DE2804688A1

DE2804688A1 - Expandierbare teilchen aus einem styrolpolymeren und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2804688A1
Application number: DE19782804688
Authority: DE
Inventors: Michihisa Ohsawa; Hideaki Shibata
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1978-02-03
Publication date: 1978-08-17
Also published as: DE2804688B2; JPS5856568B2; JPS5397060A; FR2379565B1; FR2379565A1; US4238570A

Description

Die Erfindung betrifft neue expandierbare Teilchen aus einem Styrolpolymeren und ein Verfahren zu deren Herstellung. Sie betrifft insbesondere expandierbare Teilchen aus einem Styrolpolymeren, bei denen die Abkühlzeit während der Verformung erheblich abgekürzt ist, wobei die Teilchen an der Oberfläche der ein Treibmittel enthaltenden Styrolpolymerteilchen einen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol und der Ester keine

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Hydroxylgruppen aufweist und bei Raumtemperatur fest ist oder eine Mischung dieses Esters und eines feinteiligen Schmiermittels enthalten.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von expandierten Gegenständen aus einem Styrolpolymeren werden expandierbare Teilchen eines Styrolpolymeren mit Dampf unter Aufschäumen bzw. Expandieren erhitzt (Vorschäumung); dann lässt man die Teilchen eine gewisse Zeit stehen (Alterung); die gealterten Teilchen werden dann nach Einbringen in eine Form mit kleinen Öffnungen mit Dampf erhitzt (Endaufschäumung)j die Form wird nach dem Abkühlen zur Verminderung des Expansionsdruckes in den inneren Teilchen der verformten Gegenstände geöffnet und der verformte Gegenstand wird herausgenommen. Bei diesen Stufen hat die Abkühlungszeit in der Form den grössten Einfluss auf die Produktionsgeschwindigkeit des Gegenstandes.

Es ist somit erforderlich, die Abkühlzeit während des Verformens eines aufgeschäumten Gegenstandes aus einem Styrolpolymeren zu vermindern. Dieses Erfordernis ist insbesondere wichtig bei der Herstellung von grossförmigen kubischen Gegenständen, sogenannten "Blöcken" niedriger Dichte (hochexpandierte Gegenstände mit einer Schüttdichte von 13 bis 17 g/l). In neuerer Zeit sind jedoch wenig oder niedrig-expandierte Gegenstände verhältnismässig hoher Dichten (Schüttdichte: 25 bis 200 g/l) für Konstruktionsteile mit Wärmeisoliereigenschaften hergestellt worden. Da die Eigenschaften eines Gegenstandes strenge Dimensionsgenauigkeit erfordern ist es erforderlich, solche Gegenstände so zu verformen, dass sie nicht durch den restlichen Expansionsdruck nach Erhitzen zum

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Verformen deformiert werden, und dass sie nicht durch überkühlung schrumpfen.

Aus diesem Grunde wurde das Abkühlen während der Verformung vorsichtig und über einen langen Zeitraum vorgenommen. Deshalb ist eine Abkürzung der Abkühlzeit während der Verformung sehr erwünscht.

Bisher sind verschiedene Verfahren zur Abkürzung der Abkühlungszeit während des Verformens bei der Herstellung von grosstückigen kubischen "Blöcken" vorgenommen wurden.

So wird beispielsweise in der US-PS 2 989 782 beschrieben, dass die Verformungszeit abgekürzt werden kann, indem man an die äussere Wandung oder an die Oberfläche der expandierbaren Teilchen eines Styrolpolymeren eine flüssige organische Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100 C einbringt, beispielsweise eine aromatische Verbindung, wie Benzol, einen chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, einen Alkylester der Phthalsäure, wie Dimethylphthalat, Leinsamenöl, Monoglyzeride von Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Bei dieser Verfahrensweise dringen die flüssigen organischen Verbindungen jedoch in die Nähe der Oberfläche der expandierbaren Teilchen eines Styrolpolymeren ein, aufgrund ihrer starken Affinität mit dem Styrolpolymeren und dadurch kleben die Teilchen vor dem Expandieren zusammen und es findet ein Blocken während der Vorschäumung statt. Diese Verfahrensweise hat weiterhin den Nachteil, dass die flüssigen organischen Verbindungen in die inneren Teile oder in den Kern der expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren während der Lagerung

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eindringen und dadurch wird die Wirkung der Verbindung erheblich reduziert. Obwohl bei dem Verfahren des Standes der
Technik ein Treibmittel verwendet wird, das bei Raumtemperatur unter Atmosphärendurck flüssig ist, würde dieser Nachteil
erheblich vergrössert werden und diese Verfahrensweise praktisch nicht-durchführbar werden, wenn die flüssige organische vorerwähnte Verbindung auf Styrolpolymerteilchen, welche ein bei Raumtemperatur unter Atmosphärendurck gasförmiges Treibmittel enthalten, aufgebracht wird. Denn in dem Falle, dass
das Treibmittel bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck
ein Gas ist, treten in den Teilchen Risse aufgrund des grossen Druckes innerhalb der Teilchen auf und das Treibmittel
entweicht schnell durch diese Risse und die Schäumbarkeit
geht verloren.

