JPH07113019A

JPH07113019A - 発泡性共重合樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH07113019A
Application number: JP28454493A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Tokiyou; 成彦都郷; Akiyoshi Higashiyama; 昭義東山
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1995-05-02
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: JP3001360B2

Abstract

(57)【要約】【目的】スチレン系重合体粒子を核として、その表面
でＮーアリールマレイミドと、メチルスチレンと、アク
リロニトリルとの３種の単量体混合物を共重合させて得
られた粒子を基材とする耐熱性の発泡性粒子は、これを
加熱して発泡させると、内部に空洞を生じ易いという欠
点のあることが判明したので、この欠点を改良しようと
した。【構成】上述のようにして得られた粒子を核として、
その表面上で上記３種の単量体混合物をさらに共重合さ
せて共重合を繰り返し、その過程で発泡剤を含ませて発
泡性粒子とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、発泡性共重合樹脂粒
子の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】発泡性ポリスチレン粒子は、どのような
形の発泡成形体をも容易に作ることができるので、広く
利用されている。しかし、発泡性ポリスチレン粒子で作
られた発泡成形体は、耐熱性に乏しいという欠点を持っ
ている。すなわち、ポリスチレン発泡体は９０℃の熱水
に会うと軟化して変形してしまうという欠点を持ってい
る。そこで、ポリスチレンの代わりに他の樹脂を使っ
て、耐熱性の発泡性樹脂粒子を作ろうと試みられた。

【０００３】耐熱性の発泡性樹脂粒子を作るのに適した
樹脂を見付けることは、容易でない。なぜならば、ポリ
スチレンに代わる樹脂は、耐熱性のほかに、水蒸気と接
触して容易に発泡するものでなければならず、また発泡
とともに互いに融着し合って発泡体を形成する性質を持
つものでなければならないからである。このような性質
を持った樹脂は無闇矢鱈に存在するものではないからで
ある。

【０００４】特開昭６３−３７１３９号公報は、上述の
ような耐熱性の発泡性樹脂粒子を製造する方法を開示し
ている。その方法は、Ｎーアリールマレイミド化合物
０．５〜３０重量部と、メチルスチレン４０〜７０重量
部と、アクリロニトリル１０〜４０重量部と、これらと
共重合可能なその他のビニル単量体０〜２０重量部とか
らなる単量体混合物を作っておき、別にシアン化ビニル
含有量１０〜５０重量％の大きさの揃ったシアン化ビニ
ル共重合体粒子を水性媒質中に分散させて懸濁液を作
り、この懸濁液に上記単量体混合物を徐々に加えて単量
体混合物を上記共重合体粒子に吸収させ、共重合体粒子
を核として重合開始剤の存在下に単量体混合物を共重合
させて、上記共重合体粒子５〜７０重量部に対し単量体
混合物が９５〜３０重量部の割合で共重合した樹脂粒子
を作り、この共重合の過程で得られた樹脂粒子に有機発
泡剤を含浸させて耐熱性の発泡性樹脂粒子を作る、とい
う方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６３−３７１３
９号公報が開示する方法によれば、耐熱性の発泡性粒子
が得られる。ところが、この耐熱性の発泡性粒子は欠点
を持っていることが判明した。その欠点は、この発泡性
粒子を加熱して発泡させると、内部が空洞となった予備
発泡粒子を生じ易い、ということであり、特に核である
シアン化ビニル共重合体のスチレン分が約７０％を越え
るものにおいて空洞になり易い、ということである。こ
のために、得られた予備発泡粒子を成形用型に入れ、水
蒸気加熱して成形すると、得られた発泡成形体は機械的
強度の劣ったものとなり、その他の物性も若干低下した
ものとなる、という欠点のあることが判明した。そこ
で、この欠点を改良する必要が生じた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明者は、上記の欠
点を改良しようと企図した。そのために、この発明者
は、上記欠点が起こる理由を詳しく検討した。その結
果、上記欠点が起こる理由は、発泡性粒子が、シアン化
ビニル共重合体を核とし、その表面を単量体混合物が共
重合して得られた共重合体が覆っているという構造を採
るために、内部と表面とがガラス転移点と発泡性とにお
いて差異を示すからである、と考えられた。

