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Rodentielde Mittel und Verfahren zur Herstellung
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derselben Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen, auch
in kaltem Zustand stabilen, hochkonzentrierten, bligen Losung von rodenticid wirkenden
Indandionderivaten, sowie eines die erwähnte Lösung als Wirkstoff enthaltenden rodenticiden
Köders.
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Bekantlich ist gegenwärtig die wirksamste Methode zur Bekämpfung
der schädlichen Nagetiere die Verwendung von antikoagulant wirkende wirkstoffe enthaltenden
Mitteln, da diese nicht prompt wirken und 30 nicht den Verdacht der Tiere erwecken.
Die bekanntesten Vertreter dieser Gruppe von Wirkstoffen sind die schon seit langer
Zeit gebräuchlichen 4-Hydroxykumarin-Derivate und die in der letzten Zeit sich verbreitenden
2-Acyl-1,3-indandione.
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Bei den Kumarinderivaten hat man in der letzten Zeit öfters die Ausbildung
von Resistenz der Tiere beobachtet; bei Indandionen hat man bisher noch keine solche
Erfahrungen gemacht.
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Von den Indandionen sind das 2-/1,1-Diphenylacetyl/--1,3-indandion
/Diphacinon/ der 3?orir.ol
und das 2-[1-(4-Chlorphenyl)-1-phenylacetyl]-1,3-indandion (Chlorphacinon),
sowie die Meta'lsalze d die mit niederen Alkyl- und Alkanolaminen gebildeten Salze
des Diphacinons am meisten verwendet.
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Diese Verbindungen werden meistens auf solche Weise zur Bekämpfung
von Nagetieren ezngesetzt, daß man den Wirkstoff in irgendein den Tieren als s Nahrungsmittel
dienendes Produkt (z.B. Wurst, Fleischkuchen) einmischt und den so zubereiteten
köder in den von den ieren besuchten Stellen aussetzt. Nach einer vorteilhafteren
Methode wird der Wirkstoff zuerst in einem T-ägerstoff gelöst oder damit vermischt,
ein solches Gemisch kann dann gleichmäßiger in kleine Dosen verteilt werden und
so können auch unwirtschaftliche Überdosierungen besser vernieden we'rden. Solche
mit Trägerstoffen hergestellten Konzentrate können auch zur betrieblichen Herstellung
vor gebrauchsfertigen rodenticiden Mitteln besser verwendet werden.
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Solche mit Trägerstoffen hergestellte Konzentrate werden meistens
in der Form von homogenisierten Pulvergemischen oder von Lösungen hergestellt. Die
flüssigen Zubereitungen sind im allgemeinen vorteilhafter, da diese einfacher hergestellt
werden können, si stauben nicht, ihre Dosierung ist leichter und die homogene Verteilung
des Wirkstoffs im Köder kann ohne besondere technische Vorkehrungen leicht gewährleistet
werden. Zur Herstellung von solchen flüssigen Konzentraten werden indifferente,
meistens hochsiedende organische Lösungsmittel, z. B.
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Polyglykole oder Mineralölfraktionen verwendet, da die Indandione
im Wasser unlösbar sind und auch ihre Salze können nur in sehr beschränktem Mass
in Wasser gelöst werden. Die zur Bekämpfung der Nagetieren dienenden Ködel werden
dann mit diesen flüssigen Wirkstoffkonzentraten meistens so hergestell, dass man
besteimmte Mengen des flüssigen Konzentrats mit irgendeinem für die Nagetiere essbaren,
zerkleinerten organischen Stoff /meistena pflanzlicher Herkunft/ vermischt; wird
das flüssige Konzentrat gleichmässig mit dem essbaren Grundstoff des Köders vermischt
und von dem aufgesogen, so ist auch die gleichmässige Verteilung des Wirkstoffs
im Köder erreicht.
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Es wurden schon derartige konzentrierte, 0,01 bis 15 g/kg Wirkstoff
enthaltende Lösungen von Diphacinon bzw.