In der DE-OS 2 133 253 und US-PS 3 789 028 wird beschrieben, dass die Abkürzung der Abkühlzeit während der Verformung
und ein besseres Verschweissen der expandierten Teilchen
erzielt werden kann, indem man die Oberfläche der expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren mit einem lipophilen oberflächenaktiven Mittel, genauer gesagt mit einer Mischung aus Mono-, Di- und Triestern von Glyzerin mit einer gesättigten Fettsäure, beschichtet. Es wurde nun gefunden, dass
die Wirkung dieser lipophilen, oberflächenaktiven Mittel,
d.h. der Teilester des Glyzerins mit einer gesättigten Fettsäure hinsichtlich der Verminderung der Abkühlzeit während
der Verformung durch den strukturellen Teil des Moleküls
des Teilesters der nicht eine Hydroxylgruppe trägt,bestimmt
wird, d.h. dem strukturellen Teil, der eine Estergruppe aufweist, und dass solche oberflächenaktiven Mittel den Nachteil haben, dass die Mengen an Wasser, die an der Oberfläche

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der vorgeschäumten Teilchen anhaften, wobei dieses Wasser durch die Kondensation des Dampfes während der Vorschäumung gebildet wird, gross wird und dadurch der Wassergehalt in den verformten Gegenständen während der Verformung erhöht wird.

Es wurde weiterhin gefunden, dass ein flüssiges Triglyzerid einer Fettsäure, wie beispielsweise Leinsamenöl, diese Probleme lösen kann und eine Abkürzung der Abkühlzeit während der Verformung bewirkt, wenn man sie auf expandierbare Teilchen aus einem Styrolpolymeren, die ein bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck gasförmiges Treibmittel enthalten, anwendet, und dass die vorerwähnten Nachteile dabei nicht eintreten.

Die Risse in den Teilchen treten jedoch manchmal während des Eindringens der erwähnten flüssigen Triglyzeride einer Fettsäure in den inneren Teil der expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren auf.

Durch ausführliche Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass ein Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol, der bei Raumtemperatur fest ist, beispielsweise eine Triglyzerid einer Fettsäure, die bei Raumtemperatur fest ist, sich wesentlich besser verhält. Im Vergleich zu einem Triglyzerid einer Fettsäure, die bei Raumtemperatur flüssig ist, vermindert ein solcher fester Ester das Blocken während der Vorschäumung; es tritt gar nicht die Möglichkeit auf, dass die vorerwähnten Nachteile, die durch Einbringen des Esters in die expand!erbaren Teilchen eines Styrolpolymeren verursacht werden, eintreten, und die Wirkung der Abkürzung der Abkühlzeit während des Verformens wird

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nicht vermindert, selbst wenn man dieTeilchen über einen langen Zeitraum lagert. Schliesslich können die Ester leicht den expandierbaren Teilchen von Styrolpolymeren in einer Mischvorrichtung und dergleichen zugegeben werden, indem man die Ester in Pulverform verwendet.

In einer Reihe von Versuchen hinsichtlich der Auswirkung von Fettsäureestern auf die Verkürzung der Abkühlzeit während des Verformens von expandierbaren Teilchen aus Styrolpolymeren wurde festgestellt, dass eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe im Molekül keinerlei oder praktisch keine Wirkung hinsichtlich der Verkürzung der Abkühlzeit ergibt.

Es tritt keine Wirkung auf, wenn man eine Verbindung verwendet, die eine Hydroxylgruppe in der Kohlestoffkette hat, beispielsweise ein Triglyzerid einer Hydroxyfettsäure (Hauptkomponente des Kastoröls) oder einem Triglyzerid einer hydrierten Hydroxyfettsäure (gewöhnlich als gehärtetes Kastoröl bezeichnet) und weiterhin wurde festgestellt, dass im Falle eines Teilesters von mehrwertigen Alkoholen mit üblichen Fettsäuren die Wirkung in dem Masse abnimmt, wie die Menge der restlichen Alkoholgruppen zunimmt.

Ausserdem bewirkt eine Hydroxygruppe in der Struktur eines Fettsäureesters hydrophile Eigenschaften der Teilchen, wenn man sie auf die Oberfläche von expandierbaren Teilchen eines Styrolpolymeren aufbringt und dadurch wird der Wassergehalt während der Vorschäumung und der Endaufschäumung mit Dampf erhöht. Um das enthaltene Wasser zu entfernen, wird zusätzlich Zeit für die Trocknung benötigt. Das Wasser ist auch dafür verantwortlich, dass undichte Stellen,

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insbesondere an den Teilen eintreten, bei denen die innere Verschweissung in dem verformten Gegenstand unvollständig ist und dass es im verformten Gegenstand selbst absorbiert wird in solchen Fällen, wo der Gegenstand als Behälter zur Aufbewahrung von Fischen oder als struktureller Teil der mit Eis oder Wasser in Berührung kommt, verwendet wird.

In der japanischen Patentanmeldung Sho 39-22212/1964 wird offenbart, dass man einen expandierten Gegenstand mit feinen und homogenen Zellen erhalten kann, indem man in die expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren Isopentan, das bei Raumtemperatur unter Atmosphärendurck flüssig ist, als Treibmittel einbringt oder einen Kohlenwasserstoff aus der Paraffingruppe, ein gesättigtes oder ungesättigtes Nitril oder einen Ester eines aliphatischen Alkohols mit 10 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette mit einer gesättigten oder ungesättigten substituierten oder unsubstituierten Fettsäure als Kernbildungsmittel. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verkürzung der Abkühlzeit während der Verformung unter Verwendung von expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren, welches einen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol (welcher keine Hydroxylgruppe im Molekül enthält) an der Oberfläche und/oder in der Nähe der Oberfläche enthalten und unterscheidet sich somit grundsätzlich vom Stand der Technik hinsichtlich der Aufgabe, der Zusammensetzung und der Wirkung.

