DE2802522A1 - POLYSTYROLES AND THEIR USE IN THE MANUFACTURING OF CARBODIIMIDES - Google Patents
POLYSTYROLES AND THEIR USE IN THE MANUFACTURING OF CARBODIIMIDESInfo
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Description
2 0. JAN. 1S78 2 JAN. 1S78
Polystyrole und ihre Verwendung bei der Herstellung von CarbodiimidenPolystyrenes and their use in the manufacture of carbodiimides
Die Erfindung betrifft modifizierte Polystyrole, insbesondere phospholensubstituierte Polystyrole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren zum Umwandeln von Isocyanaten in Carbodiimide.The invention relates to modified polystyrenes, in particular phosphole-substituted polystyrenes, to a method their preparation and their use as catalysts for converting isocyanates to carbodiimides.
Es ist bekannt, daß bestimmte Phospholenoxide Katalysatoren zur Umwandlung von Isocyanaten zu Carbodiimiden darstellen (vgl. die US-PS 2 853 473). Ferner ist es aus der DE-OS 2 504 334 bekannt, daß bestimmte Phospholan-Phosphonsäuresalze aminomodifizierter Polystyrole dieselbe Reaktion zu katalysieren vermögen.It is known that certain phospholene oxides are catalysts for converting isocyanates to carbodiimides (See U.S. Patent 2,853,473). It is also known from DE-OS 2,504,334 that certain phospholane-phosphonic acid salts Amino-modified polystyrenes are able to catalyze the same reaction.
Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß bestimmte phospholensubstituierte Polystyrole in höchst wirksamer und vorteilhafter Weise als Katalysatoren zur Umwandlung organischer Isocyanate zu den entsprechenden Carbodiimiden verwendet werden können.According to the invention it has now been shown that certain phosphole-substituted polystyrenes are highly effective and advantageously as catalysts for converting organic isocyanates to the corresponding carbodiimides can be used.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polystyrole, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie wiederkehrende Einheiten der Formel:The invention thus relates to polystyrenes which are characterized in that they are repeating units the formula:
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(R)m(R) m
(D(D
worin die gestrichelten Linien im Phospholenkern für eine Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom in 3-Stellung und einem der Kohlenstoffatome in 2- bzw. 4-Stellung stehen und das H-Atom an demjenigen Kohlenstoffatom in 2- bzw. 4-Stellung, das nicht Teil der Doppelbindung ist, hängt und worin bedeuten:wherein the dashed lines in the phosphole nucleus represent a double bond between the carbon atom in the 3-position and one of the carbon atoms is in the 2- or 4-position and the H atom on that carbon atom in 2- or 4-position, which is not part of the double bond, and where mean:
R ein Halogenatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich
6 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich
18 Kohlenstoffatomen oder einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich
18 Kohlenstoffatomen;
m eine ganze Zahl von O bis 3;
η = O oder 1;R represents a halogen atom, an alkoxy radical having 1 to 6 carbon atoms inclusive, a phenoxy radical, a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms inclusive, or a halogen-substituted monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms inclusive;
m is an integer from 0 to 3;
η = O or 1;
IL ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und Rp einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne einen mit einem Isocyanat reaktionsfähigen Substituenten, enthalten.IL is a hydrogen atom or a methyl radical and Rp is a monovalent hydrocarbon radical without one with an isocyanate-reactive substituent, contain.
Unter dem Ausdruck "Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" sind beispielsweise Methoxy-, Ä'thoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy- und Hexyloxyreste und deren Isomere zu verstehen. Unter dem Ausdruck "einwertiger Kohlenwasserst off rest" ist der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms vom Mutterkohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erhältliche einwertige Rest zu verstehen. Beispiele für solche einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-,The expression "alkoxy radicals having 1 to 6 carbon atoms" includes, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, To understand butoxy, pentyloxy and hexyloxy radicals and their isomers. Under the term "monovalent hydrocarbon off rest "is that by removing a hydrogen atom to understand monovalent radical obtainable from the mother hydrocarbon with 1 to 18 carbon atoms. Examples of such Monovalent hydrocarbon radicals are alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl,
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Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylreste und deren Isomere, Alkenylreste, z.B. Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Tridecenyl-, Hexadecenyl- und Octadecenylreste sowie deren Isomere, Aralkylreste, z.B. Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Benzhydryl- und Naphthylmethylreste, Arylreste, z.B. Phenyl-, Tolyl-, XyIyl-, Naphthyl- und Biphenylylreste, Cycloalkylreste, z.B. Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylreste und deren Isomere sowie Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- und Cyclooctenylreste sowie deren Isomere.Decyl, dodecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and their Isomers, alkenyl radicals, e.g. vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, decenyl, undecenyl, tridecenyl, Hexadecenyl and octadecenyl radicals and their isomers, aralkyl radicals, e.g. benzyl, phenethyl, phenylpropyl, Benzhydryl and naphthylmethyl radicals, aryl radicals, e.g. phenyl, tolyl, xyIyl, naphthyl and biphenylyl radicals, Cycloalkyl radicals, e.g. cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl radicals and their Isomers and cycloalkenyl radicals, such as cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl and cyclooctenyl radicals, and their isomers.