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Chlorphacinon in Polyäthylenglykol beschrieben /DOS 22 27 843/. Diese
werden vor der Verwendung mit Wasser verdünnt und entweder unmittelbar als Trinkflüssigkeit
ausgesetzt oder auf Pflanzen gesprüht, oder zum Impregnieren von als rodenticider
Köder dienenden Getreidekörnern verwendet werden.
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Ee wurden auch schon konzentrierte Lösungen von Chlorphacinon in
Benzolhomologen, z.B. in Xylol, mit 50 bis 100 g/l Wirkstoffgehalt beschrieben /DOS
23 41 853/.
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Diese Konzentrate werden vor der Verwendung mit Wasser verdünnt. Solche
verdünnten Lösungen sind aber nicht stabil, und haben den weiteren Nachteil, dass
sie, wenn sie zum Impregnieren von Getreidekörnern oder sonatigen
Nährenstoffen
/z.B. getrocknete Äppel oder R@ben/ Verwendet werden, den Wassergehalt des Produkts
so stark erhöhen, dass ein nachträgliches Trocknen den Produkts erforderlich wird
um die Schimmelbildung und das Faulen des impregnierten Koders zu vermeiden. Der
dazu erforderliche Energie- und Arbeitsaufwand schliesst die Abwendung dieser Methode
zum betrieblichen Hersteller von Ködern weitgehend aus.
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Es wurde auch schon ein Mitteln gegen B@samratten empfohlen, welches
aus mit einer öligen Lösung von Chlorphaeinen/oder Warfarin/ impregnieren dehydratierten
Gemüseteilen besteht, wobei zum Impregnieren Wirkstofflösungen von 0,25 bia 0,75
g/l Konzentration ver-erdet wurden und der Wirkstoffgehalt des fertigen Köders 0,002
bis 0,0065 % war /Französisches Zusatzpatent Nr. 95 858/. Nach dem Beispiel der
Patentschrift werden zu Impregnieren von 1 kg Grundstoff 70 ml öliges Konzentrat
verwendet und das absorbieren der öligen Lösung beansprucht eine sehr beträchtliche
Zeit.
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Es wurden auch solche, Diphacinon erhaltenden öligen Lösungen beschrieben,
welche die Wirkstoffe in Konzentrate tionen von 0,1 bis 2,5 g/l enthalten /DOS 22
18 893/.
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Dazu wurden Öle von pflanzlicher, tierischer oder mineralischer Herkunft
als Lösungsmittel verwendet. Von einem solchen, z.B. 2,0 g/l Wirkstoff enthaltenden
Lösung braucht nur mir 25 ml suf 1 kg Getreidekörner aufbringen und so wird ein
Köder mit O,OOS % Wirkstoffgehalt erhalten.
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Es wurden auch ölige Konzentrate mit nocD höherem, etwa 2,5 bis 3*0
g/l Wirkstoffgehalt beschrieben. So grosse Mengen des Wirkstoffs können abr zur
unter Erwarmen in Lösung gehalten werden, so den solche Lösung gen sofort nach der
Herstellung, noch im warmen Zustand zur Herstellung von Ködern verwendet werden
müssen.
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Die öligen Lösungen sind i allgemeinen frei von den oben erwähnten
Nachteilen der mit Wasser zu verdünnenden Wirkstoffkonzentrate, sie enthalten keine
toxischen und feuergefährlichen organischen Lösungsmittel, und die mit bligen Lösungen
impregnierten Getreidekörner und sonstigen Nährstoffe müssen nicht nachtraglich
noch getrocknet werden.