Die Erfindung betrifft zunächst neue expandierbare Teilchen aus einem Styrolpolymeren, welche an ihrer Oberfläche einen Ester enthalten, der aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Alkohol erhältlich ist, und wobei der

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Ester keine Hydroxylgruppe im Molekül hat und bei Raumtemperatur fest ist oder wobei an der Oberfläche der expandierbaren Teilchen eines Styrolpolymeren eine Mischung des genannten Esters und ein feinteiliges Schmiermittel vorliegen.

Der Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol, wie er erfindungsgemäss verwendet wird, muss folgenden Bedingungen genügen: Zunächst darf der Ester keine Hydroxylgruppe im Molekül haben. Fälle, bei denen Hydroxylgruppen vorliegen, sind beispielsweise solche, bei denen eine Hydroxylgruppe in der Kohlenstoffkette in einem Ester einer Hydroxyfettsäure vorliegt oder wo eine Hydroxygruppe als alkoholische Hydroxylgruppe in dem nicht-veresterten Teil eines Teilesters eines mehrwertigen Alkohols mit einer Fettsäure vorliegt. Gemäss der vorliegenden Erfindung hat der Ester keine Hydroxylgruppe im Molekül und das bedeutet, dass eine Hydroxylgruppe nicht in der Form, wie sie eben erwähnt wurde, vorliegt. Der Grund, warum diese Bedingung zusätzlich vorliegen muss, ist darin zu finden, dass eine Hydroxylgruppe im Molekül, wie vorher erwähnt, wenig oder keinen Einfluss auf die Abkürzung der Abkühlzeit während der Verformung hat und dass der Wassergehalt in dem expandierten Gegenstand während der Verformung mit Dampf erhöht wird, weil die Hydroxylgruppe eine hydrophile Gruppe ist und aufgrund dieser hydrophilen Eigenschaften dafür verantwortlich ist, dass Teile unvollständig in den verformten Gegenstand verschweisst werden.

Die zweite Bedingung ist, dass der Ester bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck fest ist und vorzugsweise bei 50 bis 11O°C schmilzt.

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Der Grund, warum der Ester fest sein soll, ist darin zu finden, dass dadurch eine Rissbildung der Teilchen aufgrund einer tiefen Eindringung in die inneren Teile der Teilchen vermieden wird.

Der Grund warum der Ester einen vorzugsweisen Schmelzpunktbereich hat, wird nachfolgend erläutert.

Der Grund, warum der Ester vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 50 C aufweist ist darin zu sehen, dass es schwierig ist, einen Ester mit einem Schmelzpunkt unterhalb 500C in ein Pulver einer Teilchengrösse von 0,250 mm oder weniger zu überführen, wobei aber ein feinteiliges Pulver vorteilhaft ist zur wirksamen Beschichtung der Oberfläche von expandierbaren Teilchen aus Styrolpolymeren mit einem festen Ester aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Alkohol und wobei ausserdem ein Ester mit einem Schmelzpunkt unterhalb 50 C beim Lagern und der Handhabung leicht re-agglomeriert, selbst wenn die Feinzerteilung mit einer gekühlten Mahlvorrichtung vorgenommen wurde.

Der Grund warum der Schmelzpunkt des Esters vorzugsweise nicht oberhalb 110⁰C liegen soll, ist darin zu sehen, dass das gemeinsame Verschmelzen der expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren während des Verformens nicht durch das Schmelzen des Esters bei einer Temperatur unterhalb 110°C verzögert werden soll, weil die unterste Grenze der Temperatur in den verformten Gegenständen während der Endaufschäumung im allgemeinen 110°C beträgt.

Beispiele für Ester aus aliphatischen Carbonsäuren mit aliphatischen

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Alkoholen, welche die vorgenannten zwei Bedingungen erfüllen, werden nachfolgend genannt.

Als aliphatische Alkohole kommen beispielsweise in Frage einwerte Alkohole, wie Pentylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Decany1alkohol, Laurylalkohol, Palmetylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol und dergleichen; zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und dergleichen und dreiwertige Alkohole, wie Glyzerin und dergleichen, sowie vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit und dergleichen.

Als aliphatische Carbonsäuren kommen beispielsweise in Frage gesättigte einbasische Säuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachdinsäure, Behensäure, Cirotinsäure, Melissinsäure und dergleichen; ungesättigte einbasische Säuren, wie Ölsäure, Linolsäure und dergleichen; zweibasische Säuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und dergleichen.

Die vorerwähnten Ester sind solche der genannten aliphatischen Carbonsäuren mit den genannten aliphatischen Alkoholen und enthalten keine Hydroxylgruppen.

Zu diesem Estern gehören einige, die in im Handel erhältlichen Substanz vorkommen, beispielsweise gehärtetes Rindertal göl, gehärtetes Leinsamenöl, gehärtetes Fischöl und gehärtetes Wachs.

Die Menge, in welche die vorerwähnten Ester verwendet werden, liegt im Bereich von etwa 0,03 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren, wobei es erforderlich ist, die Teilchengrösse oder

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die spezifische Oberfläche zu berücksichtigen.

