JPH0610274B2

JPH0610274B2 - 発泡性共重合体樹脂粒子組成物

Info

Publication number: JPH0610274B2
Application number: JP62102692A
Authority: JP
Inventors: 郁雄森岡
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS63268750A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は発泡性共重合体樹脂粒子組成物に関する。さら
に詳しくは耐熱性ことに熱安定性にすぐれた発泡成形体
を得るための発泡性共重合体樹脂粒子組成物に関するも
のである。

近年、とみに発泡成形体に体する耐熱性の要求が高まっ
ており、エアーコンディショナーの風洞，自動車のヘッ
ドライナー，ドアトリム，インスツルメントパネル等の
構造部材、ソーラー関係の断熱材などに対して、高温雰
囲気下にあっても寸法の安定した発泡成形体が求められ
ている。本発明の発泡性共重合体樹脂粒子組成物は主と
してこのような分野において有用なものである。

（従来の技術）ポリスチレン粒子に易揮発性発泡剤を含ませ発泡性ポリ
スチレン粒子とし、これを水蒸気で加熱して予備発泡粒
子とした後金型に充填し再加熱して型内で粒子間を融着
させたポリスチレン発泡成形体は広く知られている。し
かして、この発泡成形体は剛性が強く断熱性，保形性が
良い半面、脆弱で耐薬品性，耐油性にも劣る欠点があっ
た。

このような欠点を改善するために、ポリスチレンの代わ
りに、アクリロニトリルとスチレン類との共重合体（特
開昭59-204629号公報）やこれに更に改良単量体成分を
含ませた多元共重合体を用いる提案がなされている。こ
のようなスチレン−アクリロニトリル系共重合体類を用
いることにより、基材樹脂自体の耐薬品性等が向上さ
れ、ひいてはこれを原料とする発泡成形体の耐薬品性，
耐油性等が改善されるとされている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、このようなスチレン−アクリロニトリル系共重
合体を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を用いて得られた
発泡成形体は、高温環境下（ことに100℃以上）におい
て熱変形を受け易く、ことに、軟化温度の高い基材樹脂
を用いた場合においても、成形体表面に凹凸が発生して
著しく外観が損なわれるという問題があった。そしてか
かる熱変形の発生は外観のみならず、他の材料と貼り合
わせて使用される場合の接着界面での剥離の危険性を招
く点でも問題となる。

かかる熱変形ことに凹凸の発生は、主として発泡成形体
中、ことに表面層に存在する残留発泡剤の再発泡により
生ずるものと考えられる。

そこで本発明者は、表面の再発泡による熱変形ことに表
面の凹凸発生を防止するには、発泡成形中に残っている
発泡剤を減らせば良く、その手段として、予め発泡性樹
脂粒子の表面層付近に無数の微細なひび割れ（以下「微
細クラック」と呼ぶ）を入れ、その予備発泡粒子、さら
に発泡成形体の表面積を飛躍的に増大させて発泡剤の逸
散を促進する点について検討を行った。

従来、ポリスチレン発泡粒子においてこのような微細ク
ラックを形成させる方法としては、針を用いた機械的な
方法（特公昭56−19809号公報）やパラフィン油、炭素
数12〜30の高級脂肪酸のグリセライド等を被覆して成形
時に物理化学的に形成させる方法（特公昭61-18934号公
報）が知られている。

しかし、前者の方法は煩雑で特殊な装置を必要とする点
不利である。また、後者の方法をスチレン−アクリロニ
トリル系共重合体樹脂粒子に適用しても全く効果は現れ
ず、微細クラックを発生させることはできなかった。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、前記スチレン−アクリロニトリル系共重合体を基材
とする発泡性共重合体樹脂粒子に種々の油脂類のうち特
定の化合物を被覆させることにより、成形時に微細クラ
ックが効率良く発生して発泡剤の残留が防止又は抑制さ
れ、それにより得られた成形体の熱変形ことに表面変形
が著しく防止・抑制される事実を見出した。