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Bei den mit öligen Wirkstoffen hetgestellten Ködern sind die hydrophilen
Eigenschaften nicht mehr vorherrschend, ihre Beständigkeit gegen Feuchtigkeit ist
wesentlich besser und die Stabilität des Wirkstoffs ist auch gegen äußerliche Einflüsse
höher in solchen Präparaten, als in den durch Imprägnieren mit wäßrigen Dispersionen
hergestellten Ködern. Die öligen Lösungen sichern das Eindringen der Wirkstoff-Moleküle
in das Innere des als Träger verwendeten Nährstoffs, so daß der Wirkstoff nicht
durch Abreiben von der Oberfläche der Teilchen des Trägerstoffes entfernt werden
kann. Es ist ferner aus der Literatur bekannt, daß Mi,neralölderivate sehr anlockend
auf Nagetiere wirken und glethzeitig auch die Resorption der oleophilen Wirkstoffe
im Magen-Darmtrakt erleichtern, wodurch auch die Wirksamkeit von solchen Mitteln
erhöht sind. Es ist aber nachteilig, daß die Indandione in ollen nur sehr begrenzt
lösbar sind (viel weniger, als in Be.-.-zolhomologen oder Glykolen) und deshalb
die Konzentration der öligen Lösungen höchstens 2 bis 2,5 g/l sein kann und auch
solche Lösungen nur beschränkt gelagert werden können. In dem genannten Konzentrationsbereich
muß nämlich sehr damit gerechnet werden, daß ein Teil des Wirkstoffes sich während
der Lageruno aus der Lösung ausscheidet und gerade die Homogenität der Lösung verloren
geht, wodurch eben die oben erwähnten Vorteile der öligen Lösungen (prompte Anwendbarkeit,
Einfachheit der Dosierung, Homogenität) nicht mehr vorhanden sind.
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Die verhältnismäßig niedrige Löslichkeit der Indandione in len bringt
den weiteren Nachteil mit sich, daß das Konzentrat in so großen Mengen auf den Trägerstoff
aufgebracht werden muß, daß die meist hydrophilen Trägerstoffe, z. B. Getreidekörner
solche große Mengen der öligen
Lösung nur schwer und sehr langsam
absorbieren können.
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Durch diesen Umstand wird der technolosische Prozeß der Köderherstellung
sehr langwierig, die Tränkung des Trägerstoffes mit der öligen Lösung nimmt viel
Zeit in Anspruch.
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Besonders die weniger saugfähigen Träger, z.B. die Getreidekörner
können nur sehr schwierig und in sehr beschränktem Maß mit solchen öligen Lösungen
imFrägniert werden, wobei aber eben diese mit Vorliebe von den Nagetieren verzehrt
werden.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung war deshalb die Herstellung von
solch34 bisher nicht herstellbaren öligen Lösungen von rodenticiden Indanderivaten,
welche auch mit 2 bis 2,5 g/l Wirkstoffgehalt stabil sind und auch bei exträmen
klimatischen Bedingungen lange Zeit gelagert werden können, ohne daß dabei das Ausscheiden
des Wirkstoffes aus der Lösung oder andere nachteilige Veränderungen zu befürchten
wären. Eine weitere Zielsetzung war, die erstellung von stabilen öligen Lösungen
dieser Wirkstoffe mit noch höheren Wirkstoffgehalt zu ermöglichen, da mit solchen
die betriebliche Herstellung von mit dem Wirkstoff imprägnierten Ködern weiter vereinfacht
und die Auswahl der zu diesem Zweck verwendbaren Trägerstoffen ausgebreitet werden
könnte.
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Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß man stabile, längere
Zeit lagerfähige, zum Ausscheiden des gelösten Wirkstoffes nicht neigende ölige
Lösungen von Diphacinon, Chlorphacinon und ähnlichen 2-(1,1--Diphenylacetyl)-1,3-indandionderivaten,
und zwar nicht nur in den üblichen Konzentrationen von 2 bis 2,5 g/l, sondern auch
in erheblich höheren Konzentrationen herstellen kann, wern man zu diesen öligen
Lösugen außer
dem erwähnten Wirkstoff ein höheres, insgesamt mindestens
8 Kohlenstoffetome enthaltendes sekundäres oder tertiäres Amin zusetzt.
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Die Erfindung stammte aus der Annahme, daß solche Indandionderivate
in ihrer, der Strukturformel
entsprechenden tautomeren Form nicht nur mit Metallen bzw. mit niederen Alkyl- und
Alkenolaminen Salze bilden, sondern auch mit den, wesentlich weniger basischen und
sterisch stark gehinderten sekundären oder tertiären Aminen salzartige Verbindungen
bilden können und diese salzartigen Verbindungen, welche nachstehend einfach als
Salze bezeichnet werden und welche in len meistens besser löslich sind, als die
entsprechenden freien Indandionderivate. Diese Annahme hat sich vollkommen bestätigt,
es konnte in jedem Fall die Bildung von solchen öllöslichen Salzen mit sekundären
bzw. tertiären Aminen nachgewiesen werden.