Liegen die Mengen oberhalb 0,5 Gew.%, so findet manchmal eine Teilschrumpfung der verformten Gegenstände statt und es scheint eine Neigung zu bestehen, dass die mechanische Festigkeit der erhaltenen Formkörper abnimmt, weil die Verkürzung der Abkühlzeit zu gross ist. Liegen die Mengen unterhalb 0,03 Gew.%, so ist die Wirkung zu gering. Die Ester werden erfindungsgemäss vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gew.%, bezogenaif das Gewicht der expandierbaren Teilchen, angewendet. Im allgemeinen werden befriedigende Erfolge erzielt, mit Mengen von nicht mehr als 0,3 Gew.%. In den Fällen, in denen die Menge mehr als 0,3 Gew.% beträgt, wird ein Teil der erwähnten Ester desorbiert während der Förderung der expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren mittels Luft und dadurch findet eine Verstopfung der Filter bei den Luftfördervorrichtungen statt. Die vorerwähnten Ester können teilweise in die Nachbarschaft der Oberfläche der expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren eindringen.

Die expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren die erfindungsgemäss verwendet werden, erhält man, indem man in ein Styrolpolymer ein Treibmittel und, sofern erforderlich, ein Lösungsmittel als Weichmacher mit einer Affinität gegenüber dem Styrolpolymeren oder ein Verschäumungsregelungsmittel und gegebenenfalls Blockierungsinhibitoren und dergleichen einverleibt.

Zu den erfindungsgemässen Styrolpolymeren gehören Polymere aus monomerem Styrol per se und Copolymere aus Styrol mit

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einem oder mehreren Monomeren, wie beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylnitril, Alphamethylstyrol, Butadien, Divinylbenzol, Äthylenglykol, Dimethacrylat und dergleichen, wobei die Menge des Comonomeren vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.% des Styrolmonomeren ausmacht. Zu den erfindungsgemässen Styrolpolymeren gehören auch Mischungen aus Polystyrol als Hauptkomponente und andere Polymere, wie beispielsweise eine Abmischung aus Polystyrol und Polyäthylen, eine Abmischung aus Polystyrol und Polyvinylenoxid und dergleichen.

Das erwähnte Treibmittel ist ein Petroleumkohlenwasserstoff, der bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck gasförmig ist oder eine Mischung der Kohlenwasserstoffe als Hauptkomponente, mit einem Treibmittel, das bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck flüssig ist.

Als bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck flüssiges Treibmittel kommt beispielsweise in Frage n-Pentan, Isopentan, Neopentan, η-Hexan, Isohexan und dergleichen, die jedoch in den Teilchen einen längeren Zeitraum nach der Vorschäumung verbleiben und damit die Wirkung der Verkürzung der Abkühlzeit bei der Endaufschäumung vermindern, also den Effekt, wie er durch einen Ester einer aliphatischen Säuremit einem aliphatischen Alkohol gemäss der Erfindung bezweckt wird.

Deshalb ist es vorteilhaft, ein Treibmittel zu verwenden, das eine oder mehrere Verbindungen, wie η-Butan, Isobutan, Propan, Methylchlorid, Dxchlordifluormethan und dergleichen enthält und die bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck

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gasförmig sind, oder ein Treibmittel, welches zumindest eines der eben erwähnten Verbindungen als Hauptkomponente enthält.

Wird ein flüssiges Treibmittel in Kombination mit einem gasförmigen Treibmittel verwendet, so ist es vorteilhaft, das flüssige Treibmittel in einer Menge von weniger als Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Treibmittel, einzusetzen.

Der Weichmacher kann, braucht aber nicht, gemäss der Erfindung verwendet werden. Die Art des Weichmachers und die gegebenenfalls angewendete Menge ist nicht begrenzt. Als Weichmacher können erwähnt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie monomeres Styrol, Äthylbenzol, Toluol und dergleichen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan und dergleichen, kettenförmige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Octan und dergleichen und zwar in Mengen von nicht mehr als 3 Gew.%, bezogen auf das Styrolpolymere.

Als feinteiliges Schmiermittel können verwendet werden Metallseifen, wie Zinkstearat, Kalziumstearat, Aluminiumstearat, Kadmiumstearat und dergleichen, Fettsäureamide, wie Äthylen-bis-stearinsäureamid, Methylen-bis-stearinsäureamid, Stearinsäureamid und dergleichen.

Der erwähnte Ester zeigt bereits bei alleiniger Verwendung eine befriedigende Wirkung. Wird er jedoch in Kombination mit feinteiligen Schmiermitteln der vorerwähnten Art verwendet, können gewisse zusätzliche Wirkungen erzielt werden. Ein feinteiliges Schmiermittel, das durch ein Sieb mit

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300 Maschen geht, wird besonders bevorzugt.

Verwendet man einen Ester mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als etwa 70 C, so kommt es vor, dass die unteren Schichten der gelagerten Teilchen, sofern sie im Sommer gelagert werden, insbesondere wenn sie in aufeinandergestapelten Säcken gepackt sind, miteinander verschmelzen oder agglomerieren und grobe Teilchen bilden, und deshalb bei ihrer Ver-r Wendung für die vorliegende Erfindung dann weniger geeignet sind und manchmal nochmals vermählen werden müssen. Ein solches Phänomen kann man vermeiden, indem man rechtzeitig ein feinteiliges Schmiermittel mit dem Ester vermischt. Dabei nimmt man an, dass das feinteilige Schmiermittel an der Oberfläche des Esterpulvers anhaftet und dieses schützt und in der Art eines Dispergiermittels für den Ester wirkt.

Das Verhältnis von feinteiligem Schmiermittel zu dem Ester beträgt 1:1 bis 1 : 300, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 100 bezogen auf das Gewicht.

