DE1929077A1

DE1929077A1 - Metallorganische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1929077A1
Application number: DE19691929077
Authority: DE
Inventors: Dannley Ralph Lawrence
Original assignee: DANNLEY RALPH LAWRENCE
Current assignee: DANNLEY RALPH LAWRENCE
Priority date: 1969-06-09
Filing date: 1969-06-09
Publication date: 1970-12-23

Description

Metall organische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf metallorganische Verbindungen und auf ein Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere auf ein neues Derivat eines metallischen Elements der Gruppe IV und einer Carbonylverbindung, die mit Oxyd- und Peroxydbindungen verbunden sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Derivats.
Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten metallorganischen Verbindung und eines Verfahrens zu deren Herstellung.
Ein weiterer Zweok der Erfindung ist die Schaffung verbesserter Peroxydderivate von Metallen der Gruppe IV und von Verfahren zu deren Herstellung.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Peroxyd-Cotelomeren und -Copolymeren von metallorganischen Derivaten der Gruppe IV mit Carbonylverbindungen und von Verfahren zu deren Herstellung.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Verbindungen des vorstehend angegebenen Typs, die für viele Verwendungszwecke geeignet, bequem zu gebrauchen und leicht herzustellen sind.
Die vorstehend angegebenen Zwecke sowie weitere Zwecke der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung, in der bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angegeben sind.
Die Erfindung betrifft das Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen organischen Derivats eines Metalls aus der Gruppe,Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zirkon und Kombinationen dieser Elemente mit Wasserstoffperoxyd und einem Aldehyd, einem Keton oder beiden.
Das Produkt ist gekennzeichnet durch die Gruppe worin die Substituenten folgende Bedeutungen haben M stellt das vorstehend angegebene Metall dar; R1 und R2 sind aliphatische geradkettige Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatischgverzweigtkettige Reste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, carbocyclische Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkylres.;te it 7 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie der Rest (wenn die Kette verzweigt ist); R3 und R4 bedeuten Wässerstoff, aliphatische geradkettige Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatische verzweigtkettige Reste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, carbocyclische Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und &ralkylreste mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Die vorstehend angegebenen Reste können auch Substituenten enthalten, und die cyclischen Reete können mit Seitenketten versehen sein Das Produkt hat die allgemeine Formel worin n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeutet. Stellt n eine kleine Zahl dar, beispielweise von weniger als 4, so ist das Produkt telomer; stellt n eine große Zahl dar, beispielsweise 4 oder mehr, so ist das Produkt polymer.
So kann das Produkt ein niedriges Molekulargewicht entsprechend der Verbindung R1R2R3R4MCO4H2 haben; es kann aber auch hochpalymer sein und ein Molekulargewicht von vielen Tausend haben.
Die vorliegenden Verbindungen sind bei Raumtemperatur normalerweise fest, wodurch ihre Brauchbarkeit bei vielen Anwendungen sehr umfangreich ist sie sind sehr gut brauchbar als Oxydationsmittel und als Katalysatoren tiir Reaktionen, bei denen freie Radikale als Zwischenprodukte auftreten. Ist n größer als 5, so kann das Polymere linear, verzweigt und/oder vernetzt sein. Die- Verzweigung und Vernetzung findet zweckmäßig am Metall statt.
Das Verfahren zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung besteht darin, daß man Wasserstoffperoxyd, die Carbonylverbindungen, d.h. den Aldehyd, das Keton oder eine Kombination dieser Verbindungen und eine oder mehrere der polyfunktionellen organischen Derivate der vorstehend angegebenen ZetalB der Gruppe IV miteinander vermischt. Das Wasserstoffperoxyd wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Nitromethan und dergleichen, den Carbonylverbindungen und dem polyfunktionellen Organometallderivat zugesetzt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa -100C und +300C, z.B. bei etwa 200C. Das Produkt ist fest und bildet gewöhnlich einen Niederschlag, der von der flüssigen Phase abgetrennt werden kann, beispielsweise durch Abkühlen und anschließendem Filtrieren, oder (insbesondere wenn das Produkt im Reaktionsgemisch löslich ist) durch Bindampfen der Flüssigkeit, oder auf andere Weise; falls gewünscht, kann der Niederschlag gewaschen und in Vakuum getrocknet werden. Zweckmaßig beträgt das Molverhaltnis zwischen Carbonylverbindung und Wasserstoffperoxyd etwa 0,5:1,5 und zwischen Organometallderivat und Wasserstoffperoxyd etwa 0,5:1,5, wobei vorzugsweise ein kleiner Uberschuß von 1 ol Wasserstoffperoxyd auf 2 Mol der Kombination aus Carbonylverbindungen und Metallderivate vorhanden ist.