【０００７】詳述すれば、一般に熱可塑性樹脂は、適当
な軟化状態にあるときよく発泡し、この状態を越えてさ
らに加熱されると溶融して気泡が潰れ、発泡体でなくな
る。適当な軟化状態は、樹脂のガラス転移点よりも僅か
に高い温度にあるときに発現され、発泡に適した温度は
樹脂ごとに異なり、ガラス転移点に伴って変化する。こ
こで問題とされる発泡性粒子ではシアン化ビニル共重合
体のガラス転移点が単量体混合物から得られた共重合体
のガラス転移点よりも低いので、発泡性粒子を加熱する
と、前者すなわちシアン化ビニル共重合体がまず発泡
し、後者すなわち混合物から得られた共重合体があとで
発泡する。そして、後者が発泡するに適した温度になっ
たときは、前者は既に発泡適正温度を過ぎて気泡が潰れ
る状態になる。このために前者を核として形成された発
泡性粒子は、予備発泡させると、内部に空洞ができるこ
とになると考えられた。

【０００８】このような考えに立脚すると、予備発泡粒
子における空洞の生成は、用いる樹脂に伴う必然の結果
であって、樹脂を変えない限り、これを根本的に無くす
ることは不可能と考えられた。ところが、この空洞の生
成が、意外にも、この発泡性粒子をさらに加工すること
によって事実上目立たなくなり、従って事実上解決でき
ることが見出された。

【０００９】この発明者は、特開昭６３−３７１３９号
公報に記載された方法によって得た耐熱性の発泡性粒子
を原料として、さらにその方法を繰り返して単量体混合
物から生じる共重合体の多い発泡性粒子を作った。すな
わち、上記公報の教示によって得られた耐熱性の発泡性
粒子を再び水性媒質中に分散させて懸濁液とし、これに
マレイミド、メチルスチレン、アクリロニトリルからな
る単量体混合物を徐々に加え、粒子表面に付着させて重
合させ、単量体混合物から得られた共重合体含有量の多
い樹脂粒子を作り、これに発泡剤を含浸させて、大粒の
発泡性粒子を作った。そしてこれを水蒸気加熱して予備
発泡させたところ、得られた予備発泡粒子は空洞のない
ものか、または空洞があっても、その大きさが小さくて
目立たないものとなることを見出した。さらに、この予
備発泡粒子を成形型に入れて、水蒸気を吹き込み加熱し
て成形すると、空洞のない良好な成形体となることを見
出した。この発明は、このような知見に基づいて完成さ
れたものである。

【００１０】この発明は、簡単に云えば、特開昭６３−
３７１３９号公報の教える方法によって得られた発泡性
共重合樹脂粒子を原料とし、これを水性媒質中に分散さ
せて懸濁液を作り、あとは上記公報の教示に従って単量
体混合物を徐々に懸濁液に加えて、上記樹脂粒子を核と
して単量体混合物を共重合させ、この共重合の過程で有
機発泡剤を含浸させるという発泡性粒子の製造方法を繰
り返すのである。この発明は、このように、特開昭６３
−３７１３９号公報の教示によって得られた発泡剤含有
の共重合樹脂粒子を原料として使用することもできる
が、また原料としては有機発泡剤を含まない共重合樹脂
粒子を原料として使用することもできる。

【００１１】また、特開昭６３−３７１３９号公報では
発泡性共重合樹脂粒子を作るのに、重合体粒子としてシ
アン化ビニル単量体１０〜５０重量％を含有したものを
用いることが必要とされていた。ところが、この発明で
用いる原料としては、シアン化ビニルの共重合体を材料
とする必要がなく、広くスチレン系重合体、すなわちス
チレンの単独重合体及び共重合体を材料としたものとす
べきことが判明した。

