DE2802523A1 - Polymere katalysatoren zur carbodiimidbildung und unter ihrer verwendung durchgefuehrtes verfahren zur herstellung von carbodiimiden - Google Patents

Polymere katalysatoren zur carbodiimidbildung und unter ihrer verwendung durchgefuehrtes verfahren zur herstellung von carbodiimiden

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DE2802523A1 DE19782802523 DE2802523A DE2802523A1 DE 2802523 A1 DE2802523 A1 DE 2802523A1 DE 19782802523 DE19782802523 DE 19782802523 DE 2802523 A DE2802523 A DE 2802523A DE 2802523 A1 DE2802523 A1 DE 2802523A1
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Description

2 O-JAN. 1973
Polymere Katalysatoren zur Carbodiimidbildung und unter ihrer Verwendung durchgeführtes Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden
Die Erfindung betrifft neue Homo- und Mischpolymerisate» insbesondere neue Acrylestermischpolymerisate» Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren zur Carbodiimidbildung.
Es ist bekannt» daß bestimmte Phospholenoxide die Umwandlung von Isocyanaten zu Carbodiimiden katalysieren (vgl. US-PS2 853 473). Eerner ist es bekannt, beispielsweise aus der DE-OS 2 504 334» daß bestimmte Phospholen-Phosphonsäuresalze aminomodifizierter Polystyrole für dieselbe Umsetzung als Katalysatoren verwendet werden können.
Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß bestimmte Homo- und Mischpolymerisate von Alkylacrylaten und den Diacrylaten von 1-Dialkanolaminophospholen-1-oxiden in höchst wirksamer und vorteilhafter Weise als Katalysatoren für die Umwandlung organischer Isocyanate zu den entsprechenden Carbodiimiden verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind somit polymere Katalysatoren zur Carbodiimidbildung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus
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1) Homopolymerisate!! von Verbindungen der Formel:
— (R).
H-
"x (D
~" -CnH3nOO-O=CHs
nH3nOC-C= n'ri2n 'O-c-c=cnp
worin die gestrichelten Linien im Phospholenkern für eine Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom in 3-Steilung und einem der Kohlenstoffatome in 2- bzw. 4-Stellung stehen und das H-Atom an demjenigen Kohlenstoffatom in 2- bzw. 4-Stellung, das nicht Teil der Doppelbindung ist» hängt und worin bedeuten: R ein Halogenatom mit kurzkettigen Alkoxyresten» einen Phenoxyrest, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen; x= 0 bis 3,
CnH2n und CnZH2n 1 jeweils einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Methyloder Cyanorest,
oder
2) Mischpolymerisaten aus Verbindungen der angegebenen Formel mit einem kurzkettigen oder niederen Alkylester der Acryl- und/oder Methacryl- und/oder 2-Halogenacryl- und/ oder 2-Cyanoacrylsäure
bestehen.
Unter dem Ausdruck "kurzkettiger bzw. niedriger Alkylrest" ist ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffato-
* , vorzugsweise 1 bis 6
809831/071*
men, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylrest oder ein Isomeres hiervon zu verstehen.
Der Ausdruck "kurzkettiger Alkoxyrest" umfaßt Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy- und Hexyloxyrest oder ein Isomeres hiervon. Unter dem Ausdruck "einwertiger Kohlenwasserstoffrest" ist der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms vom Mutterkohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erhältliche einwertige Rest zu verstehen. Beispiele für solche einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Methyl-, ithyl-, Propyl-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylreste und deren Isomere, Alkenylreste» z.B. Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Decenyl-, TJndecenyl-, Tridecenyl-, Hexadecenyl- und Octadecenylreste sowie deren Isomere, Aralkylreste, z.B. Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Benzhydryl- und Naphthylmethylreste, Arylreste, z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl- und Biphenylylreste, Cycloalkylreste, z.B. Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylreste und deren Isomere sowie Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- und Cyclooctenylreste sowie deren Isomere.
Der Ausdruck "halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest" steht für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der angegebenen Kohlenstoffatomzahl mit einem oder mehreren Halogensubstituenten, z.B. Chlor-, Brom-, Jod- und Pluorsubstituenten.