かくして本発明によれば、アクリロニトリル系単量体残
基15〜40重量％，スチレン系単量体残基40〜85重量％及
び他の重合性単量体残基０〜30重量％より構成される共
重合体を基材樹脂とし、これに易揮発性発泡剤を１〜10
重量％含有してなる発泡性共重合体樹脂粒子の表面及び
／又は表面付近に、常温で液状のプロピレングリコール
の高級脂肪酸エステルを存在させてなる発泡性共重合体
樹脂粒子組成物が提供される。

本発明に用いる共重合体樹脂を構成するアクリロニトリ
ル系単量体としては、アクリロニトリル，メタクリロニ
トリル，α−クロロアクリロニトリル，フマロニトリル
等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。

また、スチレン系単量体としては、スチレン，α−メチ
ルスチレン，ｔ−ブチルスチレン，ビニルトルエン，ビ
ニルキシレン，モノクロルスチレン，ジクロルスチレン
等が挙げられるが、特にスチレン及び／又はα−メチル
スチレンが好ましい。

一方、他の共重合可能な単量体としては、Ｎ−ラウリル
マレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェ
ニルマレイミド，Ｎ−メチルフェニルマレイミド，Ｎ−
ナフチルマレイミド，ビスマレイミド等のマレイミド系
単量体、メチルアクリレート，エチルアクリレート，ブ
チルアクリレート等のアクリレート系単量体、メチルメ
タクリレート，エチルメタクリレート等のメタクリレー
ト系単量体，アクリル酸，メタクリル酸等のビニルカル
ボン酸系単量体等が挙げられる。

これらの各単量体はそれぞれ２種以上用いられてもよ
い。

各単量体の共重合比は、得られた共重合体中のアクリロ
ニトリル系単量体残基が15〜40重量％、スチレン系単量
体残基が40〜85重量％及び他の重合性単量体残基が０〜
30重量％となるように調整するのが適している。ここで
アクリロニトリル系単量体残基が少なすぎると、脆弱
さ，耐薬品性，耐油性等が不充分となり好ましくない。
一方、スチレン系単量体残基が少なすぎると発泡剤の保
持性が低下して高発泡倍率の成形体が得られず好ましく
ない。他の重合性単量体残基は必要に応じて共重合体の
物性を改良するために用いられ、せいぜい30重量％で充
分である。とくに、この重合性単量体として前記したマ
レイミド系単量体のうちＮ−フェニルマレイミド等のＮ
−置換芳香族マレイミドを用いた場合には、基材樹脂自
体の軟化温度を著しく上昇でき、本願発明の効果とも相
俟って120℃程度の高温環境下においても成形体に優れ
た寸法安定性，表面安定性を付与することができる。こ
の際のマレイミド系単量体残基の量としては0.5〜30重
量％が適しており、特に５〜20重量％が好ましい。

本発明の基材となる樹脂粒子は、塊状−懸濁重合，溶液
重合，懸濁重合又は乳化重合等の方法で製造することが
できるが、特に球状の樹脂粒子が簡便に得られる事から
懸濁重合法が好ましい。

懸濁重合法に使用できる分散剤としては、例えば部分鹸
化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース等の有機化合物の他、ピロリン酸カルシウム、
リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水
に難溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げることがで
きる。分散剤として無機化合物を用いる際には、ドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ソーダ等の界面活性剤を併用す
ることが好ましい。

また、上記重合法における重合開始剤は通常のポリスチ
レンの重合に使用されているもので良く、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベ
ンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリー
ブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチル
パーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキサ
イド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙
げられる。

重合処理は60〜140℃の温度で２〜20時間加熱すること
により行うのが適している。

その他の重合条件については公知の条件を準用すること
ができる。

また、上記共重合体樹脂粒子への発泡剤の含有は、樹脂
粒子を懸濁液に懸濁させた状態でこれに易揮発性発泡剤
を添加するか、上記懸濁重合途中に懸濁液中に易揮発性
発泡剤を添加することによって行うことができる。

易揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等
の脂肪族炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライ
ド、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメ
タン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ、好ま
しくはｎ−ブタン、ｉ−ブタンである。これらの易揮発
性発泡剤は単独に又は２種以上混合して使用でき、樹脂
粒子に対して１〜10重量％の割合で含有するようにして
使用される。