【００１２】従って、この発明は、Ｎーアリールマレイ
ミド０．５〜３０重量％と、メチルスチレン４０〜７０
重量％と、アクリロニトリル１０〜４０重量％と、これ
らと共重合可能なその他のビニル単量体０〜２０重量％
とからなる単量体混合物９５〜３０重量部を５〜７０重
量部のスチレン系重合体粒子の表面で共重合させて得ら
れた大きさの揃った共重合樹脂粒子を水性媒質中に分散
させて懸濁液を作り、この懸濁液中に上記と同様の単量
体混合物を徐々に加え、単量体混合物を共重合樹脂粒子
の表面上で重合開始剤の存在下に共重合させ、共重合さ
せる割合を重量比で共重合樹脂粒子５〜７０部に対し単
量体混合物を９５〜３０部とし、この共重合の過程で樹
脂粒子に有機発泡剤を含浸させることを特徴とする、発
泡性共重合樹脂粒子の製造方法に関するものである。

【００１３】この発明で原料として用いられる共重合樹
脂粒子は、特開昭６３−３７１３９号公報に記載の教示
に従って作られたものである。但し、この発明で用いる
ことのできる共重合樹脂粒子は上記公報の教示するもの
とは下記の２点で相違している。第１は、上記公報で
は、初めに懸濁液を作るのに重合体粒子として１０〜５
０重量％のシアン化ビニルを含む共重合体を用いること
を必要としているが、この発明で用いることのできる共
重合樹脂粒子は、前述のようにシアン化ビニルの共重合
体から作られたものに限らず、広くスチレン系樹脂から
作られたものを用いることができる、という点である。
第２は、上記公報では共重合樹脂粒子に有機発泡剤を含
浸させることを必要としているが、この発明で用いるこ
とのできる共重合樹脂粒子は必ずしも発泡剤を含んでい
なくてもよい、という点である。

【００１４】特開昭６３−３７１３９号公報記載の方法
によって得られる共重合樹脂粒子は、シアン化ビニル共
重合体粒子の表面で単量体混合物を共重合させて得られ
た樹脂粒子である。このうち、シアン化ビニル共重合体
粒子としては、シアン化ビニルを芳香族ビニル、アクリ
レート、メタクリレート、ビニルカルボン酸、マレイミ
ド等と共重合させて得られた樹脂粒子などを用いること
ができる。また、上で云うシアン化ビニルとしては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル、フマロニトリル等を用いることができる
が、その中ではアクリロニトリル、メタクリロニトリル
を用いるのが好ましい。

【００１５】また、シアン化ビニル共重合体を作る際
に、シアン化ビニルと共重合させるのに用いられる芳香
族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
モノクロルスチレン、ジクロルスチレン等を用いること
ができるが、その中ではスチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。また、アクリレートとしてはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートを用
いることができる。メタクリレートとしてはメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート等を用いることがで
き、ビニルカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸を用いることができ、マレイミドとしてはラウリルマ
レイミド、フェニルマレイミド、メチルフェニルマレイ
ミド等を用いることができる。

【００１６】上述のシアン化ビニル共重合体も含め、こ
の発明で用いることのできるスチレン系重合体粒子は、
球状又はペレット状を呈するのが好ましい。その大きさ
は０．２〜１．２ｍｍの直径の範囲内に揃えられている
ことが好ましい。スチレン系重合体粒子は、普通これを
懸濁重合法によって作ると、直径が０．１〜２ｍｍの範
囲内のものが得られる。そこで、重合の核として用いる
スチレン系重合体は、懸濁重合法によって得られた粒子
をそのまま用いないで、適当な粒径のもの、例えば０．
２〜１．２ｍｍのものを選んで用いるのが好ましい。

【００１７】単量体混合物は、Ｎーアリールマレイミ
ド、メチルスチレン、アクリロニトリルの３種の単量体
が一定の割合に含まれていることを必要としている。そ
のほか単量体混合物は、任意成分として上記３種の単量
体と共重合可能な他のビニル単量体を一定の割合まで含
むことができる。