Der Ausdruck "Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen" steht für zweiwertige Reste, die man durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen von einem Alkan der angegebenen Koh-
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lenstoffatomanzahl erhält. Beispiele für solche Alkylenreste sind Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen- und 2,3-Dimethyl-1,4-butylenreste sowie deren Isomere.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Umwandlung organischer Isocyanate zu den entsprechenden Carbodiimiden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Homopolymerisate und Mischpolymerisate als Katalysatoren.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung erhält man durch Polymerisieren einer Verbindung der Formel (I) allein oder in Mischung mit einem oder mehreren kurzkettigen oder niedrigen Allylester(n) der Acryl-, Methacryl-, Cyanoacryl- oder Halogenacrylsäure in dem Fachmann zur Polymerisation von monomeren Acrylsäureestern bekannter Weise (vgl. beispielsweise "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band I, Seite 246 ff., Verlag Interscience, New York, 1964). Geeignete derartige Verfahren sind beispielsweise die durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation in homogenen Medien oder Emulsionen oder Suspensionen sowie die thermische und photochemische Polymerisation. Diese Verfahren sind zu bekannt, um näher erläutert werden zu müssen.
Die als Ausgangsmonomere bei der Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung verwendeten Phospholenderivate der Formel (i) erhält man ohne Schwierigkeiten durch Verestern der entsprechenden Diole der Formel (II) mit geeigneten Säurehalogeniden der Acryl-, Methacryl-, 2-Halogenacryl- oder 2-Cyanoacrylsäure unter für die Veresterung als geeignet bekannten Bedingungen. Geeignete Diole besitzen folgende Formel:
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P-
cr
.CnH2nOH
^CnIH8n 1OH
(H)
worin die gestrichelten Linien die Symbole H, R, χ und
C Hg und C Ή, ' die angegebene Bedeutung besitzen. Diese Diole sind ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 3 767 708).
Bei der Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung werden die monomeren Anteile derart gewählt, daß
mindestens 10 Gew.-# Monomeres der Formel (I) im Ausgangsmonomer engend, sch enthalten sind.
Erfindungsgemäß wird ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Carbodiimide durch Erhitzen der
entsprechenden organischen Isocyanate in Gegenwart eines
earbodiimidbildenden Katalysators» nämlich eines Homo-
oder Mischpolymerisats gemäß der Erfindung» geschaffen.
Nach dem betreffenden Verfahren läßt sich jedes beliebige
organische Isocyanat zu dem entsprechenden Carbodiimid
umwandeln. Vorteilhaft an der Verwendung der erfindungsgemäßen Polystyrole gegenüber bisher bekannten Katalysatoren ist, daß der Polystyrolkatalysator immer in einer vom Isocyanat und dem gebildeten Carbodiimid getrennten Phase verbleibt und nach beendeter Umsetzung ohne weiteres vom gebildeten Carbodiimid abgetrennt werden kann. Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Polystyrolkatalysatoren ohne weiteres im Rahmen kontinuierlicher Verfahren, bei denen das zu behandelnde organische Isocyanat zweckmäßigerweise als lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durch ein auf einem Träger befindliches Katalysatorbett oder eine Kata-
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lysatorsäule geleitet wird, verwenden. Die Aufenthaltsdauer in der Katalysatorsäule wird derart eingestellt, daß bei einem einzigen Durchtritt des organischen Isocyanate durch die Säule eine vollständige Umwandlung oder ^ede beliebige Teilumwandlung erreicht wird.
Unter Verwendung der neuen Polystyrolkatalysatoren gemäß der Erfindung lassen sich - wie bereits erwähnt - bekannte organische Mono- oder Polyisocyanate zu den entsprechenden Carbodiimiden umwandeln. Beispiele für solche Isocyanate sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Octadecyl-, Allyl-, 2-Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-Cyclopentenyl-, 2-Cycloheptenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, 3-Phenylpropyl-, Benzhydryl-, 2-Naphthylmethyl-, Naphthyl-» Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl-, 3-Nitrophenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Allyloxyphenyl-, 3»4-Xylyl-, 2-Chlorphenyl-, Decahydronaphthyl-, Trifluormethyl-, 2-Chloräthyl- und 3-Nitropropyl-mono-isocyanate; 2,4-Toluol-, 2,6-Toluol-, Hexamethylen-, 4»4'-Biphenylen-, 3>3I-Dimethoxybiphenylen-4,4'-diisocyanate, Methylen-bis-(phenylisocyanat) und dergl. (vgl. Siefkin in "Ann.", Band 562, Seiten 122 bis 135 (1949)).
