DE280431C

DE280431C -

Info

Publication number: DE280431C
Application number: DENDAT280431D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 40«. GRUPPE

„AZURIT" VEGYI IPAR RESZVENYTÄRSASAG in KOLOZSVAR, Ungarn.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. Februar 1914 ab.

Die- minderwertigen Kupfererze, welche Kupferverbindungen gewöhnlich in Form von Oxyden(Cu_nO_n), Karbonaten (CuCO₃-Cu [OHJ₂), Sulfiden (Cu,, S_n), metallischem Kupfer (Cu): und in deren verschiedenen Mischungen enthalten, sind in den meisten Fällen mit verhältnismäßig großen Mengen Ganggestein verbunden, ' so daß es nicht wirtschaftlich ist, dieselben dem teueren Hüttenprozeß zu unterwerfen. Die Kupferbestandteile solcher minderwertigen Erze können nun nur durch Auslaugung gewonnen werden; allein es wurden durch die bisherigen Auslaugungsverfahren nicht nur Kupfer, sondern auch andere .Metallbestandteile, insbesondere Eisen, in Lösung gebracht, so daß es unvermeidlich war, die Kupferverbindungen von den übrigen Metallsalzen zu trennen und einer umständlichen Reinigung zu unterwerfen.

Die Erfindung betrifft nun ein einfaches chemisches Verfahren zur alleinigen Gewinnung der Kupferbestandteile und besteht im wesentlichen in der Verwendung von Aluminiumsulfat als Lösungsmittel. Oxysalze, also Karbonate (Hydrokarbonate) wie auch Oxyde können nach Zerkleinerung ohne sonstige Aufbereitung verwendet werden. Sulfide und metallische Erze werden zuerst durch sorgfältiges oxydierendes Rösten zu Oxyden verwandelt.

Das Aluminiumsulfat greift die übrigen Metallbasen nicht an, mit Kupfer spielen sich folgende Reaktionen ab:

I a". Oxyde (oder geröstete Erze):
₃Cu0 + Al₂ (SO₄J₃ + 3H₂O

= 3CuSO₄+ Al₂ (OH)₆.

Ib." Karbonate:
3 Cu C O₃ · Cu (O H)₂ + 2 Al₂ (S O₄)₃ + 3 H₂O

= 6CuSO₄+ 2Al₂ (OH)₆+ 3CO₂.

Auf Einwirkung der Aluminiumsulfatlösung erhält man also eine genügend reine Kupfersulfatlösung. Das sich gleichzeitig bildende Aluminiumhydroxyd verbleibt im Rückstand. ⁴^ Die Kupfersulfatlösung kann dann, wie üblich, weiterverarbeitet werden. Diese Arbeitsmethode würde aber den praktischen Anforderungen kaum entsprechen, weil hierzu große Mengen von Aluminiumsulfat nötig sind.

Wenn aber die nach obiger Gleichung entstehende Kupfersulfatlösung nicht sofort.abgelassen und die Aluminiumsulfatlauge in Übersghuß verwendet wird, so laufen noch verschiedene Nebenreaktionen ab, mit deren Hilfe das Regenerieren des Aluminiumsulfates und eine sehr rationelle Kupfergewinnung möglich ist.

(2. Auflage, ausgegeben am 22. August jgjö.J

Ob zwar das Aluminiumsulfat wie auch das Kupfersulfat normale Salze sind, ist ihre Reaktion dennoch sauer. Dementsprechend neigen diese Sulfate zur Bildung basischer Salze, in vorliegendem Falle mit der Kupferbase und dem Aluminiumhydroxyd. ' ■

Ha:

Cu S O₄ + 2 Al₂ (O H)₆ = Cu S O₄. (Al₂ [O H |,)₂.

Hb:

(SOJ₃+2 Al₂ (OH)₆

= Al₂(SOJ₃-(Al₂[OHy₂.

HIa:
Cu SO₄ + CuO + H₂O = Cu SO₄ · Cn (OH)₂.

IHb:
Al₂ (SO₄)₃+2CuO+ 2H₂O

= Al, (SO₄J₈-(CuLOHy₂.