【００１８】Ｎーアリールマレイミドは、特開昭６３−
３７１３９号公報においてＮ−芳香族マレイミドと略称
されている化合物であって、一般式

【００１９】

【化１】で表される化合物である。ここでＡｒはアリール基を表
す。アリール基は１個又は２個以上のハロゲン原子又は
低級アルキル基で置換されていてもよい。これらの中で
は、入手し易さの点でＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メ
チルフェニルマレイミドを用いるのが好ましい。Ｎーア
リールマレイミドは単量体混合物中で０．５〜３０重量
％を占めることが必要とされる。その理由は、Ｎーアリ
ールマレイミドが０．５重量％未満では、得られた粒子
の耐熱性の向上が顕著でなくなるからであり、逆に３０
重量％を越えると得られた粒子の軟化温度が高くなり過
ぎるために、予備発泡が困難となるからである。その中
では５〜２０重量％とするのが好ましい。

【００２０】α−メチルスチレンの量は、共重合樹脂粒
子の発泡性に影響を及ぼす。すなわち、α−メチルスチ
レンが４０重量％未満では、発泡性共重合樹脂粒子の発
泡剤の保持性が低下し、逆に７０重量％を越えると、共
重合樹脂粒子中に未反応のα−メチルスチレン量が多く
なり、耐熱性が低下する。このため、α−メチルスチレ
ンを単量体混合物中で４０〜７０重量％とする。このう
ちでは５０〜７０重量％とするのが好ましい。

【００２１】アクリロニトリルは、単量体混合物中で１
０〜４０重量％を占めるようにすることが必要である
が、その理由は次のとおりである。アクリロニトリルが
１０重量％未満では、得られた発泡成形体が脆弱とな
り、耐薬品性と耐油性が低下し、逆に４０重量％を越え
ると、ポリアクリロニトリル鎖が生成し、そのために得
られた発泡成形体が着色しまた耐熱性が低下する。上述
の範囲内では、とくに２０〜３０重量％とするのが好ま
しい。

【００２２】単量体混合物中に任意成分として添加する
ことのできるビニル単量体は、α−メチルスチレン以外
の芳香族ビニル例えばハロゲン化スチレンであり、また
メタクリレート例えばメチルメタクリレートである。こ
れらのうちでは、その単独重合体のガラス転移点がポリ
スチレンのガラス転移点（１００℃）以上の単量体を用
いるのが好ましい。任意成分のビニル単量体は、単量体
混合物中で２０重量％以下とすることが必要とされる。
その理由は、２０重量％を越えると得られた共重合樹脂
の耐熱性が低下するからである。

【００２３】上述のスチレン系重合体粒子、又は特開昭
６３−３７１３９号公報の教示によって得られた共重合
樹脂粒子は、これを水性媒質中に分散することが必要で
ある。水性媒質としては、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等の水溶性有機化合物、ピロリン酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マ
グネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等
の難溶性無機物微粉末を水中に分散させたものを使用す
る。上述の無機物粉末を用いる場合には、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を少量加える
ことが好ましい。

【００２４】この発明方法では、特開昭６３−３７１３
９号公報記載の方法によって、スチレン系重合体粒子５
〜７０重量部の表面上で、上述の単量体混合物９５〜３
０重量部を共重合させて得られた共重合樹脂粒子を材料
とし、これを上述の水性媒質中に分散させて懸濁液を作
る。別に、上述の単量体混合物を用意しておき、これを
上記懸濁液に徐々に加える。この場合、共重合樹脂粒子
に対する単量体混合物の割合は、樹脂粒子５〜７０重量
部に対し単量体混合物を９５〜３０重量部とする。その
理由は、樹脂粒子が５重量部未満では単量体混合物を樹
脂粒子に一様に吸収させることが困難で、そのために単
量体混合物が樹脂粒子から離れて単独で共重合するから
であり、逆に樹脂粒子が７０重量部を越えると、耐熱性
の向上が不充分となり、生産性も悪くなるからである。

