DE2802522A1 - Polystyrole und ihre verwendung bei der herstellung von carbodiimiden - Google Patents
Polystyrole und ihre verwendung bei der herstellung von carbodiimidenInfo
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Description
2 0. JAN. 1S78
Polystyrole und ihre Verwendung bei der Herstellung von Carbodiimiden
Die Erfindung betrifft modifizierte Polystyrole, insbesondere phospholensubstituierte Polystyrole, ein Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren zum Umwandeln von Isocyanaten in Carbodiimide.
Es ist bekannt, daß bestimmte Phospholenoxide Katalysatoren zur Umwandlung von Isocyanaten zu Carbodiimiden darstellen
(vgl. die US-PS 2 853 473). Ferner ist es aus der DE-OS 2 504 334 bekannt, daß bestimmte Phospholan-Phosphonsäuresalze
aminomodifizierter Polystyrole dieselbe Reaktion zu katalysieren vermögen.
Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß bestimmte phospholensubstituierte Polystyrole in höchst wirksamer
und vorteilhafter Weise als Katalysatoren zur Umwandlung organischer Isocyanate zu den entsprechenden Carbodiimiden
verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polystyrole, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie wiederkehrende Einheiten
der Formel:
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(R)m
(D
worin die gestrichelten Linien im Phospholenkern für eine Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom in 3-Stellung
und einem der Kohlenstoffatome in 2- bzw. 4-Stellung stehen
und das H-Atom an demjenigen Kohlenstoffatom in 2- bzw.
4-Stellung, das nicht Teil der Doppelbindung ist, hängt und worin bedeuten:
R ein Halogenatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich
6 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich
18 Kohlenstoffatomen oder einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich
18 Kohlenstoffatomen;
m eine ganze Zahl von O bis 3;
η = O oder 1;
m eine ganze Zahl von O bis 3;
η = O oder 1;
IL ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
Rp einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne einen mit
einem Isocyanat reaktionsfähigen Substituenten,
enthalten.
Unter dem Ausdruck "Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" sind beispielsweise Methoxy-, Ä'thoxy-, Propoxy-,
Butoxy-, Pentyloxy- und Hexyloxyreste und deren Isomere zu verstehen. Unter dem Ausdruck "einwertiger Kohlenwasserst
off rest" ist der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms
vom Mutterkohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erhältliche einwertige Rest zu verstehen. Beispiele für solche
einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-,
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Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylreste und deren
Isomere, Alkenylreste, z.B. Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Tridecenyl-,
Hexadecenyl- und Octadecenylreste sowie deren Isomere, Aralkylreste, z.B. Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-,
Benzhydryl- und Naphthylmethylreste, Arylreste, z.B. Phenyl-, Tolyl-, XyIyl-, Naphthyl- und Biphenylylreste,
Cycloalkylreste, z.B. Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylreste und deren
Isomere sowie Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- und Cyclooctenylreste sowie
deren Isomere.
Der Ausdruck "halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest"
steht für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der angegebenen Kohlenstoffatomanzahl mit einem
oder mehreren Halogensubstituenten. Der durch Rg dargestellte
einwertige Kohlenwasserstoffrest darf keine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Substituenten enthalten.
Beispiele für solche Substituenten sind Halogenatome, z.B. Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatome, Alkoxyreste der angegebenen
Bedeutung, Alkylmercaptoreste mit 1 bis einschließlich
6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylmercapto-, Äthylmercapto-,
Propylmercapto-, Butylmercapto-, Pentylmercapto- und Hexylmercaptoreste und deren Isomere sowie Cyanoreste.
Gegenstand der Erfindung sind auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polystyrole und ein Verfahren
zur Umwandlung organischer Isocyanate zu Carbodiimiden.
Die erfindungsgemäßen Polystyrole, die durch die Anwesenheit der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) gekennzeichnet
sind, erhält man durch chemische Modifizierung mindestens einiger wiederkehrender Einheiten eines Polystyrols
oder durch Einführen geeigneter Organoarsensubsti-
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tuenten in den Benzolring eines monomeren Styrole und anschließende
Polymerisation oder Mischpolymerisation des betreffenden
(modifizierten) Monomeren.