Als Verfahren zum Aufbringen des Esters einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol auf die Oberfläche der expandierbaren Teilchen eines Styrolpolymeren kommt ein Verfahren in Frage, bei dem der Ester in pulverförmigem Zustand mechanisch mit den expandierbaren Teilchen eines Styrolpolymeren vermischt wird. Nach einem weiteren Verfahren wird eine Lösung des Esters in einem Lösungsmittel, z.B. in einem niedrigen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, einem niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan und dergleichen, mit den expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren vermischt und dann wird das Lösungsmittel abgedampft. Die ersterwähnte Verfahrensweise wird jedoch gegenüber der letzterwähnten bevorzugt.

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Eine besonders wirksame Verfahrensweise ist die, bei welcher ein Pulver des Esters mit einer Teilchengrösse von weniger als 0,250 und vorzugsweise weniger als 0,149 mm mit den expandierbaren Teilchen eines Styrolpolymeren vermischt wird, um die Oberfläche der Teilchen mit dem Ester zu beschichten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren, bei dem man einen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol, wobei der Ester keine Hydroxylgruppe im Molekül hat, und bei 50 bis 11O⁰C schmilzt und eine Teilchengrösse von weniger als 0,250 hat oder eine Mischung eines solchen Esters mit einem feinteiligen Schmiermittel mit expandierbaren Teilchen eines Styrolpolymeren unter Rühren vermischt wird. Der Ester, die expandierbaren Teilchen aus Styrolpolymeren und die feinteiligen Schmiermittel, sowie die Mengen dieser Komponenten sind die gleichen wie vorher angegeben.

Verwendet man den Ester nachdem er mit dem feinteiligen Schmiermittel vermischt wurde, kann man eine homogene Aufbringung dieser Mischung auf die Oberfloche der expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren leicht erzielen, indem man das Styrolpolymere mit dem Esterpulver unter Rühren vermischt. Wird das Aufbringen durchgeführt mit Hilfe eines automatischen Mischtankes (Henschel-Mischer) in einem diskontinuierlichen System mit einer schnell umlaufenden Mischschaufel, so wird der Ester durch ein Rohr eingegeben und dann in die Vorrichtung mittels einer Zuführschnecke eingeführt. In diesem Fall hat die Fliessfähigkeit der pulverigen Substanzen einen grossen Einfluss auf die mengenmässige Zugabe. Wird das Esterpulver alleine verwendet, so

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ist die Fliessfähigkeit unzureichend und das Esterpulver bleibt manchmal in der Zuführvorrichtung stekcne. Wird es jedoch nach Vermischen mit dem feinteiligen Schmiermittel verwendet, so wird dieser Nachteil behoben. Ausserdem wird durch die Kombination von Ester und Schmiermittel die Schmiereigenschaft und die Fliessfähigkeit so verbessert, dass die durch die Reibung der Teilchen aneinander erzeugte Hitze vermieden wird und man eine homogene Beschichtung innerhalb einer kurzen Zeit erzielen kann.

Wird ein Ester aus einer aliphatischen Carbonsäure und eine, aliphatischen Alkohol mit einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 70 C verwendet, so schmilzt dieser, selbst wenn er bei Raumtemperatur fest ist, während des Pulverisierens durch die Schlagwirkung und wird klebrig und die Teilchen haften dann aneinander, so dass man einen solchen Ester nach üblichen Methoden nur sehr schwierig feinteilig machen kann. In einem solchen Fall ist es erforderlich, den Ester unter Kühlung mit Trockeneis, flüssigem Stickstoff oder dergleichen zu pulverisieren.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

10 kg expandierbare Teilchen aus Polystyrol mit einem Durchmesser von 1 bis 1,2 mm wurden eingesetzt. Bei dem Polystyrol handelte es sich um ein solches mit einer relativen Viskosität von 2,1, gemessen in 1 %-iger Toluollösung bei 30°C mit einem übbelohde-Viskometer, welches 1,5 % Äthylbenzol, 0,2 %

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monomeres Styrol und 4 % eines eingemischten Treibmittels aus Propan und Butan (4/6 Gewicht/Gewicht) enthielt und an dessen Oberfläche 0,08 % Äthylen-bis-stearinsäureamid hafteten.

10 kg eines Triesters von Glyzerin mit einer Mischung aus gesättigten Fettsäuren, die sich aus 63 % Stearinsäure, 30 % Palmitinsäure, 4 % Myristinsäure und 3 % anderen Fettsäuren zusammensetzten, wobei der Ester einen Schmelzpunkt von 59 C hatte, und in Flockenform vorlag (stark gehärteter Rindertalg) wurden als Beschichtungskomponente verwendet. Zu diesem Ester wurden 5 kg pulverisiertes Trockeneis gegeben und die Mischung wurde in einer Schlagmühle pulverisiert. Man erhielt ein feinteiliges Triglyzerid einer gesättigten Fettsäure mit einer Teilchengrösse von weniger als 0,149 mm. Zu 5 kg dieses Pulvers wurden 0,25 kg Zinkstearat gegeben und das ganze wurde gründlich vermischt.

10 kg der expandierbaren Teilchen aus Polystyrol und 21 g (die Menge an Triglyzerid: 20 g, 0,2 % bezogen auf die expandierbaren Teilchen) der feinteiligen Mischung aus dem Triglyzerid von gemischten gesättigten Fettsäuren und Zinkstearat wurden in einen Hochleistungsmischer eingeführt und 40 Sekunden unter Rühren vermischt.