【００２５】単量体混合物を共重合させるための重合開
始剤としては、一般にスチレンの重合開始剤として使用
されているものを使用することができる。例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシヘキサヒドロテレフタレート等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物を使用することができる。これら
の重合開始剤は単独に使用することもできるが、また２
種以上のものを併用することもできる。これらの重合開
始剤は懸濁液中に加えておいてもよく、また単量体混合
物中に加えてもよく、またこれらとは別に特定の単量体
だけに溶解して加えてもよい。

【００２６】この発明方法では、共重合樹脂粒子の懸濁
液中に上記単量体混合物を徐々に加え、ゆるやかに攪拌
して単量体混合物を樹脂粒子の表面に付着させる。この
とき、懸濁液を６０〜１５０℃の温度に保持して、単量
体混合物が重合開始剤の作用を受けて共重合を起こし易
くする。温度が６０℃未満であると共重合の速度が遅く
て共重合の完結までに時間を要し、逆に温度が１５０℃
を越すと、懸濁が不安定となり、粒子が凝集し易くなる
からである。

【００２７】上述のようにすると、懸濁液中に加えられ
た単量体混合物は、共重合樹脂粒子によく吸収されて、
重合開始剤の存在下で共重合し、共重合樹脂粒子が得ら
れる。この過程で、樹脂粒子に有機発泡剤を含浸させ
る。有機発泡剤の含浸は共重合の行われる前であっても
よく、共重合が行われつつある間であってもよく、また
共重合が完結したあとであってもよい。

【００２８】有機発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタ
ン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類、メチルクロライド、エチ
ルクロライド、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
フルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類を用いること
ができる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上のも
のを混合して用いることもできる。発泡剤の含有量は、
得られた共重合樹脂粒子に対して１〜１０重量％の割合
とするのが適している。

【００２９】この発明方法では、以上の諸材料のほか
に、公知の気泡調整剤、滑剤、難燃剤、着色剤、帯電防
止剤などを加えることができる。また、懸濁と単量体混
合物の滴下と分離とは、さらに繰り返し行うこともでき
る。

【００３０】

【発明の効果】この発明方法では、Ｎ−アリールマレイ
ミド０．５〜３０重量％と、メチルスチレン４０〜７０
重量％と、アクリロニトリル１０〜４０重量％と、これ
らと共重合可能なその他のビニル単量体０〜２０重量％
とで単量体混合物を構成したので、この単量体混合物は
スチレン系重合体と親和性を有し、しかもこれを共重合
させて得られた共重合体は有機発泡剤を含浸させ易く、
発泡剤を含んだ共重合体は加熱により容易に発泡し、ま
た融着し合う性質を持ち、しかもスチレン系重合体より
も耐熱性に富んでいる。従って、この単量体混合物９５
〜３０重量部をスチレン系重合体粒子５〜７０重量部の
表面で共重合させて得られた共重合樹脂粒子は、耐熱性
の発泡粒子とするに適したものとなっている。ところ
が、これに有機発泡剤を含ませて発泡性粒子とすると、
これを加熱して予備発泡させたとき、得られた予備発泡
粒子は内部に空洞を持ったものとなり、機械的強度のす
ぐれた発泡成形体にすることができない。これに対し、
この発明方法によれば、既に耐熱性の点では良好な性質
を示す共重合樹脂粒子を材料とし、これを再び懸濁状態
にしてこれに単量体混合物を加え、共重合樹脂粒子を核
として単量体混合物を共重合させるという工程を繰り返
し適用したので、得られた共重合樹脂粒子中ではスチレ
ン系重合体粒子よりも単量体混合物から生成した共重合
体のほうが遙かに大量となり、従ってこれを発泡させた
とき、スチレン系重合体の気泡が潰れても、共重合体に
よる発泡が充分に行われ、結果として良好な耐熱性の発
泡性粒子が得られることになる。このように、この発明
方法は、耐熱性の良好な発泡性粒子を提供できるという
点で、大きな利益を与えるものである。