So erhält man beispielsweise die Polystyrole gemäß der Erfindung
aus den entsprechenden Polystyrolen durch Einhaltung der im folgenden geschilderten Schrittfolge. Das jeweilige
Ausgangspolystyrol wird entsprechend Relies und Mitarbeitern in "JACS", Band 96, Seite 6469 (1974) in das
entsprechende, im Kern bromierte oder chlormethylierte Derivat
überführt. Die Bromierung des Polystyrols erreicht man
durch Umsetzung des letzteren mit Brom in Gegenwart eines Katalysators, z'.B* von Bortrifluorid. Die Chlormethylierung
läßt sich durch Umsetzen des Polystyrols mit Chlormethylmethyläther
in Gegenwart von Bortrifluorid bewerkstelligen. Durch geeignete Wahl der Molanteile Brom oder
Chlormethylmethyläther zu Polystyrol wird es möglich, ein Bromatom oder einen Chlormethylrest in einen beliebigen
Anteil der oder sämtliche Benzolkerne im Polystyrol einzuführen.
Die hierbei erhaltenen bromierten oder chlormethylierten Polystyrole werden dann mit einem geeigneten Phospholenhalogenid
der Formel:
— (R)ra
,-2 ι
Hai
worin E und m, die gestrichelten Linien und H die angegebene
Bedeutung besitzen und Hai für ein Chlor-, Bromoder Jodatom'stehen, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in
Gegenwart von Lithium unter den von Relies und Mitarbei-
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tern a.a.O. für die analoge Kondensation bromierter und chlormethylierter Polystyrole mit Chlordiphenylphosphin
beschriebenen Bedingungen . So werden beispielsweise die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Lösungsmittels
f wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Tetramethylensulfon, Cyclohexan, Benzol,
Toluol und dergleichen, miteinander vereinigt, worauf das erhaltene Gemisch unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter
Stickstoff, gehalten wird, während ein Überschuß an metallischem lithium, zweckmäßigerweise in Form eines neu
extrudierten Drahts, zugegeben wird. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur (20° bis 250G, gegebenenfalls
kann man jedoch auch bei höheren Temperaturen, z.B. Temperaturen bis zu etwa Rückflußtemperatur des Lösungsmittels,
arbeiten.
Je nach der Natur des als Ausgangsmaterial verwendeten Polystyrols und dem verwendeten Lösungsmittel kann man
die geschilderten Umsetzungen mit dem Polystyrol oder Polystyrolderivat in Lösung oder in Form einer unlöslichen
festen Phase durchführen. Wenn beispielsweise als Ausgangsmaterial ein noch nicht durch Mischpolymerisation mit beispielsweise
einer untergeordneten Menge Divinylbenzol vernetzt es Polystyrol verwendet wird, ist dieses in polaren
Lösungsmitteln löslich, so daß man die geschilderten Umsetzungen in Lösung durchführen kann. Das Endprodukt wird
beispielsweise durch Ausfällen isoliert, indem man der Reaktionslösung einen aliphatischen Alkohol, z.B. Methanol,
oder ein entsprechendes Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt unlöslich ist, zusetzt. Wenn andererseits
das Ausgangspolystyrol in polaren oder sonstigen Lösungsmitteln nicht in merklicher Menge löslich ist, wird das
Polystyrol in der Regel in Form von Perlen, eines Pulvers oder in einer sonstigen Form relativ geringer Teilchengröße
als durch geeignetes Rühren erzeugte Suspension reagieren gelassen.
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— y —
Die erhaltenen phospholensubstituierten Polystyrole werden dann zur Gewinnung der fertigen Polystyrole mit der wiederkehrenden
Einheit der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid oder sonstigen Oxidationsmitteln oxidiert. Die Reaktion
kann durch Auflösen oder Suspendieren des jeweiligen phospholensubstituierten Polystyrols in einem Lösungsmittel
der bereits angegebenen Art und Zusatz des Oxidationsmittels zu der erhaltenen Lösung oder Suspension bewerkstelligt
werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur,
gegebenenfalls kann man jedoch auch bei höheren
Temperaturen (bis zu etwa 7O0C) arbeiten.