なお、このようにして得られる発泡性共重合体樹脂粒子
中には、他の成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤等の種々の添加剤が任意に含まれていてもよ
い。

以上述べた発泡性共重合体樹脂粒子に常温で液状のプロ
ピレングリコールの高級脂肪酸エステルを被覆処理させ
ることにより本発明の発泡性共重合体樹脂粒子組成物が
得られる。ここで用いるプロピレングリコールの高級脂
肪酸エステルとしては、プロピレングリコールのＣ₁₈脂
肪酸エステルが適しており、プロピレングリコールオレ
イン酸エステルが好ましく、プロピレングリコールモノ
オレイン酸エステルがより好ましい。このようなプロピ
レングリコール脂肪酸エステルの使用量は、発泡性共重
合体樹脂粒子に対して0.001〜0.5重量％が好ましい。0.
001重量％未満では、微細クラックを発生させる効果は
少なく、0.5重量％を超過すると微細クラックの発生効
果は飽和になり経済性の点で不利であると共に発泡性共
重合体樹脂粒子が互いにベトツキ状態となるので、予備
発泡機の計量ホッパー等への搬送は困難となり、実質上
連続状態での予備発泡操作はできなくなるため好ましく
ない。

なお、用いるプロピレングリコール脂肪酸エステルは、
他の脂肪酸エステルを含有する混合脂肪酸エステルの形
態で用いられていてもよい。ただし、少なくとも前記脂
肪酸エステルが上記量含まれていることが必要である。

上記被覆処理する方法には特に制限はなく、例えば、連
続式もしくは回分式の混合機中で発泡性共重合体樹脂粒
子と上記エステルを流動混合する方法、発泡性共重合体
樹脂粒子を耐圧容器中で懸濁重合状態で製造する際、そ
の工程で懸濁液中に上記エステルを分散させて付着させ
る方法などで行えばよい。これにより、プロピレングリ
コール高級脂肪酸エステルは樹脂粒子の表面及び／又は
表面付近（表面層内）に含有させることとなる。

（作用）常温で液状のプロピレングリコール高級脂肪酸エステル
の存在で成形時に微細クラックが発生し、表面積が飛躍
的に増大した発泡成形体が得られる。そのため発泡成形
体は、成形中、成形後を通じて発泡剤の逸散性が良好と
なり、結局発泡成形体中に残留する発泡剤は非常に少な
いものとなる。

また、上記プロピレングリコール高級脂肪酸エステルの
存在で予備発泡時に粒子同士が結合することもなく、し
かも発泡成形時の融着も悪化させることもない。

（実施例）実施例１発泡性共重合体樹脂粒子としては、a)アクリロニトリル
20重量％、スチレン80重量％を単量体組成として構成さ
れ、b)100ml中１ｇのテトラヒドロフラン溶液で温度30
±0.2℃の条件下、オストワルド粘度計にて測定した比
粘度ηspが1.12である共重合体樹脂粒子（粒子径は0.7
〜1.0mm）に発泡剤として、ブタンを3.9重量％含有して
いるものを用いた。

そこで、プロピレングリコールモノオレイン酸エステル
を上記発泡性共重合体樹脂粒子に対して0.10重量％混合
して、ポリエチレン袋に入れて充分に振り、発泡性共重
合体樹脂粒子の表面処理を行い本発明の試料（発泡性共
重合体樹脂粒子組成物）を作製した。

次に、バッチ式発泡機によって、この試料700ｇを水蒸
気で加熱し、カサ倍率10倍に予備発泡させ、粒子表面に
おける微細クラックの発生の有無をルーペで調べその
後、閉鎖型の金型（400×200×10mm）に充填し水蒸気で
再び加熱することにより板状の発泡成形体を得た。

