zu erzielen. Dies scheint eine Komponente zu sein, welche die Spinnbarkeit der Spinnmasse und die Eigenschaften m der Fasern beeinflußt. Ein niedriger Lactosespiegel in der Spinnmasse ist vorteilhaft zur Erzielung von Fasern, die keine »Sandigkeit« zeigen.
Wenn der Lactosespiegel unter etwa 25 Gewichtsprozent liegt, ist es ausreichend, d&s ursprüngliche Ca2+/Kasein-Verhältnis auf einen Wert von ungefähr 0,7 bis 0,8 mMol Ca2+/g Kasein herabzusetzen, um eine brauchbare Spinnmasse zu erhalten.
Wenn Lactose in einer Menge von 25 bis 50 Gewichtsprozent vorhanden ist, wird vorzugsweise das ursprüngliche Ca2+/Kasein-Verhältnis auf einen Wert zwischen 0,8 mMol Calciumionen/g und 0,1 mMol Calciumionen/g herabgesetzt, um eine brauchbare Spinnmasse zu erhalten.
Bei der maximalen Höhe von Lactose, die 50Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des Milch- oder Magermilchpulvers, in nichtmodifizierte Form beträgt, wird vorzugsweise das ursprüngliche Ca2+/Kasein-Verhältnis auf 0,1 mMol Ca2+/g Kasein herabgesetzt.
Fasern, die dadurch erhalten worden sind, daß man von Spinnmassen mit Verhältnissen unter 0,1 mMol Ca2+Zg Kasein ausgeht, sind in einem wäßrigen Medium nicht stabil, insbesondere wenn das Medium Natriumchlorid enthält. In anderen Worten, man würde eine Spinnmasse erhalten, die vollkommen spinnfähig ist, die jedoch zu Fasern führt, die aufgrund ihrer Instabilität in Wasser eine begrenztere Anwendung haben als diejenigen, die von einer Spinnmasse mit einem Verhältnis über 0,1 mMol Ca2+/g Kasein erhalten worden sind.
Ein anderer wichtiger Parameter ist der pH-Wert der Spinnmasse. Dieser sollte in dem Bereich von 5,0 bis 6,6, vorzugsweise von 5,5 bis 6,5, und im Idealfall von 5,6 bis 5,9 liegen.
Ein höherer pH-Wert als 6,6 ergibt Fasern, die in wäßrigen Medien nicht stabil sind und die unerwünschte organoleptische Eigenschaften haben.
Bei hohen Lactosespiegeln, d. h. bei Werten im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Milch- oder Magermilchpulver liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Kasein zu Wasser in dem Bereich von 03 bis 0,5. Bei niedrigeren Lactosespiegeln, d. h. Warten unter 25 Gewichtsprozent, liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Kasein zu Wasser in dem Bereich von 0,4 bis 0,5.
Die wäßrige Mischung von Milch- oder Magermilchpulver wird dadurch hergestellt, daß man die Bestandteile bei einer Temperatur mischt, die vorzugsweise in dem Bereich von Raumtemperatur bis 90° C und insbesondere zwischen 50 und 70° C liegt
Das [Ca2+]/Kaseinverhältnis wird danach gemäß der Erfindung auf einen Wert innerhalb des kritischen Bereiches von 0,1 bis 0,85 mMol Ca2+/g Kasein herabgesetzt und zwar durch Zusetzen eines Calciumbindemittels oder durch Anwendung von Ultrafiltration, wie sie vorstehend beschrieben wurde.
Der pH-Wert der Mischung wird erforderlichenfalls auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 5,0 bis 6,6 durch Zusatz einer genießbaren Säure wie Salzsäure, oder einer genießbaren Base, z. B. einem Alkalihydroxyd wie Natriumhydroxyd, eingestellt, wobei die endgültige Spinnmasse erhalten wird.