Diese basischen Salze sind sehr lockere Verbindungen, die mit Ausnahme des löslichen

Cu (O H)₂ in Wasser un-

Kupfersalzes: CuSO₄
löslich sind. Wenn nun diese basischen Salze durch Schwefelsäure zerlegt werden, entstehen die normalen Sulfate der betreffenden Met allbasen nach nachstehenden Gleichungen:

CuSO₄ · (Al₂ [OH]₆)₂ + η H₂ SO₄ = 2 Al₂ (SOJ₃ + CuSO₄ +.12H₂O,-Al₂ (SOJ₃ · (Al₂ [OHJe)₂+ « H₂ SO₄ = 3 Al₂ (S OJ₃ + 12 H₂O,

CuSO₄ · Cu (OH)₂ + η H₂ SO₄ = 2 Cu SO₄ + 2H₂O, Al₂ (SOJ₃ · (Cu [OHJ₂J₂ + η H₂ SO₄ = Al₂ (SOJ₃ + 2CuSO₄ + ₄H₂O

Die unbestimmte Zahl η in der Formel für Schwefelsäure ist gewählt, weil die vier Salze auf der linken Seite der Formel in Mengen gebildet werden, die im voraus nicht bes'timmbar sind und den Molekulargewichten nicht entsprechen. Sind die vier Salze (links) in der den Molekulargewichten entsprechenden Menge vorhanden, so verbraucht man 15 Moleküle Schwefelsäure; η bedeutet dann also 15. Entsteht aber z.B. von dem Salz CuSO₄ · Cu (OH)₂ das doppelte Quantum, so benötigt man 16H₂SO₄, «ist dann also = 16 Entsteht von dem Kupfer-Aluminiumsalz der ersten Formel das dreifache Quantum, so benötigt man (3 X 6) + 6 + ι + 2 = 27 H₂ S O₄, und η ist dann = 27.

Es ist nun ersichtlich, daß das mit der Lauge eingetragene Aluminiumsulfat vollständig regeneriert wird. Das Aluminiumsulfat spielt also eine ähnliche Rolle wie ein Katalysator ,und vermittelt nur die Reaktionen I, II und III, weil das von Kupferoxyd beanspruchte Säureradikal nicht durch das Säureradikal des Aluminiumsulfates, sondern unter Regenerierung des letzteren durch Schwefelsäure gedeckt wird.

Die praktische Ausführung des Verfahrens erfolgt nun gemäß nachstehendem Beispiel:
Die zerkleinerten und je nach ihrer Zusammenstellung entsprechend aufbereiteten Erze werden in einen vorteilhaft mit Rührvorrichtung versehenen Bottich o. dgl. eingetragen, darnach wird die Aluminiumsulfatlauge zugefügt. Bei der Vorbereitung der Erze, besonders wenn auch Sulfide vorhanden sind, muß das Rösten sehr sorgfältig durchgeführt werden, um sowohl das Kupfer wie hauptsächlich das Eisen auf ihre höchste Wertigkeit zu bringen. Die Konzentration der Aluminiumsulfatlauge wird von der Feinheit der Zerkleinerung, von der Verteilung der Erze im Ganggestein, ferner davon abhängig gemacht, ob die Auslaugung warm oder kalt vorgenommen werden wird. Auch darauf muß Rücksicht genommen werden, daß das sich bildende Kupfersulfat sicherlich in Lösung bleibe. Sehr konzentrierte Laugen dürfen auch darum nicht verwendet werden, weil dies bei der späteren Trennung des Kupfersulfates vom Aluminiumsulfat nachteilhaft wirken würde. Am zweckmäßigsten wird die Aluminiumsülfatlauge in einer solchen Verdünnung verwendet, welche ι bis 10 Prozent des Säureradikals des aus dem vorhandenen Kupferoxyd theoretisch bildbaren Kupfersulfates entspricht, auf das -Säureradikal des Aluminiumsulfates bezogen.

Bei längerer Einwirkung der Säure auf die Erzmasse spielen sich die Reaktionen Ta (bzw. Ib), Ila, IIIa und IHb ab. Die Masse enthält also außer Ganggestein und sonstigen Erzbestandteilen gleichzeitig freies Aluminium- · sulfat, Kupfersulfat, Aluminiumoxyd, Kupferoxyd und die oben beschriebenen basischen Salze. Es wird nun der Masse so viel Schwefelsäure zugefügt, wie zur Durchführung der unter IV. angegebenen Reaktionen eben genügt. Ein Überschuß der Schwefelsäure ist sorgfältig zu vermeiden, da sonst auch das Fe₂ O₃ in Lösung geht. Beim Vermischen wird die zugefügte Schwefelsäure durch die lockeren basischen Verbindungen sofort aufgebraucht. Nach kurzer Zeit werden, während die im Sirine der Reaktionen IV frei gewordenen Kupfer- und Aluminiumsulfate mit weiteren Kupferoxyd-(und Aluminiumhydroxyd-)Mengen in Reaktion treten, die basischen Salze mit Schwefelsäure wiederum zerlegt, und man läßt diese Vorgänge unter Zufügung frischer Schwefelsäuremengen so lange wiederholen, bis das ganze Kupferoxyd der Charge sich in Kupfersulfat verwandelt.