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Der Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren
zur
Herstellung vo hochkonzentrierten, auch in kaltem Zustand stabilen öligen Lösungen
von rodenticiden Wirkstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Indandionderivate
der allgemeinen Formel I
worin R1 und R2 unabhängig von einander Wasserstoff, Halogen oder niedere Aikylgruppen
bedeuten, in einem als Lösungsmittel dienenden Cl, durch Versetzen mit sekundären
oder tertiären Aminen der allgemeinen Formel II
worin R3, R4 und R5 für unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycroalkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppen stehen, wobei R3 auch Wasserstoff bedeuten kann, und in
diesem Fall R4, und R5 zusammen mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, wenn aber
R3 anders als Wasserstoff ist, dann erhalten R3, R und R5 zusammen mindestens 12
Kohlenstoffatome, wobei ferner R4 und R5
zusammen mit dem Stickstuffatom
auch ein gegebenentalls ein oder zwei weitere Heteroatome enthaltende<; gesättigtes
oder ungesättigtes heterocyclisches System bilden können und in diesem Fall R3 auch
eine zweite Bindung zwischen dem Stickstoffatom und einem benachbarten Kohlenstoffatom
vertreten kann, in salzartige Verbindungen überführt und gewunschtenfalls die erhaltene
ölige Lösung mit einem oder mehreren weiteren rodenticid wirkenden und/oder die
Wirkung der rodenticiden Mittel stoigernden und/oder für die Nagetiere attraktiven
und/oder für Nutztiere repellenten Mitteln und/oder sonstigen an sich bekannten
und üblichen Zusatzstoffen vereetzt. Bei der Herstellung dieser öligen Wirkstofflösungen
können die erwähnten Komponenten und gegebenenfalls die Zusatzstoffe auf einmal
oder nacheinander, in beliebiger Reihenfolge in dem Ol gelöst werden, man kann aber
einzelne Komponenten separat im Ul lösen und dann die so separat hergestellten Lösungen
vereinigen.
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Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden die auf
obige Weise hergestellten hochkonzentrierten, auch in kaltem Zustand stabilen öligen
rodenticiden Wirkstoff-Konzentrate, welche als Hauptkomponente salzartige Additionsverbindungen
von Indandionderivaten der allgemeinen Formel I, worin R1 und R2 die obigen Bedeutungen
haben, und von sekundären oder tertiären Aminen der allgemeinen Formel II, worin
R3, R4 und R5 die obigen Bedeutungen haben, in Konzentrationen von 1,5 bis 50 g/l
(auf das Indandionderivat berechnet) gegebenenfalls in Begleitung von weiteren rodenticiden
Wirkstoffen und/oder die Wirkung der rodenticiden
Mittel steigernden
und/oder fur die Nagetiere attraktiven und/oder für Nutztiere I-epellten und/oder
sonstigen an sich bekannten Zusatzstoffen enthalten.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen öligen Konzentrate ist
es nicht nötig, die gebildeten salzartigen Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch
zu isolieren, da diese, im öligen Lösungsmittel in situ gebildeten Aminsalze auch
im fertigen Produkt, also im öligen Konzentrat in derselben öligen Lösung bleiben,
einige derartige Aminsalze wurden aber für analytische Zwecke auch in reiner Form
isoliert und ihre Eigenschaften bestimmt. In der nachstehenden Tabelle wurden beispielshalber
die charakteristischen Eigenschaften von einigen gut kristallisierbaren neuen Salzen
des Chlorphacinons angegeben: Salzbildendes Farbe Schmelzpunkt Amin des Salzes °C