【００３１】以下に実施例と比較例とを挙げて、この発
明方法のすぐれている所以を具体的に明らかにする。以
下で、単に部というのは、重量部を意味している。

【００３２】

【実施例１】（原料の製造）シアン化ビニル共重合体として、アクリ
ロニトリルが３０重量％、スチレンが７０重量％の割合
で共重合しているスチレン・アクリロニトリル共重合体
を用い、特開昭６３−３７１３９号公報の教示に従っ
て、まず共重合樹脂粒子を作った。その詳細は次のとお
りである。

【００３３】内容積５リットルのオートクレーブに水２
２００ｇ、第三リン酸カルシウム１３２ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．３５ｇを加えて水性媒質を
作った。この中に、粒子径が０．３４３〜０．５７５ｍ
ｍに揃えられた上述のスチレン・アクリロニトリル共重
合体５５０ｇを入れ、水性媒質中に均一に分散させて懸
濁液とし、攪拌速度３４０ｒｐｍで攪拌を続けて、懸濁
状態に保った。

【００３４】別にＮ−フェニルマレイミド１０部、α−
メチルスチレン５８部、アクリロニトリル２２部、スチ
レン１０部を混合して単量体混合物を作った。重合開始
剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフ
タレート６．３ｇと、ｔ−ブチルパーベンゾエート２．
５ｇとの混合物を用い、これを上記単量体混合物１６５
０ｇに溶解して、この溶液を上記オートクレーブに添加
することとした。

【００３５】添加に先だち、オートクレーブ内の懸濁液
を加熱して９５℃にし、この温度に維持しながら、上記
溶液を懸濁液中に徐々に滴下し、５時間かけて添加を終
わるようにして共重合を行い、その後１２０℃に昇温し
て３時間この温度に維持して共重合を完結させ、その後
３０℃まで冷却して共重合体粒子を得た。この共重合粒
子をこの発明方法の原料として使用することとした。

【００３６】（この発明方法の実施）上記５リットルの
オートクレーブに水２２００ｇ、第三リン酸カルシウム
１３２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３５
ｇを加えて、前記と同じ水性媒質を作り、これに上で得
た共重合体粒子５５０ｇを入れ、上と同じ条件で攪拌し
て懸濁液を作った。

【００３７】この懸濁液を加熱して９５℃にし、この温
度に維持しながら上記の重合開始剤の含まれた単量体混
合物を滴下し、５時間かけて添加を終わるようにして共
重合を行い、次いで１２０℃に昇温して３時間１２０℃
に維持して共重合を完結させ、次いで発泡剤としてブタ
ン８８ｇを圧入し、１２０℃で６時間攪拌を続けて発泡
剤を樹脂粒子に含浸させ、発泡性共重合樹脂粒子を得
た。

【００３８】（得られた発泡性粒子の性能）得られた発
泡性粒子を暫く貯蔵したのち、これに１５０℃の水蒸気
を接触させて、倍数５倍の予備発泡粒子を得た。暫く放
置したのち、この予備発泡粒子を３００×４００×１０
ｍｍの金型内に充填し、水蒸気を金型内に吹き込んで発
泡成形体を得た。

【００３９】予備発泡粒子の内部には空洞がなく、得ら
れた発泡成形体は、表面が美麗であり、融着率が１００
％であり、曲げ強度が５１．２ｋｇ／ｃｍ²であった。
また、成形体の加熱寸法変化率を測定したところ、加熱
寸法変化率は１００℃×１６８ｈで−０．３９であり、
１１０℃×１６８ｈで−０．３１であって、寸法変化も
少なかった。従って、この発泡性粒子はよく発泡して、
良好な成形体を与えるものであった。