Der Kupferoxydgehalt der Erze wird bei warmer Auslaugung auf diese Weise binnen

Claims

einigen Stunden vollständig ausgelaugt. Bei kalter Auslaugung ist die Reaktion träger, so daß in diesem Falle zweckmäßig eine etwas konzentriertere Aluminiumsulfatlösung verwendet wird. Die — wenn nötig — aufbereiteten Erze werden in einen Filtrierböttich o. dgl. eingetragen, und dann wird auf den Bottichinhalt die Aluminiumsulfatlauge aufgefüllt. Die sich in einem Sammelgefäß sammelnde Flüssigkeit enthält nun Kupfersulfat, CuSO4 · Cu (OH)2 und etwas Aluminiumsulfat. In der Masse bleiben die unlöslichen Kupfer- und Aluminiumverbindungen und Aluminiumhydroxyd zurück. Es wird nun Schwefelsäure in berechneter Menge zugefügt, so daß jetzt normale Sulfatlösungen entstehen, die, mit dem früheren Inhalt des Sammelgefäßes vermischt, .wiederum auf den Bottichinhalt aufgefüllt werden. Jetzt wiederholt sich nun das frühere Spiel, Und das abwechselnde Auffüllen — wobei einmal reine Schwefelsäure, einmal der Sammelgefäßinhalt zum Auffüllen gelangt — wird solange fortgesetzt, bis der Kupferoxydgehalt der Charge erschöpft wird. Wenn die Lösung — infolge Unachtsamkeit beim Rösten oder beim Schwefelsäurezusatz — etwas Ferrisulfat enthält, kann es durch Cu O unter Erwärmen im Sinne nachstehender Reaktion entfernt werden: Fe2(SO4)3 + 3CuO + 3H2O = 3 Cu SO4+Fe2 (OH)0. Nach erfolgter Auslaugung enthält nun die Lösung hauptsächlich Kupfersulfat, außerdem Aluminiumsulfat, das der Lauge ursprünglich zugesetzt wurde. Von den festen Teilen kann die Lösung in beliebiger Weise, z. B. durch Filtration, getrennt werden. Die Trennung des Kupfersalzes vom AIu- miniumsulf at kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Man kann z. B. das Kupfer in Form von reinem Kupfersulfat durch Eindampfen und fraktionierte Kristallisation erhalten. Es ist nämlich ein doppeltes AIuminium-Kupfersalz bekannt :·'..'■ Cu SO4 · 7 H2O · Al2 (SOJ3 .7 H2O. Dieses 14 Mol. Kristallwasser enthaltende Doppelsalz löst sich in Wasser viel leichter, als das kristallisierende Kupfersulfat-Pentahydrat: Cu S O4 · 5 H2O. Dementsprechend wird das Eindampfen der Lösung so lange fortgesetzt, bis noch nur so viel Wasser übrigbleibt, welches genügt, um das obige Doppelsalz auch nach Erkalten in Lösung zu halten. Nach ■ Erkalten scheidet nun das CuSO4 5 H2O in schönen triklinen Kristallen ab. In der Mutterlauge bleibt selbstredend wenigstens so viel Kupfersulfat zurück, wie der obigen Formel des Doppelsalzes entspricht. Da aber die Mutterlauge zur nächsten Auslaugung verwendet wird, ist die Abscheidung mit keinerlei Verlust verbunden. Die Trennung des Kupfersulfates kann ferner durch Eindampfen unter beständigem Rühren vorgenommen werden. Das Kupfersulfat-Pentahydrat ist nämlich bei 700C in so viel Wasser löslich, das seinem eigenen Gewichte gleich ist; das Aluminiumsulfat dagegen bleibt in seinem eigenen Kristallwasser: .Al8(SO4), 18 H2O in Lösung. Nach richtiger Regelung des Eindampfens scheidet sich also der größte Teil des Kupfersulfates in Form von kristallinischem Pulver aus. Zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens können alsAuslaugungsmittel außer Aluminiumsulf at auch andere Aluminiumsulfat enthaltende Verbindungen, z. B. Alaun, verwendet werden. Auch alle sonstigen Aluminiumverbindungen oder Aluminium enthaltende Mineralien, die mit Schwefelsäure Aluminiumsulfat liefern, können zu demselben Zweck Verwendung finden. Gewisse, z. B. feldspathaltige Erze können vorsichtig derart geröstet werden, daß in ihnen nach dem Rösten sich ebenfalls Aluminiumsulfat bildet. In solchen Fällen genügt dann zur im Sinne der Reaktionen I, II, III und der Zersetzungsreaktion IV vorgenommenen Auslaugung auch reines Wasser, dem unter Umständen noch etwas Aluminiumsulfat zugefügt wird. '■;.·'■.. Das vorliegende Verfahren eignet sich ferner sehr gut zur Aufbereitung von edle Metalle enthaltenden Kupfererzen. Beim höheren Kupfergehalt ist nämlich das sonst gebräuchliche Zyanverfahren selbstredend nicht wirtschaftlich,, nach erfolgtem Entkupiern gemäß vorliegendem Verfahren können aber diese Erze ohne weiteres dem Zyanidverfahren unterworfen werden. Patent-Ansprüche: . ■■',■:.