Chinolin zitronengelb 162 - 163 Indol beige 130 - 132 Dicyclohexylamin zitronengelb
196 - 200 Tributylamin ockergelb 101 - 104
Bei der praktischen
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Indandionderivate der
allgemeinen Formel 1 in dem als Lösungsmittel des fertigen Präparats dienenden Öl,
oder in einem Teil dieses Öle mit den sekundären und/oder tertiären Aminen umgesetzt
und so in salzartigen Additionsverbindungen übergeführt. Zur vollkommenen So bildung
werden die beiden Komponenten, das Indandionderivat der allgemeinen Formel I und
das eekundäre bzw. tertiäre Amin der allgemeinen Formel II in äquimolekularen Mengeri,
d.h. im Molverhältnie 1:1 eingesetzt. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen
öligen Wirkstofflösungen ist es aber nicht unbedingt eriorderlich, eine vollkommene
Salzbildung zu erreichen, da schon bei einer partiellen Überführung des Indandionderivat-Wirketoffes
in die salzartige Additionsverbindung eine erhebliche Verbesserung der Öllöslichkeit
des Wirkstoffes erreicht wird. Andererseits können die sekundären bzw. tertiären
Amine der allgemeinen Formel II gewünschtenfalls auch im Überschuss zugesetzt werden,
so dass die im erfindungsgemässen Verfahren auf 1 Mol Indandionderivat der allgemeinen
Formel I 0,2 bis 10 Mol, vorteilhaft 0,5 bis 4 Mol sekundäres bzw. tertiäres Amin
der allgemeinen Formel fl eingesetzt werden können.
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Als Indandione der allgemeinen Formel I können besonders die iolgenden
Verbindungen als Wirkstoffe in den erfindungsgemässen Präparaten eingesetzt werden:
2-/1,1-Diphenylacetyl/-1,3-indandion /Diphacinon/ 2-[1-/4-Chlorophenyl/1-2-phenyl-acetyl]-1,3-indandion
/Chlorphacinon/
2-[1-/4-Methylphenyl/-1-phenylacetyl]-1,3-indandion/Phentolacin/
Vom Gesichtspunkt der rodenticiden Wirkung ist besonders das Chlorphacinon vorteilhaft.
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Von den Aminen der allgemeinen Formel können z.B. die folgenden vorteilhaft
zur Steigerung der Löslichkeit der Indandionderivate der allgemeinen Formel I verwendet
werden: Didodecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, N-Hexadecyl-anilin, N-0ctadecyl-anilin,
N-Octyl-2-naphthylamin, N-Dodecyl-2-naphthylamin, N-Hexadecyl-2-naphthylamin, N-Octadecyl-2-naphthylamin,
N-Octadecyl-b enzylamin, Trioctylamin, Tridodecylamin, N,N-Dioctyl-dodecylamin,
N,N-Didodecyl-2-naphthylamin, ai-Hexadecyl-diphenylamin , Triphenylamin, Indol,
N-Dodecyl-piperidin.
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Besonders vorteilhaft werden solche Amine der allgemeinei Formel
II verwendet, welche auch an sich irgendeine, vom Gesichtspunkt des herzustellenden
Präparats vorteilhafte
Wirkung haben, wodurch gewisse, sonst im
Präparat nUtsliche weitere Zusätze weggelassen werden können, So kann man zu diesem
Zweck der allgemeinen Formel II entsprechende Amine verwenden, welche geschmackverbessernde,
repellente, attraktive, färbende, antioxydante usw. Wirkungen haben Als färbend
wirkende Amine der allgemeinen Formel II können z.B. die folgenden Verbindungen
verwendet werden: N-Ätyhl-1-phenylazo-2-naphthylamin, N-Butyl-1-phenylazo-2-naphthylamin,
N-Octyl-1-phenylazo-2-naphthylamin, N-Hexadecyl-1-phenylazo-2-naphthylamin, N-Äthyl-1-/4-phenylazo-phenylazo-/-2-naphthylamin,
N-Butyl-1-/4-phenylazo-phenylazo-/-2-naphthylamin, N-Octyl-1-/4-phenylazo-phenylazo-/-2-naphthylamin,
N-Hexadecyl-1-/4-phenylazo-phenylazo-/-2-naphthylamin, N-Phenyl-1-/4-phenylazo-phenylazo-/-2-naphthylamin.