Der Ausdruck "halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest" steht für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der angegebenen Kohlenstoffatomanzahl mit einem oder mehreren Halogensubstituenten. Der durch Rg dargestellte einwertige Kohlenwasserstoffrest darf keine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Substituenten enthalten. Beispiele für solche Substituenten sind Halogenatome, z.B. Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatome, Alkoxyreste der angegebenen Bedeutung, Alkylmercaptoreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylmercapto-, Äthylmercapto-, Propylmercapto-, Butylmercapto-, Pentylmercapto- und Hexylmercaptoreste und deren Isomere sowie Cyanoreste.The term "halogen-substituted monovalent hydrocarbon radical" stands for a monovalent hydrocarbon radical of the specified number of carbon atoms with a or more halogen substituents. The one represented by Rg Monovalent hydrocarbon radicals must not contain any isocyanate-reactive substituents. Examples of such substituents are halogen atoms, e.g. chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms, alkoxy radicals of the specified Meaning, alkyl mercapto radicals with 1 up to and including 6 carbon atoms, e.g. methyl mercapto, ethyl mercapto, Propyl mercapto, butyl mercapto, pentyl mercapto and hexyl mercapto radicals and their isomers and cyano radicals.
Gegenstand der Erfindung sind auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polystyrole und ein Verfahren zur Umwandlung organischer Isocyanate zu Carbodiimiden.The invention also relates to a process for producing the polystyrenes according to the invention and a process for converting organic isocyanates to carbodiimides.
Die erfindungsgemäßen Polystyrole, die durch die Anwesenheit der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) gekennzeichnet sind, erhält man durch chemische Modifizierung mindestens einiger wiederkehrender Einheiten eines Polystyrols oder durch Einführen geeigneter Organoarsensubsti-The polystyrenes according to the invention, which are characterized by the presence of the repeating unit of the formula (I) are obtained by chemical modification of at least some repeating units of a polystyrene or by introducing suitable organoarsene substances
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tuenten in den Benzolring eines monomeren Styrole und anschließende Polymerisation oder Mischpolymerisation des betreffenden (modifizierten) Monomeren.tuenten in the benzene ring of a monomeric styrenes and subsequent Polymerization or copolymerization of the relevant (modified) monomers.
So erhält man beispielsweise die Polystyrole gemäß der Erfindung aus den entsprechenden Polystyrolen durch Einhaltung der im folgenden geschilderten Schrittfolge. Das jeweilige Ausgangspolystyrol wird entsprechend Relies und Mitarbeitern in "JACS", Band 96, Seite 6469 (1974) in das entsprechende, im Kern bromierte oder chlormethylierte Derivat überführt. Die Bromierung des Polystyrols erreicht man durch Umsetzung des letzteren mit Brom in Gegenwart eines Katalysators, z'.B* von Bortrifluorid. Die Chlormethylierung läßt sich durch Umsetzen des Polystyrols mit Chlormethylmethyläther in Gegenwart von Bortrifluorid bewerkstelligen. Durch geeignete Wahl der Molanteile Brom oder Chlormethylmethyläther zu Polystyrol wird es möglich, ein Bromatom oder einen Chlormethylrest in einen beliebigen Anteil der oder sämtliche Benzolkerne im Polystyrol einzuführen. In this way, for example, the polystyrenes according to the invention are obtained from the corresponding polystyrenes by following the sequence of steps outlined below. The respective Starting polystyrene is according to Relies and coworkers in "JACS", Volume 96, page 6469 (1974) in the corresponding, in the core brominated or chloromethylated derivative convicted. The bromination of the polystyrene is achieved by reacting the latter with bromine in the presence of a catalyst, e.g. boron trifluoride. The chloromethylation can be achieved by reacting the polystyrene with chloromethyl methyl ether accomplish in the presence of boron trifluoride. By suitable choice of the molar proportions or bromine From chloromethyl methyl ether to polystyrene, it is possible to convert a bromine atom or a chloromethyl radical into any one Introduce proportion of or all of the benzene nuclei in the polystyrene.