Solche Zusätze wie Fett, spezifische Aromastoffe und Färbemittel können zu der endgültigen Spirnmasse zugegeben werden, um die gewünschten organoleptischen Eigenschaften zu erhalten.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine trockenverspinnbare Masse erhalten, die zu genießbaren Fasern verarbeitet werden kann, welche in Fleischzusammensetzungen oder als Proteinbestandteil in mit Protein angereicherten Snacks, Getreideprodukten für das Frühstück od. dgl. verwendbar sind.
Unter »Trockenspinnen« wird das Extrudieren einer Spinnmasse in ein gasförmiges Medium zum Unterschied von dem Extrudieren einer Spinnmasse in ein flüssiges Koagulationsbad verstanden.
Bei der Verwendung der trockenverspinnbaren Masse gemäß der Erfindung zur Herstellung genießbarer Fasern wird diese in ein gasförmiges Medium bei einer Temperaiur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 90° C extrudiert, und die erhaltenen Fasern auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 20% getrocknet.
Bei der Extrusion werden Spinndüsen mit öffnungen mit einem Durchmesser von zum Beispiel 0,05 bis 2,0 mm eingesetzt und vorzugsweise eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 7O0C eingehalten, um ein Bräunen der Fasern zu vermeiden.
Das gasförmige Medium kann aus Luft, Stickstoff oder Wasserdampf bestehen. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen wird Luft bevorzugt
Die Trocknung der erhaltenen Fasern wird unter Anwendung von üblichen Mitteln, wie Lufttrocknung oder Mikrowellentrocknung, bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von vorzugsweise weniger als 11 % bei einer vorzugsweisen Trocken temperatur von 90 bis 13O0C, zur Erzielung einer wirksamen und relativ raschen Trocknung vorgenommen.
Vor Einverleibung in Lebensmittelprodukten, z. B. umgebildeten Fieischzusammensetzungen, nachgeahmten Hühnerfleischzusammensetzungen, müssen die Fasern rehydratisiert werden.
Die Rehydratisierung wird gewöhnlich in warmem Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 90 und 1200C, gegebenenfalls in Gegenwart von Calciumionen, z. B. in einer 3 bis 10%igen Lösung von
Calciumchlorid, ausgeführt, um den Fasern eine besondere Stabilisierung gegenüber Natriumchlorid enthaltenden Medien zu erteilen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
Herstellung von Fasern auf der Basis
von Milchfeststoffen
400 g Magermilchpulver wurden mit 400 g Wtsser bei einer Temperatur von 65° C gemischt. 12 g Natriumpyrophusphat wurden zu der Mischung zugesetzt, um das ursprüngliche Ca2+/Kasein-Verhältnis, wie es in dem vorliegenden Zusammenhang definiert wurde, von 1,1 mM Ca2+ je g Kasein auf 0,7 mM Ca2+ je g Kasein herabzusetzen. Der pH-Wert der Mischung betrug 5,9. Die spinnbare Mischung wurde bei 65°C in Luft durch Spinndüsenöffnungen von 0,5 mm Durchmesser extrudiert.
Die erhaltenen Fasern wurden bei einer Temperatur von 1200C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 6% luftgetrocknet.
Beispiel 2
Es wurde eine spinnbare Mischung durch Mischen von 200 g Magermilchpulver mit 150 g Wasser bei 600C hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 24 g Natriumkaseinat hinzugegeben, um das ursprüngliche Ca2■'■/Kasein-Verhältnis von 1,1 mM Ca2+/g Kasein auf 0,7 mM Ca2+/g Kasein herabzusetzen.
Der pH-Wert der Mischung betrug 5,8 Diese Mischung wurde bei 600C versponnen und die Fasern wurden getrocknet, wobei die Bedingungen von Beispiel 1 befolgt wurden.
Beispiel 3
Es wurde eine spinnbare Mischung durch Mischen von 100 g Magermilchpulver mit 70 g Wasser bei 600C hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 5 g Äthylendiamintetraacetat (Natriumsalz von EDTA) zugegeben, und der pH-Wert wurde auf 5,9 erhöht.