1 kg der so behandelten Teilchen wurde durch Erhitzen während 2 Minuten und 20 Sekunden expandiert, wobei man vorgeschäumte Teilchen mit einem Schüttgewicht von 30 g/l erhielt. Man beobachtete weder Blocken noch ein Ablaufen von Wasser von der Oberfläche der Teilchen.

Die so vorexpandierten Teilchen wurden in ein Netz aus

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Polyvinylidenchlorid gegeben. Nach 24-ständigem Stehenlassen wurde ein Verformungstest durchgeführt, um die erforderliche Abkühlzeit zu bestimmen, der Verschweissungsgrad im inneren der Teilchen des geschäumten Gegenstandes und den Wassergehalt während des Verformens.

Die Bestimmung der notwendigen Abkühlzeit wurde wie folgt vorgenommen: Zunächst wurde unter solchen Bedingungen erhitzt, dass die Zeit, die bis zum Aufbau eines Druckes in

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der Form von 1,2 kp/cm 30 Sekunden betrug. Zum Erhitzen

2 wurde Dampf mit einem Druck von 3 kp/cm verwendet. Nach Beendigung des Erhitzens wurde Wasser durch die äusseren Teile der Form geleitet. Nachdem die Oberflächentemperatur der Form auf etwa 7O°C gesunken war, wurde das überleiten des Wassers unterbrochen. Die Form wurde stehen gelassen und dann wurde der verformte Gegenstand aus der Form genommen, nachdem die Temperatur ungefähr 70 C erreicht hatte.

Die für die Verformung verwendete Form hatte die Dimension 50 χ 75 χ 400 mm für dicke Teile und die Dimensionen 10 χ χ 400 mm für dünne Teile. Die verformten Gegenstände waren geeignet als Wärmeisolierungs-Bauteile, die man zwischen dem Tiefkühlfach und dem Kühlfach in einem Kühlschrank verwendete. Wenn die Kühlung unzureichend war, schwollen die Teilchen mit einer Dicke von 50 mm an, während die dünneren Teilchen gewellt und verbogen waren. Wenn die Teilchen jedoch gut abgekühlt wurden, hatten die dicken Teile eine Dicke von 49 bis 50 mm und die dünnen Teile waren nicht verworfen und nicht gewellt.

Die für die Abkühlung benötigte Zeit wurde als Summe der

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Zeit gemessen, die man für die Wasserkühlung und die
Luftkühlung benötigte, damit die dicken Teile die Dicke
von 50 mm behielten.

Der Wassergehalt (%) während der Verformung wird nach der
folgenden Gleichung berechnet:

. Gewicht unmittelbar nach» _ ,Gewicht nach 48-stündigem. dem Verformen Trocknen bei 4O°C

Gewicht nach 48-stündigem Trocknen bei 40 C

χ 1OO(%)

Der innere Verschwexssungsgrad wird als Prozentsatz der
Teilchen, die an anderen Stellen als an den Grenzflächen der Teilchen brachen, gemessen, bei den dicken Formstücken mit
einer Dicke von 50 mm, indem man diese brach. Die Wasserabsorption des Formkörpers wurde nach der japanischen Industrienorm (JIS) A-9511-1974 bewertet. Sie wurde nach folgender Gleichung bestimmt:

Wasserabsorption % =

.Gewicht eines Probestreifens. _ ,Gewicht eines Probe- , ^nach Wasserabsorption Streifens vor Wasser

absorption

Gewicht eines Probestreifens vor Wasserabsorption

Die vorerwähnten Messverfahren und Messwerte werden in allen nachfolgenden Beispielen angewendet.

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Im vorliegenden Beispiel betrug die für die Kühlung erforderliche Zeit 130 Sekunden, der Wassergehalt während der Verformung betrug 13 %, der innere Verschweissungsgrad machte 80 % aus und die Wasserabsorption des Formkörpers betrug 4,6 %.

Beispiel 2

In gleicher Weise und mit dem gleichen Material wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, dass 10,5 g (Menge des Triglyzerids: 10 g, 0,1 % bezogen auf die expandierbaren Teilchen) einer Mischung des Triglyzerids der gemischten gesättigten Fettsäuren und Zinkstearat verwendet wurden. Die für die Abkühlung benötigte Zeit betrug 170 Sekunden. Der innere Verschweissungsgrad betrug 80 %. Der Wassergehalt während der Verformung betrug 10 % und die Wasserabsorption eines Formkörpers betrug 4,1 %.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, dass 5,025 g (Menge des Triglyzerids: 5g, 0,05 % bezogen auf die expandierbaren Teilchen) einer Mischung aus dem Triglyzerid von gemischten gesättigten Fettsäuren und Zinkstearat verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt.