【００４０】

【実施例２】（原料の製造）この実施例は、実施例１と同様に実施し
たが、ただ原料の製造の中で用いられるスチレン・アク
リロニトリル共重合体の代わりに、アクリロニトリルを
全く含まないスチレンの単独重合体を用いることとした
点で実施例１と異なるだけで、それ以外は実施例１と全
く同様にして原料として使用する共重合体粒子を得た。

【００４１】（この発明方法の実施）上で得た共重合体
粒子を用い、あとは実施例１と全く同様にして発泡性共
重合樹脂粒子を得た。

【００４２】（得られた発泡性樹脂粒子の性能）実施例
１と全く同様にして予備発泡粒子を作ったところ、内部
に空洞を生じなかった。また、実施例１と全く同様にし
て発泡成形体を作ったところ、成形体は表面が美麗であ
り、融着率が９０％、曲げ強度が４７．５ｋｇ／ｃｍ²
であり、加熱寸法変化率は１００℃×１６８ｈで−０．
４５、１１０℃×１６８ｈで−０．５６で寸法変化は小
さかった。従って、この発泡性粒子はよく発泡して良好
な発泡成形体を与えるものであった。

【００４３】

【実施例３】（原料の製造）この実施例は、実施例１と同様に実施し
たが、ただ原料の製造の中で用いられるスチレン・アク
リロニトリル共重合体の代わりにスチレン８０重量％、
α−メチルスチレン２０重量％のスチレン・α−メチル
スチレン共重合体を用いた点が異なるだけで、それ以外
は実施例１と全く同様にして共重合体粒子を得た。

【００４４】（この発明方法の実施）上で得た共重合体
粒子を用い、あとは実施例１と全く同様に実施して発泡
性共重合樹脂粒子を得た。

【００４５】（得られた発泡性樹脂粒子の性能）実施例
１と全く同様にして、予備発泡粒子を作ったところ、内
部に空洞を生じなかった。また、実施例１と全く同様に
して発泡成形体を作ったところ、成形体は外観が美麗
で、融着率が９０％、曲げ強度が４８．２ｋｇ／ｃｍ²
であり、加熱寸法変化率は１００℃×１６８ｈで−０．
４３、１１０℃×１６８ｈで−０．４５で寸法変化率は
小さかった。従って、この発泡性粒子はよく発泡して良
好な発泡成形体を与えるものであった。

【００４６】

【比較例１】（発泡性樹脂粒子の製造）この比較例は、特開昭６３−
３７１３９号公報の教示に従って発泡性共重合体粒子を
作った場合である。すなわち、実施例１の（原料の製
造）のところで得た共重合体粒子に、発泡剤としてブタ
ン８８ｇを加え、１２０℃で６時間攪拌を続けて発泡剤
を含浸させ、その後３０℃まで冷却して発泡性共重合体
粒子を得た。

【００４７】（得られた発泡性粒子の性能）上で得た発
泡性粒子を実施例１と全く同様に処理して予備発泡粒子
を作ったところ、予備発泡粒子の中には内部が空洞にな
ったものもあった。また、実施例１と全く同様にして発
泡成形体を作ったところ、成形体は外観が美麗で、融着
率は９５％で良好であったが、曲げ強度が３０．６ｋｇ
／ｃｍ²でやや劣った。成形体の加熱寸法変化率は１０
０℃×１６８ｈで−０．２０、１１０℃×１６８ｈで−
０．１０で良好であった。しかし、予備発泡粒子の内部
に空洞があり、曲げ強度が劣るために良好とは云えなか
った。

【００４８】

【比較例２】この比較例は、比較例１と同じく特開昭６
３−３７１３９号公報の教示に従って、発泡性共重合体
粒子を作った場合である。すなわち、実施例２の（原料
の製造）のところで得た共重合体粒子に、比較例１と同
様に発泡剤としてブタン８８ｇを加え、１２０℃で６時
間攪拌を続けて発泡剤を含浸させ、その後３０℃まで冷
却して発泡性共重合体粒子を得た。