Die hierbei erhaltenen bromierten oder chlormethylierten Polystyrole werden dann mit einem geeigneten Phospholenhalogenid der Formel:The brominated or chloromethylated polystyrenes obtained in this way are then treated with a suitable phospholene halide the formula:
— (R)ra- (R) ra
,-2 ι, -2 ι
HaiShark
worin E und m, die gestrichelten Linien und H die angegebene Bedeutung besitzen und Hai für ein Chlor-, Bromoder Jodatom'stehen, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Lithium unter den von Relies und Mitarbei-where E and m, the dashed lines and H the indicated Have meaning and Hai stand for a chlorine, bromine or iodine atom, implemented. The implementation takes place in Presence of lithium among the relies and employees
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tern a.a.O. für die analoge Kondensation bromierter und chlormethylierter Polystyrole mit Chlordiphenylphosphin beschriebenen Bedingungen . So werden beispielsweise die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Lösungsmittels f wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon, Cyclohexan, Benzol, Toluol und dergleichen, miteinander vereinigt, worauf das erhaltene Gemisch unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, gehalten wird, während ein Überschuß an metallischem lithium, zweckmäßigerweise in Form eines neu extrudierten Drahts, zugegeben wird. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur (20° bis 250G, gegebenenfalls kann man jedoch auch bei höheren Temperaturen, z.B. Temperaturen bis zu etwa Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, arbeiten.tern op. cit. conditions described for the analogous condensation of brominated and chloromethylated polystyrenes with chlorodiphenylphosphine. For example, the reactants are combined in the presence of a solvent f such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylene sulfone, cyclohexane, benzene, toluene and the like, whereupon the resulting mixture is kept under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen, while an excess of metallic lithium , expediently in the form of a newly extruded wire, is added. The reaction is generally carried out at room temperature (20 ° to 25 0 G, where appropriate one can, however, even at higher temperatures, eg temperatures up to about the reflux temperature of the solvent, working.
Je nach der Natur des als Ausgangsmaterial verwendeten Polystyrols und dem verwendeten Lösungsmittel kann man die geschilderten Umsetzungen mit dem Polystyrol oder Polystyrolderivat in Lösung oder in Form einer unlöslichen festen Phase durchführen. Wenn beispielsweise als Ausgangsmaterial ein noch nicht durch Mischpolymerisation mit beispielsweise einer untergeordneten Menge Divinylbenzol vernetzt es Polystyrol verwendet wird, ist dieses in polaren Lösungsmitteln löslich, so daß man die geschilderten Umsetzungen in Lösung durchführen kann. Das Endprodukt wird beispielsweise durch Ausfällen isoliert, indem man der Reaktionslösung einen aliphatischen Alkohol, z.B. Methanol, oder ein entsprechendes Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt unlöslich ist, zusetzt. Wenn andererseits das Ausgangspolystyrol in polaren oder sonstigen Lösungsmitteln nicht in merklicher Menge löslich ist, wird das Polystyrol in der Regel in Form von Perlen, eines Pulvers oder in einer sonstigen Form relativ geringer Teilchengröße als durch geeignetes Rühren erzeugte Suspension reagieren gelassen.Depending on the nature of the polystyrene used as the starting material and the solvent used, one can the described reactions with the polystyrene or polystyrene derivative in solution or in the form of an insoluble one perform solid phase. If, for example, a starting material has not yet been interpolymerized with, for example a minor amount of divinylbenzene cross-links it is used in polystyrene, this is in polar Solvents soluble, so that the reactions described can be carried out in solution. The end product will be for example isolated by precipitation by adding an aliphatic alcohol, e.g. methanol, to the reaction solution or an appropriate solvent in which the reaction product is insoluble is added. If on the other hand the starting polystyrene is not soluble in any noticeable amount in polar or other solvents, this becomes Polystyrene usually in the form of beads, a powder or some other form of relatively small particle size reacted as a suspension produced by suitable stirring.
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— y —- y -
Die erhaltenen phospholensubstituierten Polystyrole werden dann zur Gewinnung der fertigen Polystyrole mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid oder sonstigen Oxidationsmitteln oxidiert. Die Reaktion kann durch Auflösen oder Suspendieren des jeweiligen phospholensubstituierten Polystyrols in einem Lösungsmittel der bereits angegebenen Art und Zusatz des Oxidationsmittels zu der erhaltenen Lösung oder Suspension bewerkstelligt werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur, gegebenenfalls kann man jedoch auch bei höheren Temperaturen (bis zu etwa 7O0C) arbeiten.The phosphole-substituted polystyrenes obtained are then oxidized with hydrogen peroxide or other oxidizing agents to obtain the finished polystyrenes with the recurring unit of the formula (I). The reaction can be brought about by dissolving or suspending the particular phosphole-substituted polystyrene in a solvent of the type already indicated and adding the oxidizing agent to the solution or suspension obtained. The reaction is conveniently carried out at room temperature, optionally can be (up to about 7O 0 C) work but also at higher temperatures.
Unter Einhaltung der geschilderten Reaktionsfolge lassen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polystyrole sämtliche verfügbaren Polystyrolformen zum Einsatz bringen. Verfügbare bzw. handelsübliche Polystyrole sind beispielsweise Homopolymerisate von Styrol als solchem» Mischpolymerisate von Styrol mit untergeordneten Mengen Divinylbenzol (in der Regel 2 Gew.-^ oder weniger), Homopolymerisate von Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Chlorstyrol, sowie unter Verwendung zweier oder mehrerer der genannten Monomeren erhaltene Mischpolymerisate. Bezüglich einer detaillierten Beschreibung der verschiedenen Polystyrolformen und Verfahren zu ihrer Herstellung vgl. beispielsweise "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 13» Seiten 128 ff., Verlag John Wiley and Sons, New York (1970).All available polystyrene forms can be used to produce the polystyrenes according to the invention, provided that the reaction sequence outlined is observed. Available or commercially available polystyrenes are, for example, homopolymers of styrene as such »copolymers of styrene with minor amounts of divinylbenzene (usually 2 wt .- ^ or less), homopolymers of vinyltoluene, α-methylstyrene and chlorostyrene, and using two or more of the copolymers obtained mentioned monomers. For a detailed description of the various polystyrene forms and processes for their production see, for example, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Volume 13 »Pages 128 ff., Verlag John Wiley and Sons, New York (1970).