Bei der Umwandlung des jeweiligen organischen Isocyanate zu dem entsprechenden Carbodiimid werden das organische Isocyanat und der Polystyrolkatalysator miteinander in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teil(en) Katalysator pro 100 Gew.-Teile Isocyanat vereinigt. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von etwa 70° bis etwa 2000C. Das Portschreiten der Umsetzung läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Bestimmen des bei der Umsetzung gebildeten und entweichenden Kohlendioxids verfolgen. Das Aufhören der Gasbildung zeigt in der Regel die Beendigung der Umsetzung an. Das bei der Umsetzung erhaltene Carbodiimid läßt sich ohne
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Schwierigkeiten vom Katalysator abtrennen. Die Trennung wird dadurch erleichtert»" daß man die umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in dem das Ausgangsisocyanat und das gebildete Carbodiimid löslich sind, durchführt. Nach Beendigung der Carbodiimidbildungsreaktion ist es dann lediglich erforderlich, den Katalysator vom Reaktionsprodukt abzufiltrieren. Der Katalysator kann ohne Aktivitätsverlust beliebig oft wiederverwendet werden.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polystyrole als Katalysatoren hergestellten Carbodiimide sind bekannte Verbindungen» die sich zur Verhinderung eines Alterns und/oder einer Hydrolyse von Elastomeren eignen (vgl. beispielsweise US-PSen 3 297 795 und 3 378 517).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
B e i s ρ i e 1
A) Herstellung des Dimethacrylats von 1-Diäthanolaminomethyl-3-methyl-3-phospholen-1-oxid.
Eine lösung von 35»6 g (0,153 Mol) 1-Diäthanolaminomethyl)-3-methyl-3-phospholen-1-oxid (vgl. US-PS 3 767 708) und 31,8 g (0,315 Mol) Iriäthylamin in einem Gemisch aus 100 ml wasserfreien Benzols und 50 ml Methylenchlorid wird langsam unter Rühren mit einer Lösung von 31»98 g (0,306 Mol) Methacryloylchlorid in 25 ml wasserfreien Benzols versetzt. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff gehalten. Sofern erforderlichjWird» um die Reaktionstemperatur unter 250C zu halten, gekühlt. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe des Säurechlorids 45 min lang gerührt und dann zur
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Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid filtriert. Danach wird das erhaltene Filtrat von einem unlöslichen Öl dekantiert und zur Trockene eingedampft» wobei in 62 ?£iger Ausbeute 35»1 g des Dimethacrylats von 1-Diäthanölaminomethyl-3-methyl-3-phospholen-1-oxid in Form eines braunen Öls erhalten werden.
B) Hompolymerisation des Dimethacrylats.
Eine Suspension von 5»7 g des gemäß A) hergestellten Dimethacrylats und 0,298 g Dibenzoylperoxid in 50 ml Wasser wird 1 h lang auf Eückflußtemperatur erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die hierbei ausgefallenen Feststoffe werden abfiltriert» durch Verreiben in einer acetonischen Suspension gewaschen und danach filtriert und in einem Ofen getrocknet. Hierbei erhält man 2,1 g eines gelben, festen Homopolymerisate mit folgenden wiederkehrenden Einheiten:
CH-
C O CH3 CH3 N CH3 CH;
CH2
CH,
CH3
-C—CH, -C
Beispiel 2
Eine Suspension von 4*2 g (0,0114 Mol) des gemäß Beispiel 1, Teil A) hergestellten Dimethacrylats, 7,3 g (O»O73 Mol) Methylmethacrylat und 0,412 g Dibenzoylperoxid in 50 ml Was-
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ser wird 15 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur (etwa 200C) abkühlen gelassen. Die hierbei in Form einer Aufschlämmung ausgefallenen Peststoffe werden abfiltriert und danach in Aceton suspendiert. Die erhaltene Suspension wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann filtriert. Der feste Filterrückstand wird auf dem Filter mit heißem Aceton gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Hierbei erhält man in 88»7 $iger Ausbeute 10»2 g eines gelben festen Mischpolymerisats von Methylmethacrylat und dem Dirnethacrylat des i-Diäthanolaminomethyl-3-methyl-3-phospholen-1-oxids.