【００４９】（得られた発泡性粒子の性能）上で得た発
泡性粒子を実施例１と全く同様に処理して、予備発泡粒
子を作ったところ、大部分の予備発泡粒子は内部が空洞
になった。また、実施例１と全く同様にして発泡成形体
を作ったところ、成形体は表面の外観が悪く、融着率は
３０％で悪く、曲げ強度が８．５ｋｇ／ｃｍ²で劣るも
のであった。成形体の加熱寸法変化率は、１００℃×１
６８ｈで−０．４１、１１０℃×１６８ｈで−０．５２
で良好であった。しかし、予備発泡粒子が内部に空洞を
含み、外観及び曲げ強度が劣るので、全体としては劣る
ものと評価された。

【００５０】

【比較例３】（発泡性粒子の製造）この比較例は、比較例１及び２と
同じく、特開昭６３−３７１３９号公報の教示に従って
発泡性共重合体粒子を作った場合である。すなわち、実
施例３の（原料の製造）のところで得た共重合体粒子に
発泡剤としてブタン８８ｇを加え、１２０℃で６時間攪
拌を続けて発泡剤を含浸させ、その後３０℃まで冷却し
て発泡性共重合体粒子を得た。

【００５１】（得られた発泡性粒子の性能）上で得た発
泡性粒子を実施例１と同様に処理して予備発泡粒子を作
ったところ、大部分の予備発泡粒子は内部が空洞になっ
た。また、実施例１と全く同様にして発泡成形体を作っ
たところ、成形体は表面の外観が悪く、融着率は２０％
と低く、曲げ強度が７．６ｋｇ／ｃｍ²で劣るものであ
った。成形体の加熱寸法変化率は、１００℃×１６８ｈ
で−０．４０、１１０℃×１６８ｈで−０．５５で良好
であった。しかし、予備発泡粒子が内部に空洞を含み、
外観及び曲げ強度が劣るので、全体としては劣るものと
評価された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎーアリールマレイミド０．５〜３０重
量％と、メチルスチレン４０〜７０重量％と、アクリロ
ニトリル１０〜４０重量％と、これらと共重合可能なそ
の他のビニル単量体０〜２０重量％とからなる単量体混
合物９５〜３０重量部を、スチレン系重合体粒子５〜７
０重量部の表面で共重合させて得られた大きさの揃った
共重合樹脂粒子を水性媒質中に分散させて懸濁液を作
り、この懸濁液中に上記と同様の単量体混合物を徐々に
加え、単量体混合物を共重合樹脂粒子の表面上で重合開
始剤の存在下に共重合させ、共重合させる割合を重量比
で共重合樹脂粒子５〜７０部に対し単量体混合物を９５
〜３０部とし、この共重合の過程で樹脂粒子に有機発泡
剤を含浸させることを特徴とする、発泡性共重合樹脂粒
子の製造方法。
【請求項２】Ｎーアリールマレイミド０．５〜３０重
量％と、メチルスチレン４０〜７０重量％と、アクリロ
ニトリル１０〜４０重量％と、これらと共重合可能なそ
の他のビニル単量体０〜２０重量％とからなる単量体混
合物を用意し、別にスチレン系重合体粒子を水性媒質中
に分散させて懸濁液を作り、この懸濁液に上記単量体混
合物を徐々に加えて単量体混合物をシアン化ビニル共重
合体粒子の表面上で重合開始剤の存在下に共重合させ、
共重合させる割合を重量比でシアン化ビニル共重合体粒
子５〜７０部に対し単量体混合物を９５〜３０部とし、
こうして得られた共重合樹脂粒子を再び水性媒質中に分
散させて懸濁液を作り、この懸濁液中に上記と同様の単
量体混合物を再び徐々に加え、単量体混合物を共重合樹
脂粒子の表面上で重合開始剤の存在下に共重合させ、共
重合させる割合を重量比で共重合樹脂粒子５〜７０部に
対し単量体混合物を９５〜３０部とし、この共重合の過
程で樹脂粒子に有機発泡剤を含浸させることを特徴とす
る、発泡性共重合樹脂粒子の製造方法。