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Abkühlzeit: 190 Sekunden

Innerer Verschweissungsgrad: 70 %

Wassergehalt während

der Formgebung: 9 %

Wasserabsorptxon des Formkörpers: 3,3 %

Beispiel 4

1 kg der gleichen expandierbaren Teilchen aus Polystyrol wie in Beispiel 1 wurde hier verwendet. Zu den Teilchen wurde eine Lösung, welche 2 g Cetylpalmitat in 10 g Äthylalkohol enthielt und die durch Erhitzen auf 40°C erhalten worden war, gegeben und die Mischung wurde durch Schütteln in einem Plastiksack vermischt. Die so behandelten Teilchen wurden in der vorher erwähnten Weise geprüft:

Abkühlzeit: 180 Sekunden

Innerer Verschweissungsgrad: 70 %

Wassergehalt während

der Formgebung: 13 %

Wasserabsorptxon des Formkörpers: 5,9 %

Vergleichsversuch 1

1 kg der gleichen expandierbaren Teilchen aus Polystyrol, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden in gleicher Weise

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wie vorher beschrieben, geprüft. Man erzielte folgende Ergebnisse:

Abkühlzeit: 270 Sekunden

Innerer Verschweissungsgrad: 60 %

Wassergehalt während der Verformung: 9 %

Wasserabsorption des Formkörpers: 2,8 %

Vergleichsversuche 2 bis

Zu jeweils 1 kg der in Beispiel 1 verwendeten expandierbaren Teilchen aus Polystyrol wurden 0,2 % von (1) Sorbitanmonopalmitat, (2) Stearinsäure und (3) Hydroxystearinsäuretriglyzerid in pulverförmigem Zustand und (4) eine Mischung aus Mono- und Diglyzeriden von Oleinsäure in flüssigem Zustand gegeben. Die Bewertungen wurden wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt. Es wurden für die jeweils behandelten Teilchen folgende Ergebnisse erzielt.

Abkühlzeit: 270 bis 300 Sekunden

Die Abkühlzeit wurde nicht bzw. praktisch nicht verkürzt.

Wassergehalt während der Formgebung: 24 bis 34 % (hoch

Wasserabsorption des

Formkörpers: 13,6 bis 27,2 % (hoch

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280468Ö

Vergleichsversuche 6 bis 8

Zu jeweils 1 kg der in Beispiel 1 verwendeten expandierbaren Teilchen aus Polystyrol wurden jeweils 20, 30 und 40 g gemischter Teilester von Stearinsäure (Monoester: 45 %, Diester: 45 %, Triester: 10 %) in feinteiligem Zustand zugemischt. Die Bewertungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ertebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, betrugen die Abkühlungszeiten 220 bis 190 Sekunden, woraus hervorgeht, dass grössere Wirkungen als bei den Vergleichsversuchen 2 bis 5 erzielt wurden, aber die Wirkung war geringer als man unter Zugabe gleicher Mengen von zugefügten Estern erfindungsgemäss erzielte. Um annähernd die gleiche Wirkung hinsichtlich der Verkürzung der Abkühlzeit zu erzielen,dürfen nicht weniger als 0,3 % des Esters hinzugegeben werden. Die Wassergehalte während der Verformung und die Wasserabsorption des Formkörpers sind nicht unter 20 % bzw. nicht unter 10 % hinsichtlich jeder Gruppe der behandelten Teilchen.

Die bei der Bewertung erzielten Ergebnisse der Beispiele und der Vergleichsversuche werden in Tabelle 1 gezeigt.

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Tahelle 1

co

co 00 co CaJ

O OO —i»

to

00

	Additiv	Zugegebene Menge (%)	Wasserge halt während der Formge bung (%)	Innerer Verschweis- sungsgrad (%)	Abkühl zeit (sek.)	Wasserab sorption (%)
Beispiel 1	Triglyzerid von gesättig ten Fett säuren	0,2	13	80	130	4,6
2	π	0,1	10	80	170	4,1
" 3	Il	0,05	9	70	190	3,3
4	Cetylpalmi- tat	0,2	13	70	180	5,9
Vergleichs versuch. 1	keines	-	9	60	270	2,8
" 2	Sorbitanmono- palmitat	0,2	26	60	270	18,7
" 3	Stearinsäure	0,2	24	70	230	15,2
4	Triglyzerid von Hydroxy- stearinsäure	0,2	26	70	270	13,6
" 5	Eine Mischung von Mono- und Diglyzerid voj Oleinsäure	0,2 1	34	50	270	27,2

to

OO O <*> •cn CO

Fortsetzung Tabelle 1

09 O CD OO Ca> Ca>

O OO

	Additiv	Zugegebene Menge (%)	Wasserge halt während der Formge bung, .(4)	Innerer Verschweis- sungsgrad ..(%).. , _;	Abkühl zeit (sek.)	Wasserab sorption (%)
Vergleichs versuch, 6	Eine Mischung von Teilestem von Glyzerin mit Stearin säure	0,2	22	80	220	10,4 j
" 7	Il	0,3	25	80	200	14,0
" 8	Il	0,4	28	80	190	16,6

to

00

K3 <X> O

CO OO

Beispiel 5

Es wurden jeweils 4 kg Mengen der in Beispiel 1 verwendeten expandierbaren Teilchen aus Polystyrol verwendet.

In gleicher Weise wurden 500 g des gleichen Triglyzerids einer Fettsäure, das in Beispiel 1 verwendet wurde, im festen Zustand in einer Porzellan-Kugelmühle 30 Sekunden behandelt. Das erhaltene Pulver wurde nach und nach durch Sieben mit einer Maschenweite von 30 bis 60 und 100 Maschen (etwa 0,5 bzw. 0,25 bzw. 0,149 mm) gegeben, wobei man vier Gruppen von Triglyzeridpulver erhielt, nämlich (1) ein von einem 30 Maschen-Sieb zurückgehaltenes Triglyzerid, (2) ein durch ein Sieb mit Maschen hindurchgehendes und durch ein Sieb von 60 Maschen zurückgehaltenes Pulver (3) ein Triglyzerid, das durch ein Sieb mit 60 Maschen hindurchging und von einem Sieb mit 100 Maschen zurückgehalten wurde und (4) ein Triglyzerid, das durch ein 100 Maschen-Sieb hindurchging.