Wie bereits erwähnt, kann man die Menge an Kernbenzolringen im Ausgangspolystyrol, die nach der Bromierung oder Chlormethylierung mit dem Phospholenhalogenid der Formel (II) umgesetzt wird, derart einstellen, daß etwa 10 bis etwa 100 % der wiederkehrenden Einheiten in dem fertigen Polystyrol der Formel (I) entsprechen. Wenn weniger als 100 % der wiederkehrenden Einheiten in dem fertigen Polystyrol derAs already mentioned, the amount of core benzene rings in the starting polystyrene, which is reacted with the phospholene halide of the formula (II) after the bromination or chloromethylation, can be adjusted so that about 10 to about 100 % of the recurring units in the finished polystyrene of the formula ( I) correspond. If less than 100 % of the repeating units in the finished polystyrene of the
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Formel (I) entsprechen, entspricht der Rest der wiederkehrenden Einheiten in dem betreffenden Polystyrol offensichtlich den (nicht modifizierten) wiederkehrenden Einheiten des Ausgangspolystyrols. Wenn das bromierte oder chlormethylierte Polystyrolzwischenprodukt mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines Phospholenhalogenids der Formel (II) umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt in einem zweiten,und vom ersten Phospholenhalogenid verschiedenen Phospholenhalogenid der Formel (II) weiterreagieren gelassen wird, kann man ein erfindungsgemäeses Polystyrol mit zwei unterschiedlichen Phospholenresten im Molekül herstellen. In entsprechender Weise erhält man Polystyrole mit drei oder mehr unterschiedlichen Phospholenresten im Molekül, wenn man die geschilderte umsetzung noch mit weiteren Phospholenhalogeniden der Formel (II) weiterführt .Correspond to formula (I), the remainder of the repeating units in the polystyrene in question obviously correspond the (unmodified) repeating units of the starting polystyrene. If the brominated or chloromethylated Polystyrene intermediate with less than the stoichiometric amount of a phospholene halide of the Formula (II) reacted and then the reaction product obtained in a second, and from the first phospholene halide different phospholene halide of the formula (II) is allowed to react further, one according to the invention can be used Polystyrene with two different phospholene residues in the Making Molecule. Polystyrenes with three or more different phosphole radicals are obtained in a corresponding manner in the molecule, if one still has the described implementation with further phospholene halides of the formula (II) .
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polystyrole verwendeten Phospholenhalogenide der Formel (II) sind ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung aus der US-PS 3 803 bekannt.The phospholene halides of the formula (II) used in the preparation of the polystyrenes according to the invention are likewise such as processes for their preparation are known from US Pat. No. 3,803.
Bei einem Alternativverfahren zur Herstellung der Polystyrole gemäß der Erfindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) wird ein Monomeres der Formel:In an alternative process for the preparation of the polystyrenes according to the invention with repeating units of the formula (I) becomes a monomer of the formula:
CHCH
(III)(III)
worin R, R., Rg, n, m und H sowie die gestrichelten linien die angegebene Bedeutung besitzen, in üblicher bekannter Weise homopolymerisiert oder mit Styrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol oder Vinyltoluol mischpolymerisiert. Das hier-where R, R., Rg, n, m and H as well as the dashed lines have the meaning given, homopolymerized in the customary known manner or with styrene, α-methylstyrene, Copolymerized with chlorostyrene or vinyl toluene. This one-
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bei erhaltene phospholensubstituierte Polystyrol wird dann in der beschriebenen Weise oxidiert» wobei man das entsprechende Oxid erhält.The phospholensubstituted polystyrene obtained is then oxidized in the manner described, whereby the corresponding Oxide received.
Die Monomeren der Formel (III) erhält man durch Umsetzung eines geeigneten» im Kern bromierten oder chlormethylierten Styrolmonomeren mit einem geeigneten Phospholenhalogenid (II) unter Einhaltung der bereits für die entsprechende Umsetzung mit dem bromierten oder chlormethylierten Polystyrol beschriebenen Bedingungen.The monomers of the formula (III) are obtained by reaction a suitable »core brominated or chloromethylated styrene monomer with a suitable phospholene halide (II) in compliance with the requirements already for the corresponding implementation with the brominated or chloromethylated Polystyrene conditions described.