Unter Einhaltung der geschilderten Reaktionsfolge lassen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polystyrole
sämtliche verfügbaren Polystyrolformen zum Einsatz bringen. Verfügbare bzw. handelsübliche Polystyrole sind beispielsweise
Homopolymerisate von Styrol als solchem» Mischpolymerisate von Styrol mit untergeordneten Mengen Divinylbenzol
(in der Regel 2 Gew.-^ oder weniger), Homopolymerisate
von Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Chlorstyrol, sowie
unter Verwendung zweier oder mehrerer der genannten Monomeren erhaltene Mischpolymerisate. Bezüglich einer
detaillierten Beschreibung der verschiedenen Polystyrolformen und Verfahren zu ihrer Herstellung vgl. beispielsweise "Encyclopedia of Polymer Science and Technology",
Band 13» Seiten 128 ff., Verlag John Wiley and Sons, New York (1970).
Wie bereits erwähnt, kann man die Menge an Kernbenzolringen
im Ausgangspolystyrol, die nach der Bromierung oder Chlormethylierung mit dem Phospholenhalogenid der Formel (II)
umgesetzt wird, derart einstellen, daß etwa 10 bis etwa 100 % der wiederkehrenden Einheiten in dem fertigen Polystyrol
der Formel (I) entsprechen. Wenn weniger als 100 %
der wiederkehrenden Einheiten in dem fertigen Polystyrol der
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Formel (I) entsprechen, entspricht der Rest der wiederkehrenden Einheiten in dem betreffenden Polystyrol offensichtlich
den (nicht modifizierten) wiederkehrenden Einheiten des Ausgangspolystyrols. Wenn das bromierte oder chlormethylierte
Polystyrolzwischenprodukt mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines Phospholenhalogenids der
Formel (II) umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt in einem zweiten,und vom ersten Phospholenhalogenid
verschiedenen Phospholenhalogenid der Formel (II) weiterreagieren gelassen wird, kann man ein erfindungsgemäeses
Polystyrol mit zwei unterschiedlichen Phospholenresten im
Molekül herstellen. In entsprechender Weise erhält man Polystyrole mit drei oder mehr unterschiedlichen Phospholenresten
im Molekül, wenn man die geschilderte umsetzung noch
mit weiteren Phospholenhalogeniden der Formel (II) weiterführt
.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polystyrole verwendeten Phospholenhalogenide der Formel (II) sind ebenso
wie Verfahren zu ihrer Herstellung aus der US-PS 3 803 bekannt.
Bei einem Alternativverfahren zur Herstellung der Polystyrole gemäß der Erfindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
(I) wird ein Monomeres der Formel:
CH
(III)
worin R, R., Rg, n, m und H sowie die gestrichelten linien
die angegebene Bedeutung besitzen, in üblicher bekannter Weise homopolymerisiert oder mit Styrol, a-Methylstyrol,
Chlorstyrol oder Vinyltoluol mischpolymerisiert. Das hier-
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bei erhaltene phospholensubstituierte Polystyrol wird dann in der beschriebenen Weise oxidiert» wobei man das entsprechende
Oxid erhält.
Die Monomeren der Formel (III) erhält man durch Umsetzung
eines geeigneten» im Kern bromierten oder chlormethylierten Styrolmonomeren mit einem geeigneten Phospholenhalogenid
(II) unter Einhaltung der bereits für die entsprechende Umsetzung mit dem bromierten oder chlormethylierten
Polystyrol beschriebenen Bedingungen.