Beispiel
In der in Beispiel 1» Teil A) geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des 1-Diäthanolaminomethyl~3-methyl-3-phospholen-1 -oxids durch i-Dipropanolaminomethyl^-methyl^- phospholen-1 -oxid» 1 -Diäthanolaminomethyl^-methyl^- phospholen-1 -oxid, i-Diäthanolaminomethyl^-chlor^- phospholen-1-oxid, 1-Di äthanolaminomethyl-2, 3 > 4»5-tetrabrom-3-phospholen-1-oxid» 1-Diäthanolaminomethyl-3 > 4-dibütyl-3-phospholen-1-oxid, 1-Diäthanolaminomethyl-3-(4-chlor-4-methylpentyl)-3-phospholen-1-oxid, 1-Diäthanolaminomethyl-2,3» 5-triphenyl-3-phospholen-1-oxid, 1-Diäthanolaminomethyl^-o-chlorphenyl-S-phenyl^-phospholen-ioxid» 1 -Diäthanolaminomethyl-S-vinyl^-phospholen-i -oxid» 1-Diäthanolaminomethyl-4-(4~methyl-3-pentenyl)-3-phospholen-1-oxid, i-Diäthanolaminomethyl-S-phenoxy-S-phospholen-ioxid, 1-Diäthanolaminomethyl-S-methoxy-^-phospholen-i-oxid und 1-Diäthanolamino-2-isohexyloxy-3-phospholen-1-oxid erhält man die entsprechenden Dirnethacrylate. letztere werden in der in Beispiel 1, Teil B) homo- oder entsprechend Beispiel 2 mit Methylmethacrylat mischpolymerisiert.
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Beispiel 4
In der in Beispiel 2 geschilderten Weise» jedoch unter Ersatz des a.a.O. verwendeten Methylmethacrylats durch Hexylmethacrylat, Methylacrylat, Ithylacrylat, Methyl-2-chloracrylat und Methyl-2-cyanoacrylat erhält man die entsprechenden Mischpolymerisate mit dem Dimethacrylat des 1 -Diäthanolaminomethyl^-methyl-^-phospholen-i -oxids.
Beispiel
In der in Beispiel 1 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des a.a.O. verwendeten Methacryloylchlorids durch Acryloylchlorid» 2-Chloracryloylchlorid und 2-Cyanoacryloylchlorid erhält man das Diacrylat» Di-(2-chloracrylat) und Di-(2-cyanoacrylat) des 1-Diäthanolaminomethyl-3-methyl-3-phospholen-1-oxids. Diese Monomeren lassen sich in der in Beispiel 1» Teil B) homo- oder entsprechend Beispiel 2 mit Methylmethacrylat mischpolymerisieren.
Beispiel
Eine Mischung aus 3,619 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Mischpolymerisats und einer Lösung aus 30,5 g Phenylisocyanate in 100 ml η-Hexan wird 9,25 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendetem Erhitzen wird der feste Katalysator abfiltriert, das Filtrat zur Trockene eingedampft. Dabei erhält man Diphenylcarbodimid. Ein IR-Spektrum des Reaktionsprodukts zeigt lediglich Spuren von nicht-umgesetztem Isocyanat.
Im Gegensatz dazu zeigt eine entsprechend lange, jedoch in Abwesenheit des Katalysators auf Rückflußtemperatur erhitzte
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Lösung von Phenylisocyanat in η-Hexan in einem entsprechend aufgenommenen IR-Spektrum keine merkliche Absorption entsprechend Carbodiimidbindungen..
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Claims (1)

  1. Henkel, Kern, Feiler £rHänz«3 Patentanwälte
    Möhlstraßa 37 D-8000 München 80
    Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid
    333OB
    20. JAN. 1978
    THE UPJOHN COMPANY,
    Kalamazoo, Mich.» V.St.A.
    PATENTANSPRÜCHE;
    1. Polymere Katalysatoren zur Carbodiimidbildung» dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
    1) Homopolymerisaten von Verbindungen der Formel:
    (R)
    'x
    XH3
    n-H2nOC-O=CH5
    Cn-H2n
    worin die gestrichelten linien im Phospholenkern für eine Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom in 3-Stellung und einem der Kohlenstoffatome in 2- bzw. 4-
    909831/-071 f-
    ORlGlNAL INSPECTED
    Stellung stehen und das H-Atom an demjenigen Kohlenstoffatom in 2- bzw. 4-Stellung, das nicht Teil der Doppelbindung ist, hängt und worin bedeuten: R ein Hälogenatom mit kurzkettigen Alkoxyresten, einen Phenoxyrest, einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen;
    x= 0 bis 3f
    GnH2n ^^ CnlH2n' 3eweils einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
    R. ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Methyl- oder Cyanorest,
    oder
    2) Mischpolymerisaten aus Verbindungen der angegebenen Formel mit einem kurzkettigen oder niederen Alkylester der Acryl- und/oder Methacryl- und/oder 2-Halogenacryl- und/oder 2-Cyanoaerylsäure
    bestehen.
    2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und dem Dirnethacrylat von 1-(Diäthanolaminomethyl)-3-methyl-3-phospholen-1-oxid besteht.
    3. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid durch Erhitzen geeigneter organischer Isocyanate in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Ansprüchen 1 oder 2 verwendet.
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