Wie bereits erwähnt» ist Gegenstand der Erfindung auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Carbodiimide durch Erhitzen des entsprechenden organischen Isocyanate in Gegenwart eines carbodiimidbildenden Katalysators, nämlich eines erfindungsgemäßen Polystyrols mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (l). Nach dem betreffenden Verfahren läßt sich jedes beliebige organische Isocyanat zu dem entsprechenden Carbodümid umwandeln. Vorteilhaft an der Verwendung der erfindungsgemäßen Polystyrole gegenüber bisher bekannten Katalysatoren ist, daß der Polystyrolkatalysator immer in einer vom Isocyanat und dem gebildeten Carbodümid getrennten Phase verbleibt und nach beendeter Umsetzung ohne weiteres vom gebildeten Carbodümid abgetrennt werden kann. Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Polystyrolkatalysatoren ohne weiteres im Rahmen kontinuierlicher Verfahren, bei denen das zu behandelnde organische Isocyanat zweckmäßigerweise als lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durch ein auf einem Träger befindliches Katalysatorbett oder eine Katalysatorsäule geleitet wird, verwenden. Die Aufenthaltsdauer in der Katalysatorsäule wird derart eingestellt, daß bei einem einzigen Durchtritt des organischen Isocyanate durch die Säule eine vollständige Umwandlung oder jede beliebige Teilumwandlung erreicht wird.As already mentioned, the invention also relates to an improved process for the production of organic carbodiimides by heating the corresponding organic isocyanate in the presence of a carbodiimide-forming catalyst, namely a polystyrene according to the invention with repeating units of the formula (I). After the relevant Any organic isocyanate can be used convert to the corresponding carbodiimide. Advantageous in the use of the polystyrenes according to the invention compared to previously known catalysts is that the polystyrene catalyst is always in one of the isocyanate and the phase separated from the carbodiimide remains and, after the reaction has ended, readily from the carbodiimide formed can be separated. Furthermore, the polystyrene catalysts according to the invention can be readily im In the context of continuous processes in which the organic isocyanate to be treated is expediently as a solution in a suitable organic solvent by a supported catalyst bed or a catalyst column is passed, use. The duration of stay in the catalyst column is set in such a way that that with a single passage of the organic isocyanate through the column a complete conversion or any partial conversion is achieved.
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Unter Verwendung der neuen Polystyrolkatalysatoren gemäß der Erfindung lassen sich - wie bereits erwähnt - bekannte organische Mono- oder Polyisocyanate zu den entsprechenden Carbodiiiuiden umwandeln. Beispiele für solche Isocyanate sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-t Octadecyl-, Allyl-, 2-Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-Cyclopentenyl-, 2-Cycloheptenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, 3-Phenylpropyl-, Benzhydryl-, 2-Naphthylmethyl-, Naphthyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl-, 3-Nitrophenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Allyloxyphenyl-, 3i4-Xylyl-» 2-Chlorphenyl-, Decahydronaphthyl-, Trifluormethyl-, 2-Chloräthyl- und 3-Nitropropyl-mono-isocyanate; 2,4-Toluol-, 2,6-Toluol-, Hexamethylene 4»4'-Biphenylen-, 3»3'-Dimethoxybiphenylen-4i4 '-diisocyanate, Methylen-bis-(phenylisocyanat) und dergl. (vgl. Siefkin in "Ann.", Band 562, Seiten 122 bis 135 (1949)).Using the new polystyrene catalysts according to the invention - as already mentioned - known ones can be used convert organic mono- or polyisocyanates to the corresponding Carbodiiiuiden. Examples of such isocyanates are methyl, ethyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl-t Octadecyl, allyl, 2-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-cyclopentenyl, 2-cycloheptenyl, benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, benzhydryl, 2-naphthylmethyl, Naphthyl, phenyl, p-tolyl, o-tolyl, 3-nitrophenyl, 4-methoxyphenyl-, 4-allyloxyphenyl-, 3i4-xylyl- »2-chlorophenyl-, Decahydronaphthyl, trifluoromethyl, 2-chloroethyl and 3-nitropropyl mono-isocyanate; 2,4-toluene, 2,6-toluene, hexamethylene, 4 »4'-biphenylene, 3» 3'-dimethoxybiphenylene-4i4 '-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate) and the like (cf. Siefkin in "Ann.", Volume 562, Pages 122 to 135 (1949)).