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Diese Amine sind teilweise schon bekannt; die bisher unbekannten
können in analoger Weise, nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Als antioxydant wirkende Amine der allgemeinen Formel II können s.B.
die folgenden vorteilhaft verwendet werden: Diphenylamin, bl-Phenyl-2-aapht hylamin,
N-Phenyl-N'-dodecyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dioctyl-p-phenylendiamin.
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Als Lösungmittel können in den erfindungsgemässen Präparaten pflanzliche,
tierische, mineralische und/oder synthetische Öle, s.B. Sonnenblumenöl, Rapsöl,
Leinöl, Palmenöl,
Fischöl, Knochenöl, @@@@öl, Spindelöl, Siliconöle,
hohere Fetssäurersicht, Fettsäurehole oder beliebige Gemische solcher Öle verwendet
werden. In den Ölgemischen werden als Hauptkomponente vorteilnaht Mineralölfraktionen
eingesetzt. Besonders vorteilekrn kann Vaselinöl als Lösungsmittel eingesetzt werden.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Konzentrate können der
öligen Lösungen der Indendionderivate der allgemeinen Formel I und der Amine der
allgemeinen Formel II als weitere Zusätze z.B. andere @odenticide Mittel /besonders
anticoagulant wirkende Mittel, die Cumarinderivate oder weitere Indandionderivate/,
die Wirkung der Indandionderivate potenzierende Mittel /z.B. Calciferol, Sulfonamide,
Vitamin-A-acetat/, die Wirkung ergänzende Mittel /z.B. die Resorption des Wirkstoffes
fördernde, gastrointestinale Störungen verursachende, antremetische, parasympatolytische
und/oder motilitätreduzierende Mittel/, auf die Nagetiere attraktiv oder auf die
Nutztiere repellent wirkende Mittel und/oder andere an alC1l bekannte und in solchen
Mitteln übliche Zusätze, z.Bi den Geschmack verbessernde oder deckende, stabilisierende,
konservierende, färbende, die Viskosität beeinflussende usw. Stoffe zugesetzt werden.
Alle erwähnten Komponenten können auf einmal, oder nacheinander, in beliebiger Reihenfolge
in dem als Lösungsmittel des Präparate dienenden Öl aufgelöst werden. Man kann die
einzelnen Komponenten auch separat, in verschiedenen Teilmengen dieses Öls auflösen
und dann diese Teillösungen mit einander vereinigen.
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Die erfindungsgemässen Konzentraten zeigen neben der ausgezeichneten
Lagerfähigkeit auch andere wichtige Vorteile, welche besonders für die betriebliche
Herstellung von mit solchen Konzentraten impregnierten Nagetierevertilgungsmitteln
ausschlaggebend sind.
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Durch die Anwendung dieser Konzentrate wird es ermöglicht, die erforderliche
Menge des gelosten Wirkstoffes in einem solchen Volumen der öligen Lösung auf die
Oberfläche des zu impregnierenden Nährstoffes aufzubringen, welches dort sofort
absorbiert wird /bei Maisschrot ist dieses Volumen 20-40 ml/kg, bei Weizen 5-15
ml/kg/, da durch das erfindungagemässe Verfahren die dazu erforderliche Menge des
Wirkstoffes in den genannten Volumine des Öls stabil, ohne Ausacheidung gelöst werden
kann. Es wird ferner ermöglicht, die übrigen Nagetiervertilgungsmittel mit grösseren
Wirkstoffkonzentrationen als bisher, in einfacher Weise herzustellen, oder mehrere
verschiedene rodenticid.
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Wirkstoffe in demselben öligen Medium auf den Trägerstoff aufzubringen,
ohne dass dabei grössere Volumina der öligen Lösung erforderlich wären, da die Konzentration
der öligen Lösung ohne Schwierigkeiten erhöht werden kann.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch solche hochkonzentrierte
/z.B die zehnfache der üblichen Wirketoffmenge enthaltende/ Lösungen der Indandionderivate
hergestellt werden, welche dann vor dem Gebrauch auf die gewünschte Konzentration
verdünnt werden können. Die Verwendung solcher Konzentrate ist besonders wirtschaftlich,
da
diese bei der Lagrung und bei dem Transport weniger Raum beanspruchen, und vor dem
Gebrauch leicht zu öligen Lösungen beliebiges Konzentrationen verdünnt werden können.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Konzentrate kann man unmittelbar
oder noch beliebiger Verdünnung zur Herstellung von gebrauchsfertigen rodcnticidon
Mitteln verwenden, indem man diese öligen Konzentrate bzw. öligen Lösungen in an
sich bekannter Weise auf die üblichen, für die Nagetiere essbaren pflanzlichen Trägerstoffe
aufbringt.