20 g jeder Gruppe des Esters wurden zu den erwähnten expandierbaren Teilchen aus Polystyrol gegeben und die Mischung wurde in einen mit hoher Geschwindigkeit betriebenen Mischer 40 Sekunden behandelt. Die Bewertung erfolgte wie in Beispiel 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2

	Teilchengrösse des Trxglyzeridpulvers	Wasserge halt wäh rend der Formgebung (%)	Innerer Verschweis- sungsgrad (%)	Abkühl zeit (sek.)
(D	zurückgehalten vom 30-Maschen-Sieb	13	70	200
(2)	ein 30-Maschen-Sieb passierend und zu rückgehalten von einem 6O-Maschen- Sieb	12	70	170
(3)	ein 60-Masehen-Sieb passierend und zu rückgehalten von einem 100-Maschen- Sieb	13	75	140
(4)	ein 100-Maschen-Sieb passierend	14	80	130

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ist die Wirkung für die Verkürzung der benötigten Abkühlzeit während der Formgebung umso grosser, je kleiner die Teilchengrösse des Triglyzerids ist. Diese Tatsache bedeutet jedoch nicht, dass die Teilchengrösse des Triglyzerids immer extrem klein sein muss. Sie besagt lediglich, dass bei Verwendung eines Triglyzerids einer grösseren Teilchengrösse eine ausreichende Wirkung nicht erzielt wird, sofern das Rühren nicht über einen längeren Zeitraum fortgesetzt wird.

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Die expandierbaren Teilchen aus Polystyrol gemäss der Erfindung vermindern die für die Abkühlung benötigte Zeit,
sofern sie an der Oberfläche der Teilchen mit einem Ester
aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Alkohol beschichtet sind, der bei Raumtemperatur im festen
Zustand zugegeben wurde und man kann deshalb Probleme, wie
Rissbildung, Deformierung und Abnahme der physikalischen
Eigenschaften und dergleichen verhindern, wie sie durch das Eindringen von Triglyzeriden in ein Styrolpolymeres während der Lagerung der behandelten Teilchen auftreten, sofern das Triglyzerid einer Fettsäure, das bei Raumtemperatur flüssig ist, angewendet wird. Die erfindungsgemässen expandierbaren Teilchen lassen sich auch gut den Verformungsvorrichtungen zuführen .

Expandierbare Teilchen aus einem Styrolpolymeren, die ein
flüssiges oder festes oberflächenaktives Mittel einverleibt enthalten, weisen einen höheren Wassergehalt während der Formgebung auf bzw. ergeben Gegenstände, die Wasser leichter absorbieren und dadurch tritt eine Undichtigkeit gegenüber Wasser ein, wenn der Gegenstand als Behälter oder als struktureller Teil verwendet wird, der in Berührung mit Wasser kommt. Bei den erfindungsgemässen expandierbaren Teilchen aus einem
Styrolpolymeren ist der Wassergehalt während der Verformung niedrig; die Wasserabsorption, die beim Berühren des verformten Gegenstandes mit Wasser eintritt, ist niedrig und ebenso auch die Undichtigkeit gegenüber Wasser bei einem Fertigartikel. Eine Abnahme der Wärmeisoliereigenschaften aufgrund der Wasserabsorption wird bei den erfindungsgemässen Produkten
nicht verursacht.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Expandierbare Teilchen aus einem Styrolpolymeren, enthaltend ein Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie an der Oberfläche einen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol, wobei der Ester keine Hydroxylgruppe im Molekül enthält und bei Raumtemperatur fest ist, oder eine Mischung eines solchen Esters mit einem feinteiligen Schmiermittel enthalten.

Expandierbare Teilchen aus einem Styrolpolymeren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Ester an der Oberfläche der Teilchen in einer Menge von 0,03 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der expandierbaren Teilchen aus einera Styrolpolymeren enthalten ist.

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3. Expandierbare Teilchen aus einem Styrolpolymeren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol einen Schmelzpunkt von 50 bis

110°C hat.

4. Expandierbare Teilchen aus einem Styrolpolymeren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol ein Triglyzerid einer Fettsäure ist.

5. Expandierbare Teilchen aus einem Styrolpolymeren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das feinteilige Schmiermittel und der Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol an der Oberfläche der Teilchen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 300 vorliegen.

6. Expandierbare Teilchen aus einem Styrolpolymeren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Schmiermittel eine Metallseife oder ein Fettsäureamid ist.

7. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Teilchen

aus einem Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Rühren expandierbare Teilchen aus einem Treibmittel enthaltenden Styrolpolymeren mit einem Ester aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Alkohol, wobei der Ester keine Hydroxylgruppe auf v/eist und bsi Raumtemperatur fest ist, und bei 50 bis 110 C schmilzt und durch ein Sieb mit 60 Maschen

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hindurchgeht oder eine Mischung des Esters und ein feinteiliges Schmiermittel, vermischt.

8. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass der feinteilige Schmierstoff durch ein Sieb mit 300 Maschen hindurchgeht.

9. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass der Ester einer aliphatischen Säure mit einem aliphatischen Alkohol in einer Menge von 0,03 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren, verwendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass der Ester aus einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol ein Triglyzerid einer Fettsäure ist.

tt. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das feinteilige Schmiermittel und der Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 300 vorliegen.

12. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Teilchen aus einem Styrolpolymeren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das feinteilige Schmiermittel eine Metallseife oder ein Fettsäureamid ist.

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