ここで得られた発泡成形体を60℃の乾燥室内で４時間乾
燥した後、ガスクロマトグラフで残存する発泡剤（ブタ
ン）の量を調べた。

また耐熱試験として85℃の熱風循環式恒温槽内に24時間
放置し、発泡成形体表面における、再発泡による凹凸の
状態を調べた。

測定結果を表１に示す。

実施例２発泡性共重合体樹脂粒子としては、a)アクリロニトリル
30重量％、α−メチルスチレン70重量％を単量体組成と
して構成され、b)100ml中１ｇのテトラヒドロフラン溶
液で温度30±0.2℃の条件下、オストワルド粘度計にて
測定した比粘度ηspが0.811である共重合体樹脂粒子
（粒子径は0.7〜1.0mm）に発泡剤として、ブタン3.7重
量％含有しているものを用い、耐熱試験の温度を105℃
とした以外は実施例１と同様にして評価を行った。

測定結果を表１に示す。

実施例３発泡性共重合体樹脂粒子としては、a)アクリロニトリル
25重量％、α−メチルスチレン65重量％、Ｎ−フェニル
マレイミド10重量％を単量体組成として構成され、b)10
0ml中１ｇのテトラヒドロフラン溶液で温度30±0.2℃の
条件下、オストワルド粘度計にて測定した比粘度ηspが
0.564であり、且つc)常圧沸点100℃以上の溶剤成分量が
0.47重量％であるＮ−置換マレイミド系共重合体樹脂粒
子（粒子径は0.7〜1.0mm）に発泡剤として、ブタンを3.
6重量％含有しているものを用い、耐熱試験の温度を115
℃とした以外は実施例１と同様にして作業を行った。測
定結果を表１に示す。

実施例４，５実施例３においてプロピレングリコールモノオレイン酸
エステルの量を各々0.05重量％（実施例４）、0.30重量
％（実施例５）とした以外、同様にして本発明の発泡性
共重合体樹脂粒子組成物を作製した。

測定結果をまとめて表１に示す比較例１，２，３実施例１，２，３においてそれぞれプロピレングリコー
ルモノオレイン酸エステルを使用しなかった以外、同様
の作業を行った。

測定結果をまとめて表２に示す。

比較例４〜９実施例３において、プロピレングリコールモノオレイン
酸エステルのかわりに表２に示した添加化合物をそれぞ
れ0.10重量％使用した。

測定結果をまとめて表２に示した。

比較例１０ 100ml中１ｇのトルエン溶液の30±0.2℃における比粘度
が1.22で、且つその粒径が0.7〜1.0mmのポリスチレン樹
脂粒子に発泡剤としてブタンを4.3重量％含有している
ものを発泡性樹脂粒子として用いた以外は実施例１と同
様にして評価を行った。ところが予備発泡において、カ
サ倍率6.1倍までしか発泡せず、また成形においても予
備発泡粒子同志が接着せず全く発泡成形体は得られなか
った。

（発明の効果）本発明の発泡性共重合体樹脂粒子組成物を用いて成形し
た発泡成形体は、単なるスチレン−アクリロニトリル径
共重合体樹脂からなる発泡性樹脂粒子を用いて成型した
ものに比して、高温環境下における耐熱変形性ことに表
面安定性に優れ、ことに成形体としての熱許容温度を５
〜10℃程度も向上させることができる。

従って、種々の耐熱性を要求される成形品を製造する原
料として極めて有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル系単量体残基15〜40重量
％，スチレン系単量体残基40〜85重量％及び他の重合性
単量体残基０〜30重量％より構成される共重合体を基材
樹脂とし、これに易揮発性発泡剤を１〜10重量％含有し
てなる発泡性共重合体樹脂粒子の表面及び／又は表面付
近に、常温で液状のプロピレングリコールの高級脂肪酸
エステルを存在させてなる発泡性共重合体樹脂粒子組成
物。
【請求項２】プロピレングリコールの高級脂肪酸エステ
ルがプロピレングリコールのオレイン酸エステルである
特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子組成物。
【請求項３】プロピレングリコールの高級脂肪酸エステ
ルが、発泡性樹脂粒子に対して0.001〜0.5重量％用いら
れる特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子組成物。
【請求項４】スチレン系単量体がスチレン及び／又はα
−メチルスチレンである特許請求の範囲第１項記載の樹
脂粒子組成物。
【請求項５】アクリロニトリル系単量体が、アクリロニ
トリルである特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子組成
物。