1. Verfahren zur Gewinnung der wertvollen Kupferbestandteile aus kupferhaltigen , Erzen, Röstprodukten, sowie solche und metallisches Kupfer enthaltendem Ganggestein, insbesondere zwecks Herstellung von Kupfersulfat, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten und nötigenfalls durch Rösten aufbereiteten Erze mit Aluminiumsulfatlösung ausgelaugt werden.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die vorbereiteten Erze zuerst Aluminiumsulfatlösung einwirken läßt, darnach Schwefelsäure zufügt, wodurch die in der'Zwischenzeit durch gegenseitige Aufeinanderwirkung des bereits gebildeten Kupfersulfates, Aluminiumhydroxyds und des in Überschuß verwendeten Aluminium-

sulfates und des noch vorhandenen Kupferoxyds entstandenen basischen Kupfer- und Aluminiumsalze unter neuerlicher Bildung von Kupfersulfat und Rückbildung des ursprünglich zugesetzten Aluminiumsulfates zerlegt werden.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe durch periodischen Zusatz neuer Schwefelsäuremengen so lange fortgesetzt wird, bis der Kupferoxydgehalt der Charge unter der Einwirkung des durch den neuerlichen Schwefelsäurezusatz sich immer rückbildenden Aluminiumsulfates und des Kupfersulfates durch Vermittlung der in den Nebenreaktionen entstehenden basischen Salze gänzlich erschöpft wird.

4: Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man durch die vorbereiteten' Erze eine Aluminmmsulfatlösung durchlaufen läßt, die abfließende, größtenteils aus Kupfersulfat bestehende Lösung auffängt, darnach auf die Erze Schwefelsäure auffüllt und die durch Einwirkung der Schwefelsäure entstehende frische Lösung von Kupfer- und Aluminiumsulfat mit der früheren Lösung vereinigt wiederum auf die Erze auffüllt, dann nach Abtropfen wieder Schwefelsäure zufügt und dies abwechselnd bis zum vollständigen Extrahieren des Kupferoxydgehaltes der Charge fortsetzt.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,-daß als Auslaugungsmittel eine Aluminiumsulfat enthaltende Verbindung, z. B. Alaun, verwendet wird.

6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Auslaugungsmittel nebst Schwefelsäure beliebige Aluminiuinverbindungen,. die mit Schwefelsäure Aluminiumsulfat liefern, verwendet werden.

7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4 bei Verwendung von Aluminium enthaltendem Ganggestein, z. B. Feldspat, dadurch gekennzeichnet, daß das als Auslaugungsmittel dienende Aluminiumsulfat durch vorsichtiges Rösten des Ganggesteines entwickelt wird.

8. Verfahren zur Trennung der gemäß den Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 erhaltenen und von Gangart in beliebiger Weise befreiten Kupfer- und Aluminiumsulfatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen durch Eindampfen so weit konzentriert werden, bis deren Wassergehalt noch genügt, das Doppelsalz

Cu S O₄ · 7 H₂O · Al₂ (S O₄)₃ · 7 H₂O

auch in kaltem Zustande in Lösung zu halten, worauf dann beim Abkühlen nur das überflüssige Kupfersulfat-Pentahydrat auskristallisiert.