Wie bereits erwähnt» ist Gegenstand der Erfindung auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Carbodiimide
durch Erhitzen des entsprechenden organischen Isocyanate in Gegenwart eines carbodiimidbildenden Katalysators,
nämlich eines erfindungsgemäßen Polystyrols mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (l). Nach dem betreffenden
Verfahren läßt sich jedes beliebige organische Isocyanat
zu dem entsprechenden Carbodümid umwandeln. Vorteilhaft an der Verwendung der erfindungsgemäßen Polystyrole
gegenüber bisher bekannten Katalysatoren ist, daß der Polystyrolkatalysator immer in einer vom Isocyanat und
dem gebildeten Carbodümid getrennten Phase verbleibt und nach beendeter Umsetzung ohne weiteres vom gebildeten Carbodümid
abgetrennt werden kann. Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Polystyrolkatalysatoren ohne weiteres im
Rahmen kontinuierlicher Verfahren, bei denen das zu behandelnde organische Isocyanat zweckmäßigerweise als lösung
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durch ein auf einem Träger befindliches Katalysatorbett oder
eine Katalysatorsäule geleitet wird, verwenden. Die Aufenthaltsdauer in der Katalysatorsäule wird derart eingestellt,
daß bei einem einzigen Durchtritt des organischen Isocyanate durch die Säule eine vollständige Umwandlung
oder jede beliebige Teilumwandlung erreicht wird.
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Unter Verwendung der neuen Polystyrolkatalysatoren gemäß der Erfindung lassen sich - wie bereits erwähnt - bekannte
organische Mono- oder Polyisocyanate zu den entsprechenden Carbodiiiuiden umwandeln. Beispiele für solche Isocyanate
sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-t
Octadecyl-, Allyl-, 2-Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-Cyclopentenyl-, 2-Cycloheptenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-,
3-Phenylpropyl-, Benzhydryl-, 2-Naphthylmethyl-,
Naphthyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl-, 3-Nitrophenyl-,
4-Methoxyphenyl-, 4-Allyloxyphenyl-, 3i4-Xylyl-» 2-Chlorphenyl-,
Decahydronaphthyl-, Trifluormethyl-, 2-Chloräthyl- und 3-Nitropropyl-mono-isocyanate; 2,4-Toluol-,
2,6-Toluol-, Hexamethylene 4»4'-Biphenylen-, 3»3'-Dimethoxybiphenylen-4i4
'-diisocyanate, Methylen-bis-(phenylisocyanat)
und dergl. (vgl. Siefkin in "Ann.", Band 562,
Seiten 122 bis 135 (1949)).
Bei der Umwandlung des jeweiligen organischen Isocyanate zu dem entsprechenden Carbodiimid werden das organische
Isocyanat und der Polystyrolkatalysator miteinander in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teil(en) Katalysator
pro 100 Gew.-Teile Isocyanat vereinigt. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur
in der Größenordnung von etwa 70° bis etwa 2000C. Das
Fortschreiten der Umsetzung läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Bestimmen des bei der Umsetzung gebildeten und entweichenden
Kohlendioxids verfolgen. Das Aufhören der Gasbildung zeigt in der Regel die Beendigung der Umsetzung an.
Das bei der Umsetzung erhaltene Carbodiimid läßt sich ohne Schwierigkeiten vom Katalysator abtrennen. Die Trennung wird
dadurch erleichtert, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in dem das Ausgangs!socyanat
und das gebildete Carbodiimid löslich sind, durchführt. Nach Beendigung der Carbodiimidbildungsreaktion ist
es dann lediglich erforderlich, den Katalysator vom Realc-
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tionsprodukt abzufiltrieren. Der Katalysator kann ohne
Aktivitätsverlust beliebig oft wiederverwendet werden.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polystyrole als Katalysatoren hergestellten Carbodiimide sind bekannte Verbindungen,
die sich zur Verhinderung eines Alterns und/oder einer Hydrolyse von Elastomeren eignen (vgl. beispielsweiseüS-PSen
3 297 795 und 3 378 5Π).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Be is ρ 1 e 1 1
A) Das von Helles und Mitarbeitern (vgl. vorher) für die
Chlormethylierung von Polystyrol beschriebene Verfahren wird exakt in der beschriebenen Weise wiederholt. Als
Ausgangspolystyrol wird ein mit 2 # Divinylbenzol vernetztes, handelsübliches Polystyrol einer Teilchengröße
von 2OQ bis 400 mesh verwendet. Aus der Gewichtszunahme
des chlormethylierten Produkts läßt sich ersehen, daß insgesamt 94 »5 $>
der Benzolkerne in dem Polystyrol chlormethyliert worden sind.