Bei der Umwandlung des jeweiligen organischen Isocyanate zu dem entsprechenden Carbodiimid werden das organische Isocyanat und der Polystyrolkatalysator miteinander in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teil(en) Katalysator pro 100 Gew.-Teile Isocyanat vereinigt. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von etwa 70° bis etwa 2000C. Das Fortschreiten der Umsetzung läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Bestimmen des bei der Umsetzung gebildeten und entweichenden Kohlendioxids verfolgen. Das Aufhören der Gasbildung zeigt in der Regel die Beendigung der Umsetzung an. Das bei der Umsetzung erhaltene Carbodiimid läßt sich ohne Schwierigkeiten vom Katalysator abtrennen. Die Trennung wird dadurch erleichtert, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in dem das Ausgangs!socyanat und das gebildete Carbodiimid löslich sind, durchführt. Nach Beendigung der Carbodiimidbildungsreaktion ist es dann lediglich erforderlich, den Katalysator vom Realc-In converting the respective organic isocyanate to the corresponding carbodiimide, the organic isocyanate and the polystyrene catalyst are combined with one another in an amount of about 0.1 to about 10 parts by weight of catalyst per 100 parts by weight of isocyanate. The reaction is conveniently effected at an elevated temperature in the order of about 70 ° to about 200 0 C. The progress of the reaction can be followed by determining the formed in the reaction and escaping carbon dioxide without difficulty. The cessation of gas formation usually indicates the end of the reaction. The carbodiimide obtained in the reaction can be separated from the catalyst without difficulty. The separation is facilitated by the fact that the reaction is carried out in the presence of an organic solvent in which the starting isocyanate and the carbodiimide formed are soluble. After the carbodiimide formation reaction has ended, it is then only necessary to remove the catalyst from the Realc-
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tionsprodukt abzufiltrieren. Der Katalysator kann ohne Aktivitätsverlust beliebig oft wiederverwendet werden.filtration product. The catalyst can do without Loss of activity can be reused as often as required.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polystyrole als Katalysatoren hergestellten Carbodiimide sind bekannte Verbindungen, die sich zur Verhinderung eines Alterns und/oder einer Hydrolyse von Elastomeren eignen (vgl. beispielsweiseüS-PSen 3 297 795 und 3 378 5Π).The carbodiimides produced using the polystyrenes according to the invention as catalysts are known compounds which are suitable for preventing aging and / or hydrolysis of elastomers (see, for example, uS-PSen 3 297 795 and 3 378 5Π).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Be is ρ 1 e 1 1Be is ρ 1 e 1 1
A) Das von Helles und Mitarbeitern (vgl. vorher) für die Chlormethylierung von Polystyrol beschriebene Verfahren wird exakt in der beschriebenen Weise wiederholt. Als Ausgangspolystyrol wird ein mit 2 # Divinylbenzol vernetztes, handelsübliches Polystyrol einer Teilchengröße von 2OQ bis 400 mesh verwendet. Aus der Gewichtszunahme des chlormethylierten Produkts läßt sich ersehen, daß insgesamt 94 »5 $> der Benzolkerne in dem Polystyrol chlormethyliert worden sind.A) The process described by Helles and co-workers (see above) for the chloromethylation of polystyrene is repeated exactly in the manner described. The starting polystyrene used is a commercially available polystyrene crosslinked with 2 # divinylbenzene and having a particle size of 20Ω to 400 mesh. From the weight gain of the chloromethylated product can be seen that 94 »5 $> the benzene rings have been chloromethylated polystyrene in the total.
B) Eine Suspension von 18 g (0,11 Mol wiederkehrender Einheiten) des gemäß A) hergestellten chlormethylierten Polystyrols in 400 ml Tetrahydrofuran wird 2 h lang gerührt und dann langsam unter Rühren mit insgesamt 29,6 g (0,22 Mol) 1-Chlor-3-methyl-3-phospholen in 200 ml Tetrahydrofuran und anschließend mit 3,6 g (0,52 g Atom) Lithiumdraht, der auf eine Länge von 3,2 mm zurechtgeschnitten war, versetzt. Während der Zugabe des Lithiums wird das Reaktionsgemisch in einem Eisbad gekühlt. Nach beendeter Lithiumzugabe wird das Reaktionsgemisch eineB) A suspension of 18 g (0.11 mol of repeating units) of the chloromethylated polystyrene prepared according to A) in 400 ml of tetrahydrofuran is stirred for 2 hours and then slowly with stirring with a total of 29.6 g (0.22 mol) of 1-chloro-3-methyl-3-phospholen in 200 ml Tetrahydrofuran and then 3.6 g (0.52 g atom) lithium wire cut to a length of 3.2 mm was transferred. While the lithium is being added, the reaction mixture is cooled in an ice bath. To When the addition of lithium is complete, the reaction mixture becomes a
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v/eitere Stunde lang bei Raumtemperatur (etwa 200C) gerührt und danach filtriert. Der hierbei erhaltene feste Filterrückstand wird nach und nach mit Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Methanol und Methylenchlorid gewaschen und dann in einein Ofen getrocknet. Hierbei erhält man ein phospholensubstituiertes Polystyrol mit folgender wiederkehrender Einheit:Stirred for more hours at room temperature (about 20 ° C.) and then filtered. The solid filter residue obtained is gradually washed with tetrahydrofuran, methylene chloride, methanol and methylene chloride and then dried in an oven. This gives a phosphole-substituted polystyrene with the following repeating unit:
cn., cncn., cn
G) Eine Suspension von 30 g des gemäß B) erhaltenen Polystyrols in 100 ml Benzol wird unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad mit insgesamt 17 g (0,15 Mol) 30 volumenprozentigen Wasserstoffperoxids versetzt. Nachdem die Zugabe etwa zur Hälfte erfolgt ist, werden dem Reaktionsgemisch zur Erhöhung der Mischbarkeit 50 ml Aceton zugesetzt. Nach beendeter Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde lang gerührt und danach filtriert. Der hierbei erhaltene feste Filterrückstand wird in 100 ml Benzol suspendiert, worauf die erhaltene Suspension zur Wasserentfernung einer azeotropen Destillation unterworfen wird. Die trockene Suspension wird filtriert, worauf der hierbei erhaltene feste Filterrückstand nach und nach mit Methanol, Methylenchlorid, Methanol und Methylenchlorid gewaschen und dann im Vakuum getrocknet wird. Hierbei erhält man 25,7 g eines Polystyrols mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:G) A suspension of 30 g of the polystyrene obtained according to B) in 100 ml of benzene is stirred and cooled in an ice bath with a total of 17 g (0.15 mol) of 30 percent by volume Hydrogen peroxide added. After about half of the addition has taken place, 50 ml of acetone are added to the reaction mixture to increase the miscibility. After the addition of hydrogen peroxide has ended, the reaction mixture is stirred for a further hour and then filtered. The solid filter residue obtained in this way is suspended in 100 ml of benzene, whereupon the obtained suspension for water removal of an azeotropic Is subjected to distillation. The dry suspension is filtered, whereupon the solid obtained The filter residue was gradually washed with methanol, methylene chloride, methanol and methylene chloride and then is dried in vacuo. This gives 25.7 g of a polystyrene with repeating units of the formula:
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Die Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:The elemental analysis of the compound obtained gives the following values:
CHPCHP
ber.: 72,41 % 7,32 f, 13,36 gef.: 64,26 % 6,46 % 11,16ber .: 72.41 % 7.32 f, 13.36 f .: 64.26 % 6.46% 11.16
Beispiel 2Example 2
A) Das von Relies und Mitarbeitern a.a.O. für die Bromierung von Benzol beschriebene Verfahren wird exakt in der beschriebenen Weise wiederholt. Als Polystyrolausgangsmaterial wird ein mit 2 $ Divinylbenzol vernetztes, handelsübliches Polystyrol einer Teilchengrösse von 200 bis 400 mesh verwendet. Das bromierte Produkt enthält 42,98 Gew.-^ Brom, was darauf hindeutet, daß 98,4 % der Benzolkerne im Polystyrol Bromatom enthalten. A) The process described by Relies and co-workers for the bromination of benzene is described exactly in repeated in the manner described. The polystyrene starting material is a crosslinked with 2 $ divinylbenzene, commercial polystyrene of one particle size from 200 to 400 mesh used. The brominated product contains 42.98 wt .- ^ bromine, which suggests that 98.4% of the benzene nuclei in the polystyrene contain bromine atoms.
B) In der in Beispiel 1, Teil B) beschriebenen Weise, jedoch unter Ersatz des a.a.O. verwendeten chlormethylierten Polystyrols durch eine äquivalente Menge des unter A) hergestellten bromierten Polystyrols erhält man ein phospholensubstituiertes Polystyrol mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:B) In the manner described in Example 1, Part B), but replacing the chloromethylated one used above Polystyrene is obtained by adding an equivalent amount of the brominated polystyrene prepared under A) phosphole-substituted polystyrene with repeating units of the formula:
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CH,CH,
CHCH
C) In der in Beispiel 1, Teil C) geschilderten Weise, jedoch unter Verwendung dea gemäß B) hergestellten Polystyrols erhält man ein Polystyrol mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:C) In the manner described in Example 1, part C), but using the polystyrene prepared according to B) one obtains a polystyrene with repeating units of the formula:
cn-cn-
Beispiel 3Example 3
In der in Beispiel 1 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des in Stufe B) verwendeten 1 -Chlor-S-methyl^- phospholens durch 1-Chlor-3-niethyl-2-phospholen» 1-Chlor-3,4-dimethyl-3-phospholen, 1-Chlor-3-phospholen, 1-Brom-3-phenyl-2-phospholen und 1-Chlor-3-äthyl-4-methyl-3-phospholen erhält man die entsprechenden phospholen-1-oxid-substituierten Polystyrole gemäß der Erfindung.In the manner described in Example 1, but replacing the 1 -chloro-S-methyl ^ - used in stage B) phospholens by 1-chloro-3-niethyl-2-phospholene »1-chloro-3,4-dimethyl-3-phospholene, 1-chloro-3-phospholene, 1-bromo-3-phenyl-2-phospholene and 1-chloro-3-ethyl-4-methyl-3-phospholene the corresponding phospholene-1-oxide-substituted ones are obtained Polystyrenes according to the invention.