Das als Reaktionsteilnehmer verwendete Organometallderivat kann bifunktionell und/oder trifunktionell sein, wobei die aktiven Bestandteile potentiell negativen Ionen, wie C1, OH, ICH3, NH2, OC2X5, 9T(CH3)2 und dergleichen darstellen. Die allgemeinen Formeln für diese Reaktionsteilnehmer sind R1R2MX2 oder R1MX3, worin X ein aktives, potentiell negatives Ion darstellt und R1, R2 und M die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Sidd die Organòmetallderivate nur bifunktionell, so sind die erhaltenen Polymeren linear. Sind dagegen die Organometallderivate ganz oder teilweise trifunktionell, so hat das erhaltene Produkt eine verzweigte oder vernetzte Struktur. Die Aldehyde und Ketone haben die Formel R3R4C = 0, worin R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Nachstehend sind einige Beispiele für die Reste R1, R2, R3 und R4 in den Reaktionsteilnehmern und im Endprodukt angegeben; Beispiele für alyphatische, geradkettige Reste sind Methyl thyl-, Butyl-, Octyl- und ähnliche Reste; Beispiele für aliphatische, verzweigtkettige Reste sind Isopropyl-, Isobutyl-, Isoamyl-, tert.-Butyl- und ähnliche Reste; Beispiele für carbocyclische Reste sind Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclohexyl- und ähnliche Reste; Beispiele für Arylreste sind Phenyl-, p-Tolyl-, Naphthyl-, Biphenyl- und ähnliche Reste; Beispiele für Aralkylreste sind Benzyl-, Sylyl-, Phenäthyl- und ähnliche Reste. Spezielle Beispiele für die Carbonylverbindungen sind Benzalactophenon, Benzaldehyd, Valeraldehyd, Cyclohexanon und dergleichen; Beispiele für die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Organometallverbindungen sind Dimethylzinndimethoxyd, Methalphenyldichlorsilan, Diphenyldibromgerman, Phenyltrichlorsilgn,und dergleichen.
Es sei darauf hingewiesen, daß das Molekulargewicht des Endproduktes, insbesondere bei der-Herstellung von polymeren Produkten leicht eingestellt werden kann. Das Molekulargewicht kann durch Verdünnen der Reaktionslösungen, durch ausschließliche Verwendung von bifunktionellen Metaliderivaten (R1R2MX2) oder durch Zusatz kleiner Mengen von monofunktionellen etallderivaten (R'R"R"'MX) niedrig gehalten werden. Hohe Molekulargewichte können durch Verwendung von konzentrierteren Lösungen, von kleineren Mengen an trifunktionellen- Metallderivaten (RMX3) oder von Dicarbonylverbindungen, die eine Vernetzung bewirken, erhalten werden.
Die nachstehenden Beispiele sind nur zur Erläuterung angegeben und sollen den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
Beispiel 1 Peroxyd aus Acetaldehyd und Di-n-Butylzinndimethoxyd Wasserstoffperoxyd (98 ß , 0,148g) wurde bei Raumtemperatur zu di-n-Butylzinndimethoxyd (1,28 g) und Acetaldehyd (0,19 g) in trockenem Diäthyläther (50 ml) gegeben. Der gebildete Niederschlag (1,24 g, 85 ) wurde abfiltriert, mit trockenem Äther gewaschen und in Vakuum getrocknet. Das Peroxyd hatte einen Schmelzpunkt von 12500 (zers.).
Berechnet für C1OH2203Sn: C = 38,9; H = 7,1; Sn = 38,4.
Gefunden: C = 38,99; H = 7,14; Sn = 38,59.
Beispiel 2 Peroxyd aus Benzaldehyd und Diäthylzinndimethoxyd Wasserstoffperoxyd (98%, 0,2 g) wurde bei Raumtperatur zu Diäthylzinndimethoxyd (1,48 g) und Benzaldehyd (2 ml) in trockenem Äthyläther (50 ml) gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde auf -100C abgekühlt und das Produkt wurde abfiltriert (1,32 g, 68ffi).
Berechnet für C11H1603Sn: C = 41,9; H = 5,1; Sn = 37,7; Aktiver Sauerstoff: 5,1. Gefunden: C = 41,47; H = 5,02; Sn = 37,7; Aktiver Sauerstoff: 5,22%.
Beispiel 3 Peroxyd aus p-Ohlorbenzaldehyd und Di-n-Butylzinndimethoxyd Wasserstoffperoxyd (98%, 0,10 ml) wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von p-Chlorbenzaldehyd (0,61 g) und di-n-Butylzinndimetoxyd (1 ml) in Äther (50 ml) gegeben. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurden 1,40 g (79%) Produkt mit einem Schuelzpunkt von 11300 erhalten.
Berechnet für C11H15O3ClSn: C = 44,4; H = 5,7; Sn = 29S3; C1 = 8,7; Aktiver Sauerstoff: 3,97%; Molekulargewicht: 349,2.
Gefunden: C = 44,60; H = 5,90; Sn = 29,51; C1 = 8,59; Aktiver Sauerstoff: 4,08 olekillargewicht 522.