B) Eine Suspension von 18 g (0,11 Mol wiederkehrender Einheiten)
des gemäß A) hergestellten chlormethylierten Polystyrols in 400 ml Tetrahydrofuran wird 2 h lang gerührt
und dann langsam unter Rühren mit insgesamt 29,6 g (0,22 Mol) 1-Chlor-3-methyl-3-phospholen in 200 ml
Tetrahydrofuran und anschließend mit 3,6 g (0,52 g Atom) Lithiumdraht, der auf eine Länge von 3,2 mm zurechtgeschnitten
war, versetzt. Während der Zugabe des Lithiums wird das Reaktionsgemisch in einem Eisbad gekühlt. Nach
beendeter Lithiumzugabe wird das Reaktionsgemisch eine
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v/eitere Stunde lang bei Raumtemperatur (etwa 200C) gerührt
und danach filtriert. Der hierbei erhaltene feste Filterrückstand wird nach und nach mit Tetrahydrofuran,
Methylenchlorid, Methanol und Methylenchlorid gewaschen und dann in einein Ofen getrocknet. Hierbei erhält man
ein phospholensubstituiertes Polystyrol mit folgender
wiederkehrender Einheit:
cn., cn
G) Eine Suspension von 30 g des gemäß B) erhaltenen Polystyrols
in 100 ml Benzol wird unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad mit insgesamt 17 g (0,15 Mol) 30 volumenprozentigen
Wasserstoffperoxids versetzt. Nachdem die Zugabe etwa zur Hälfte erfolgt ist, werden dem Reaktionsgemisch zur Erhöhung der Mischbarkeit 50 ml Aceton zugesetzt.
Nach beendeter Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde lang gerührt und
danach filtriert. Der hierbei erhaltene feste Filterrückstand wird in 100 ml Benzol suspendiert, worauf die
erhaltene Suspension zur Wasserentfernung einer azeotropen
Destillation unterworfen wird. Die trockene Suspension wird filtriert, worauf der hierbei erhaltene feste
Filterrückstand nach und nach mit Methanol, Methylenchlorid, Methanol und Methylenchlorid gewaschen und dann
im Vakuum getrocknet wird. Hierbei erhält man 25,7 g eines Polystyrols mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
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Die Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:
CHP
ber.: 72,41 % 7,32 f, 13,36
gef.: 64,26 % 6,46 % 11,16
Beispiel 2
A) Das von Relies und Mitarbeitern a.a.O. für die Bromierung von Benzol beschriebene Verfahren wird exakt in
der beschriebenen Weise wiederholt. Als Polystyrolausgangsmaterial wird ein mit 2 $ Divinylbenzol vernetztes,
handelsübliches Polystyrol einer Teilchengrösse
von 200 bis 400 mesh verwendet. Das bromierte Produkt enthält 42,98 Gew.-^ Brom, was darauf hindeutet,
daß 98,4 % der Benzolkerne im Polystyrol Bromatom enthalten.
B) In der in Beispiel 1, Teil B) beschriebenen Weise, jedoch unter Ersatz des a.a.O. verwendeten chlormethylierten
Polystyrols durch eine äquivalente Menge des unter A) hergestellten bromierten Polystyrols erhält man ein
phospholensubstituiertes Polystyrol mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
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CH,
CH
C) In der in Beispiel 1, Teil C) geschilderten Weise, jedoch unter Verwendung dea gemäß B) hergestellten Polystyrols
erhält man ein Polystyrol mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
cn-
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des in Stufe B) verwendeten 1 -Chlor-S-methyl^-
phospholens durch 1-Chlor-3-niethyl-2-phospholen» 1-Chlor-3,4-dimethyl-3-phospholen,
1-Chlor-3-phospholen, 1-Brom-3-phenyl-2-phospholen und 1-Chlor-3-äthyl-4-methyl-3-phospholen
erhält man die entsprechenden phospholen-1-oxid-substituierten
Polystyrole gemäß der Erfindung.
