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Veriahren zur Herstellung von organischen Peroxiden
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Nach Hauptpatent Patentanmeldung P 27 04 446. 8 werden organische
Peroxide aus Dicarbinolen und Hydroperoxiden gemäß der Reaktions gleichung
+ZH2O oder aus Dihydroperoxiden und Carbinolen hergestellt unter Anwendung von verdünnten,
wässrigen anorganischen Säuren als Katalysatoren. Diese Produkte sind wertvolle
Vernetzungsperoxide für Kunststoffe.
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Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von
organischen Peroxiden der allgenleinen Formel
wobei Ar = aromatischer Rest, R = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, X = aliphatischer,
aromatischer oder hydroaromatischer Rest; aus Dicarbinolen und Hydroperoxiden oder
Carbinolen und Dihydroperoxiden in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysatoren der Kondensationsreaktion verdünnte, wässrige, anorganische
Säuren zum Einsatz gelangen. Als, Katalysator kommt insbesondere wässrige HC1 zur
Anwendung.
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Das Molverhältnis von anorganischer Säure, Dicarbinol und Hydroperoxid
oder anorganischer Säure, Dihydroperoxid und Carbinol beträgt 0, 2-4 : 1 :2-5 vorzugsweise
0,4-1 :1 :2,5-3 und das Molverhältnis von anorganischer Säure und Wasser 1 : 100.
bis 1: 8, insbesondere 1: 50 bis 1 : 10.
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Die Umsetzung wird entsprechend den im Hauptpatent angeführten Bcispielen
derart durchgeführt, daß man entweder z. B. festes Dicarbinol und wässrige anorganische
Säure vorlegt und ein Hydroperoxid, z. B. tert. -Butylhydroperoxid, zu dem Gemisch
zutropft. Oder man legt tert. -Butylhydroperoxid vor und gibt anschließend das Dicarbinol
zu bei gleichzeitigem Zutropfen des Katalysators. In der Tetztgenannten Ausführungsform
erfolgt jedoch eine umständliche Dosierung von zwei Komponenten während der Umsetzung.
In der erstgenannten Ausführungsform wird mehr an verdünnter, wässriger anorganischer
Säure als Katalysator angewendet als zur Katalyse notwendig, da die Säure auch als
Suspensionsmittel für Dicarbinol dient, um ein rührbares Gemisch zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß die Menge an Katalysator wesentlich vermindert
werden kann, wenn man bei der Herstellung dieser organischen Peroxide zunächst das
Dicarbinol z. B. in flüssigem tert -Butylhydroperoxid suspendiert und dann erst
den Katalysator zutropft.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von organischen Peroxiden der allgemeinen Formel
wobei Ar = aromatischer Rest, R = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, X = aliphatischer,
aromatischer oder hydroaromatischer Rest bedeuten, aus Dicarbinolen und Hydroperoxiden
oder Carbinolen und Dihydroperoxiden in Gegenwart von Wasser, wobei als Katalysatoren
der Kondensationsreaktion verdünnte, wässrige, anorganische Säuren zum Einsatz gelangen
nach Hauptpatent Patentanmeldung P 27 04 446. 8,dadurch gekennzeichnet, daß anorganische
Säure, Dicarbinol und Hydroperoxid oder anorganische Säure, Dihydrop. roxit und
Carbinol im Molverhältnis 0, 05- :1 2,5-3 und
anorganische Säure
und Wasser im Molverhähnis 1 : 100 bis 1 : 8, insbesondere im Molverhältnis von
1 : 50 bis 1 : 10 angewendet werden.
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Man kann verschiedene anorganische Säuren anwenden. Besonders geeignet
sind wässrige HCl und HNO3.
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Nach der Erfindung werden auch andere Nachteile vermieden. So ist
die Dosierung einer einzigen Komponente während der Umsetzung einfach. Die Reaktion
setzt bei allmählicher Zugabe des Katalysators entsprechend langsam ein, was die
Nebenproduktbildung vermindert. Der wichtigste Vorteil ist jedoch, daß nur noch
bis zu 1/7 und weniger der bisher angewendeten Menge an anorganischer Säure als
Katalysator benötigt wird bei gleichem Umsatz da die Säure ausschließlich als Katalysator
und nicht mehr als Suspensionsmittel für das Dicarbinol dient. Dies führt u. a.
zu einer erheblichen Verminderung der Abwassermenge.
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Es sei betont, daß man ebenfalls mit einer geringen Katalysatormenge
auskommt, wenn man z. B. Chlorwasserstoffgas in der erforderlichen Menge unter schnellem
Rühren in die Suspension des Dicarbinols in tert. - Butylhydroperoxid einleitet.
Das technische tert. -Butylhydroperoxid enthält im allgemeinen ca. 10 Gew. - 7o
Wasser, das bei dieser Arbeitsweise als Lösungsmittel für Chlorwasserstoffgas dient.
Schließlich könnte man aber auch, falls es besondere Umstände erfordern, in kürzester
Zeit oder auch gleichzeitig alle Komponenten - Hydroperoxid, Dicarbinol, verdünnte
anorganische Säure - zusammenbringen, da die Kondensation relativ langsam verläuft
bei relativ geringer Wärmeentwicklung. Die Umsetzung muß dann in entsprechend längelber
Nachreaktionszeit zu Ende geführt werden.
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Es sind auch noch andere Dosierungsweisen der Komponenten möglich.
Als entscheidender Fortschritt gilt jedoch die Verwendung von möglichst wenig Katalysatorsäure
- wie in den Beispielen beschrieben - bei weitestgehender Zurückdrängung der als
Nebenreaktion auftretenden Zersetzung des Hydroperoxids durch Säure.
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Beispiel 1 In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer
werden 58,3 g 81 figes tert.-Butylhydroperoxid (0,52 Mol) vorgelegt und darin 35
g (0,18 Mol) p-Diisopropylbenzoldicarbinol suspendiert. Bei 60°C läßt man unter
Rühren innerhalb von 0,5 Stunden 12,7 g einer 14 %igen Salpetersäure (0,028 Mol)
zutropfen. Nach 3 Stunden Nachreaktionszeit wird die wässrige Phase in der Wärme
abgetrennt. Die organische Phase wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und anschließend
mit Wasser gewaschen, Nach Umkristallisieren aus Xthanol wird daraus 1 ,4-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol
mit einem Schmelzpunkt von 75 - 76°C in 81°iger Ausbeute gewonnen.
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Beispiel 2 35 g (0,18 Mol) eines Gemisches von m- und p-Diisopropylbenaoldicarbinol
mit einem Verhältnis der Isomeren von 2;1 werden in 68 g (0,61 Mol) 81 %igem tert.-Butylhydroperoxid
suspendiert und wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 12,7 g einer 14 siegen HN03
als Katalysator umgesetzt. Die Nachreaktionszeit nach Zugabe des Katalysators beträgt
4 Stunden. Die Ausbeute an 1 ,3-/1 ,4-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol beträgt
79 %. Der Schmelzpunkt des Isomerengemisches beträgt 41 - 510cm
Beispiel
3 35 g (0,18 Mol) p-Diisopropylbenzoldicarbinol werden in 58,3 g 81 %igem tert,-Butylhydroporoxid
(0,52 Mol) suspendiert Unter starkem Rühren wird bei 600C soviel HCl-Gas eingeleitet,
daß mit dem Wasser,das in tert.-Butylhydroperoxid enthalten ist, eine ca. 14 sige
wässrige Salzsäure gebildet wird (0,95 g = 0,026 Mol HCl). Nach einer Nachreaktionszeit
von 3 Stunden wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an 1,4-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol
ist 80,5 .