Beispiel 4 Peroxyd aus Valeraldehyd und Di-n-Butylzinndimethoxyd Wasserstoffperoxyd (98, 0,53 ml) wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von di-n-Butylzinndimethoxyd (5 ml) und Valeraldehyd (2,87 ml) in Äther (100 ml) gegeben. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt in quantitativer Ausbeute erhalten.
Berechnet für C13H2803Sn: C = 44,5; H = 8,0; Sn = 33,8; Aktiver Sauerstoff: 4,65 %; Molekulargewicht 351.
Gefunden: C = 44,24; H = 7,80; Sn = 34,0; Aktiver Sauerstoff: 4,83 %; Molekulargewicht 3700.
Beispiel 5 Peroxyd aus Diphenylgermaniumdichlorid und p-Nitrobenzaldehyd Ammoniak wurde durch eine Lösung von Diphenylgermaniumdichlorid (1,18 g) in trockenem Äther (50 ml) geleitet.
Das gebildete Ammoniumchlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde einer Lösung von p-Nitrobenzaldehyd (0,6 g) und Nasserstoffperoxyd (98 , 1,0 g) zugesetzt, Nach dem Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten bei Raumtemperatur wurde nach dem Abkühlen ein Niederschlag von 0,40 g (40 %) Peroxydprodukt erhalten.
Berechnet für C19H15GeN05: Ge = 17,8; Aktiver Sauerstoff: 3,91 %. Gefunden: Ge = 14,0; Aktiver Sauerstoff: 4,13 %.
Beispiel 6 Peroxyd aus Di-n-Butylzinndimethoxyd und Cyclohexanon Tasserstoffperoxyd (98%, 2,8 g) wurde bei 0°C zu Cyclohexanon (0,427 g) und di-n-Butyldimethoxyd (1 ml) in trockenem Äther (100 ml) gegeben. Der gebildete Niederschlag (1,40 , 89%) wurde abfiltriert, mit trockenem Äther -gewaschen und getrocknet. Er zersetzte sich bei 13300.
Berechnet für C14H28SnO3: C = 46,4; H = 7,73; Sn = 32,7; Aktiver Sauerstoff: 4,41ffi. Gefunden: C = 46,08; H = 7,59; Sn = 32,77; Aktiver Sauerstoff: 4,54; Molekulargewicht 1010.
Beispiel 7 Peroxyd aus Di-n-Butylzinndimethoxyd und Methyläthylketon Wasserstoffperoxyd (98%, 1,28 g) wurde bei Raumtemperatur zu di-n-Butylzinndimethoxyd (1,28 g) und Methyläthylketon (30 ml) gegeben. Nachdem das Gemisch 1 Stunde bei OOC stehengelassen wurde, wurden nach dem Abfiltrieren 1,50 g (98%) Peroxyd erhalten, das sich bei 11900 zersetzte.
Berechnet für C12H2703Sn: C = 42,6; H = 7,99; Sn = 35,17; Aktiver Sauerstoff: 4,74ß. Gefunden: C = 42,51; H = 7,79; Sn = 35,47; Aktiver Sauerstoff: 4,79%.
Die Erfindung wurde anhand ihrer bevorzugten Ausführungsform=brläutert. Selbstverständlich können zahlreiche Abwandlungen, Weglassungen und Zusätze vorgenommen werden, ohne daß der Erfindungsgedanke verlassen wird. Beispielsweise können die weiter oben angegebenen Reaktionsteilnehmer statt der Reaktionsteilnehmer in den Beispielen verwendet werden, wobei die entsprechenden Endprodukte erhalten werden.
- Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche 1. Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen organischen Derivats eines Metalls aus der Gruppe Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Titan und/oder Zirkon mit Wasserstoff und einem Aldehyd und/oder einem Keton.
2o Produkt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Gruppe mit der Formel worin die Substituenten folgende Bedeutungen haben: M ist eines der in Anspruch 1 angegebenen Metalle; R1 und R2 sind aliphatische geradkettige Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatische verzweigtkettige Reste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Carbocyclische Reste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder der Rest R3 und R4 sind Wasserstoff, aliphatische geradkettige Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatisch verzweigtkettige Reste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, carbocyclische Reste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylreste mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen.
3. Produkt nach Anspruch 2, mit der Formel worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 bedeutet.
4. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle organische Derivat ein Dialkylzinndiaikoxyd mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt.
5. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das rolyfunktionelle organische Derivat ein organisches Germantumdichlorid mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt,
6. Verfahren zur Herstellung der Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxyd mit einem Aldehyd und/oder Keton sowie mit einem polyfunktionellen organischen Derivat eines Metalls nach Anspruch 1 in einem organischen Lösungsmittel vermischt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organometallderivat verwendet, das eine Vielzahl von aktiven, potentiell negativen ionischen Gruppen enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Aldehyd oder Keton und dem Wasserstoffperoxyd etwa 0,5:1,5 und das Molverhältnis zwischen dem Organometallderivat und dem Wasserstoffperoxyd etwa 0,5:1,5 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa -10°C und +3O0C durchführt und den gebildeten Niederschlag abtrennt.