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Ein Gemisch aus 23»8 g Phenylisocyanat und 0,46 g des gemäß Beispiel 2, Teil 0) hergestellten modifizierten Polystyrols wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 1600G erhitzt. Hierbei entweicht Kohlendioxid in stetigem Strom, Nach etwa 1-stündigem Erhitzen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Eine IR-Spektralanalyse eines aliquoten Teils des Reaktionsgemische zeigt charakteristische Absorptionsbanden entsprechend etwas nicht-umgesetztem Isocyanat» Carbodiimid und Uretodindion-Imin. Der rückgewonnene Katalysator wird dann zusammen mit einer weiteren Charge von 23,8 g Phenylisocyanat unter Rühren etwa 90 min lang auf eine Temperatur von 1550C erhitzt. Während des Erhitzens entweicht stetig Kohlendioxid. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird filtriert. Ein aliquoter Teil des Filtrats zeigt erneut charakteristische IR-Absorptionsbanden entsprechend dem Isocyanat, Carbodiimid und Uretodindion-Imin.A mixture of 23 »8 g of phenyl isocyanate and 0.46 g of according to Example 2, Part 0) modified polystyrene produced is heated with stirring to a temperature of about 160 0 G. In the process, carbon dioxide escapes in a steady stream. After heating for about 1 hour, the reaction mixture is filtered. An IR spectral analysis of an aliquot of the reaction mixture shows characteristic absorption bands corresponding to some unreacted isocyanate, carbodiimide and uretodinedione-imine. The recovered catalyst is then heated, together with a further batch of 23.8 g of phenyl isocyanate, to a temperature of 155 ° C. for about 90 minutes with stirring. During the heating process, carbon dioxide escapes steadily. The reaction product obtained is filtered. An aliquot part of the filtrate again shows characteristic IR absorption bands corresponding to the isocyanate, carbodiimide and uretodinedione-imine.
Ein Gemisch aus 4»86 g (0,2 Mol) Magnesium und 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mit einer Lösung von 1 ml Äthylbromid in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Während das Reaktionsgemisch gerührt wird, wird es unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 50 bis 550C (durch gesteuerte Zugabe) mit einer lösung von 19»6 g (0,14 Mol) p-Chlorstyrol in 50 ml wasserfreien Tetrahydrofurans versetzt. Die Zugabe ist in 30 min beendet. Die hierbei erhaltene Grignard-lösung wird unter Rühren und unter Stickstoff bei einer Temperatur von 0° bis 100C langsam mit einer lösung von 17,5 g 1-Chlor-3-methyl-3-phospholen in 100 ml wasserfreien Tetrahydrofurans versetzt. Das erhaltene Gemisch wird kurzzeitig bei Raumtemperatur (200C) gerührt und dann in eine Lösung von 33 g Ammoniumchlorid in 200 mlA mixture of 4 »86 g (0.2 mol) of magnesium and 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran is mixed with a solution of 1 ml of ethyl bromide in 20 ml of anhydrous tetrahydrofuran. While the reaction mixture is stirred, a solution of 19 »6 g (0.14 mol) of p-chlorostyrene in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran is added while maintaining a temperature of about 50 to 55 ° C. (by controlled addition). The addition is completed in 30 minutes. The thus obtained Grignard solution is added under stirring and under nitrogen at a temperature of 0 ° to 10 0 C was slowly added with a solution of 17.5 g of 1-chloro-3-methyl-3-phospholene in 100 ml anhydrous tetrahydrofuran was added. The mixture obtained is stirred briefly at room temperature (20 ° C.) and then poured into a solution of 33 g of ammonium chloride in 200 ml
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kalten Wasser gegossen. Das ganze wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf die organische Schicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit !Tetrahydrofuran extrahiert wird. Die mit der Waschflüssigkeit vereinigte organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und in Stufen zur Trockene eingedampft. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird destilliert, wobei man 7*1 g 1-(p-Vinylphenyl)-3-methyl-3-phospholen eines Kp. von 96 bis 980C bei 0,355 mbar erhält.poured cold water. The whole is left to stand overnight at room temperature, after which the organic layer is separated and the aqueous layer is extracted with tetrahydrofuran. The combined organic layer and washing liquid is dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated to dryness in stages. The case incurred evaporation residue is distilled to give 7 * 1 g of 1- (p-vinylphenyl) -3-methyl-3-phospholene, bp. 96-98 0 C at 0.355 mbar is obtained.
Das erhaltene Produkt erfährt bei 60-tägigem Stehenlassen (zunächst unter Stickstoff) eine spontane Homopolymer!sation zu einem Polystyrol mit wiederkehrenden Einheiten der FormelThe product obtained undergoes spontaneous homopolymerization when left to stand for 60 days (initially under nitrogen) to a polystyrene with repeating units of the formula
CH3 CH 3
Dieses Polystyrol wird dann in der in Beispiel 1, Teil C) beschriebenen Weise oxidiert.This polystyrene is then oxidized in the manner described in Example 1, Part C).
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Claims (5)
worin bedeuten:4-position and the Η atom is attached to that carbon atom in the 2- or 4-position that is not part of the double bond and
where mean:
η s= O oder 1;R represents a halogen atom, an alkoxy radical having 1 to 6 carbon atoms inclusive, a phenoxy radical, a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms inclusive, or a halogen-substituted monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms inclusive; m is an integer from 0 to 3;
η s = 0 or 1;
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