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Ein Gemisch aus 23»8 g Phenylisocyanat und 0,46 g des gemäß Beispiel 2, Teil 0) hergestellten modifizierten Polystyrols
wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 1600G
erhitzt. Hierbei entweicht Kohlendioxid in stetigem Strom,
Nach etwa 1-stündigem Erhitzen wird das Reaktionsgemisch
filtriert. Eine IR-Spektralanalyse eines aliquoten Teils
des Reaktionsgemische zeigt charakteristische Absorptionsbanden entsprechend etwas nicht-umgesetztem Isocyanat»
Carbodiimid und Uretodindion-Imin. Der rückgewonnene Katalysator wird dann zusammen mit einer weiteren Charge von
23,8 g Phenylisocyanat unter Rühren etwa 90 min lang auf
eine Temperatur von 1550C erhitzt. Während des Erhitzens
entweicht stetig Kohlendioxid. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird filtriert. Ein aliquoter Teil des Filtrats
zeigt erneut charakteristische IR-Absorptionsbanden entsprechend
dem Isocyanat, Carbodiimid und Uretodindion-Imin.
Ein Gemisch aus 4»86 g (0,2 Mol) Magnesium und 50 ml wasserfreiem
Tetrahydrofuran wird mit einer Lösung von 1 ml Äthylbromid in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt.
Während das Reaktionsgemisch gerührt wird, wird es unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 50 bis
550C (durch gesteuerte Zugabe) mit einer lösung von 19»6 g
(0,14 Mol) p-Chlorstyrol in 50 ml wasserfreien Tetrahydrofurans
versetzt. Die Zugabe ist in 30 min beendet. Die hierbei erhaltene Grignard-lösung wird unter Rühren und unter
Stickstoff bei einer Temperatur von 0° bis 100C langsam mit
einer lösung von 17,5 g 1-Chlor-3-methyl-3-phospholen in
100 ml wasserfreien Tetrahydrofurans versetzt. Das erhaltene Gemisch wird kurzzeitig bei Raumtemperatur (200C) gerührt
und dann in eine Lösung von 33 g Ammoniumchlorid in 200 ml
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kalten Wasser gegossen. Das ganze wird über Nacht bei Raumtemperatur
stehengelassen, worauf die organische Schicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit !Tetrahydrofuran extrahiert
wird. Die mit der Waschflüssigkeit vereinigte organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und in Stufen zur Trockene eingedampft. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird destilliert,
wobei man 7*1 g 1-(p-Vinylphenyl)-3-methyl-3-phospholen
eines Kp. von 96 bis 980C bei 0,355 mbar erhält.
Das erhaltene Produkt erfährt bei 60-tägigem Stehenlassen (zunächst unter Stickstoff) eine spontane Homopolymer!sation
zu einem Polystyrol mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
CH3
Dieses Polystyrol wird dann in der in Beispiel 1, Teil C) beschriebenen Weise oxidiert.
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Claims (5)
1. Polystyrole» dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Einheiten der Formel:
- (CH3 )n
worin die gestrichelten Linien im Phospholenkern für
eine Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom in 3-Stellung und einem der Kohlenstoff atome in 2- "bzw.
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ORIGINAL INSPECTED
4-Stellung stehen und das Η-Atom an demjenigen Kohlenstoffatom
in 2- bzw. 4-Stellung, das nicht Teil der Doppelbindung ist, hängt und
worin bedeuten:
worin bedeuten:
R ein Halogenatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich
6 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich
18 Kohlenstoffatomen oder einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen; m eine ganze Zahl von 0 bis 3;
η s= O oder 1;
η s= O oder 1;
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
Rp einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne einen
mit einem Isocyanat reaktionsfähigen Substituenten,
enthalten.
2. Polystyrol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Einheiten der Formel:
CH8-— CH
enthalten.
3. Polystyrole nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben wiederkehrenden Einheiten der
angegebenen Formel wiederkehrende Einheiten der Formel:
CH2-
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worin E1 und Rp die angegebene Bedeutung besitzen, enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden durch Erhitzen eines geeigneten organischen Isocyanats in Gegenwart eines Katalysators» dadurch gekennzeichnet» daß man
als Katalysator ein Polystyrol nach einem oder mehreren
der vorhergehenden Ansprüche verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Polystyrol mit wiederkehrenden
Einheiten der Formel
■CHC
worin m = O oder 1, verwendet.
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