Der Zusatz von EDTA setzte das Originalverhältnis von 1,1 mM Ca/g Kasein auf 0,7 mM/g Kasein herab. Die Mischung wurde versponnen und die Fasern wurden getrocknet, wobei die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt wurde.
Beispiel 4
200 g Magermilchpulver wurden mit 150 g Wasser bei 65°C gemischt. Zu dieser Mischung wurden 3,2 ml einer 8 M-Lösung von Natriumhydroxyd zugegeben, wobei
eine Herabsetzung des Verhältnisses von 1,1 mM Ca2+/g Kasein auf 0,7 mM Ca2+ 1% Kasein erzielt wurde. Der pH-Wert der Mischung betrug 6,4. Die erhaltene spinnbare Mischung wurde dann zu Fasern versponnen und die Fasern wurden getrocknet, wobei die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel i befolgt wurde.
Beispiel 5
Eine wäßrige Mischung von Magermilchpulver wurde einer Ultrafiltration an einer Celluloseacetat-Membran mit einer Abschneidegrenze von weniger als 10 000 Dalton während einer Zeitdauer unterworfen, die lange genug war, um eine Reduktion des Verhältnisses von 1,1 mM Ca2Vg Kasein auf 0,8 mM Ca2+/g Kasein und eine Herabsetzung des Lactosespiegels von 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Magermilchpulvers, auf 25 Gew.-°/o zu erzielen.
100 g Magermilchpulver-Feststoffe, die durch Trocknen des Ultrafiltrations-Retentats erhalten worden waren, wurden bei 65°C mit 150 g Wasser gemischt, um eine homogene spinnbare Mischung mit einem pH-Wert von 6,0 zu erhalten.
Die erhaltene spinnbare Masse wurde zu Fasern versponnen und die Fasern wurden getrocknet, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt wurde.
Beispiele 1A bis 5A
Die allgemeine Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wurde unter Verwendung von gewöhnlichem Milchpulver anstelle von Magermilchpulver wiederholt und die Anteile der Reaktionsteilnehmer wurden so eingestellt, daß spinnbare Zusammensetzungen und Fasern, die ähnlich denjenigen der Beispiele 1 bis 5 waren, erhalten wurden.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 zur Herstellung einer spinnbaren Mischung wurde wiederholt, wobei ein Käsearoma in die Zusammensetzung eingeschlossen wurde. Die Mischung wurde zu Fasern gemäß Beispiel 1 versponnen, und die erhaltenen Fasern wurden verdichtet und geformt, um einen Snack oder Imbiß von der gewünschten Form zu erhalten. Das erhaltene Produkt wurde auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3% getrocknet; es war stabil während mehrerer Monate bei Umgebungstemperatur.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde wiederholt, so wobei jedoch ein Himbeeraromastoff anstelle des Käsearomastoffs verwendet wurde.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer trockenverspinnbaren kaseinhaltigen Masse mit einem Gewichtsverhältnis von Kasein zu Wasser im Bereich von 0,3 bis 0,7, einem Verhältnis von Calciumionen zu Kasein von 0,1 bis 0,85 mMol Ca2+/g Kasein und mit einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,6, dadurch gekennzeichnet, daß die kaseinhaltige Masse durch Einsatz von Milchpulver oder Magermilchpulver und das Verhältnis von Calciumionen zu Kasein durch Zusatz einer Calciumionen bindenden Verbindung oder durch Ultrafiltration einer Milchpulver- oder Magermilchpulver-Wasser-Mischung gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Verhältnisses von Calciumionen zu Kasein ein Alkalipyrophosphat, ein Alkalitriphosphat, ein Alkalihydroxyd, Äthylendiamintetraessigsäure oder ein davon abgeleitetes genießbares Salz oder Natriumkaseinat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Ultrafiltration eine Celluloseacetatmembran mit einer Abschneidungsgrenze von weniger als 10 000 Dalton verwendet wird.
4. Verwendung der Masse, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, für die Herstellung von Fasern unter Extrusion der Masse in ein gasförmiges Medium bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 9O0C und Trocknung auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 20%.
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