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Als Trägersstoffe werden zweckmässig solche pflanzliche Futterstoffe
verwendet, welche auch den Nagetieren als Nahrung dienen, z.B. Früchte, Stielo,
Wurzel oder Knollen von essbaren Pflanzen usw. Dicse pflanzlichen Stoffe können
sowohl in natürlichem Zustand, als auch in verschiedenen behandelten Formen /z.B.
in getrockneter, zerkleinerter, aufgeblähter, impre.gnierter usw. Form/ eingesetzt
worden.
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Die in konkreten Fällen vorteilhaftesten Trägerstoffe könnon nach
verschiedenen Gesichtspunkten, .3. auf Gnind von Ernährungsgepflogenheiten der Tiere,
von Marktverhältnissen, oder von der beabsichtigten Anwendungsweise der Präparate
gewählt werden. Besonders vorteilhaft können verschiedene Körner, z.B. Getreidekörner
als Trägerstoffe in solchen rodenticiden Präparaten verwendet werden. Grob zerkleinerte
Maiskörner haben sich besonders gut für solche Zwecke benährt. Verschiedene landwirtschaftliche
Abfallprodukte können ebenfalls verwendet werden und sind besonders aus wirtschaftlichen
Gesichtspunkten vorteilhaft.
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Bei der Herstellung von solchen Nagetiervertilgungsmitteln
kann
das ölige Wirkstoffkonzentrat durch einfaches Impregnieren bzw. Vermischen, oder
nach an sich bekannten halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Methoden auf die
Trägerstoffe aufgebracht werden. Vorteilhaft werden kontinuierlioho Methoden von
Beisen, Granulieren, Eintauchen, Vermischen oder Pressen angewendet.
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Infolge der durch die vorliegende Erfindung ermöglichton wesentlich
höheren Wirkstoffkonzentration der zum Impregnierten der Trägerstoffe verwendeten
öligen Lösungen wird auch die zum Ausbringen des Wirkstoffes auf die Trägerstoffe
erforderliche Zeit wesentlich verkürzt, wodurch die in grossen Mengen erfolgende
betriebliche Herstellung von solchen gebrauchsfertigen Naget iervert ilgungemit
t eln weitgehend erleichtert wird. Nach dem bapregnieren des Trägerstoffes mit dem
öligen Konzentrat ist das Präparat sofort gebrauchsfertig und kann ohne weitere
Behandlung sofort verpackt und transportiert werden.
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Die Erfindung erstreckt sich auch auf die rodenticiden Präparate,
welche als Wirkstoffe die ertindungagemass herstellbaren salzartigen Verbindungen
von Indandionderivaten der allgemeinen Formel I, worin R1 und R2 die obigen Bedeutungen
haben, mit sekundären oder tertiären Aminen der allgemeinen Formel II, worin R3,
R4 und R5 die obigen Bedeutungen haben, auf für Nagetiere essbaren Trägerstoffen
gleichmässig verteilt enthalten. Die Konzentration der Wirkstoffe in diesen rodenticiden
Präparaten kann, auf die Indandionderivate der allgemeinen Formel I berechnet, 0,002
bis 1,0 Gewicht% betragen.
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Die Herstellung der erfindungsgemässen öligen Wirkstoffkonzentrate,
sowie die Zusammensetzung und Hsrstellung der erfindungagemessen rodenticiden Präparate
wird durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht; es ist aber zu bemerken,
dass die Erfindung in keiner Weise auf den Inhalt dieser Beispiele beschränkt ist.
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Beispiel 1: 1 g /2,7 mMol/ Chlorphacinon und äquivalente Mengen von
den weiter unten genannten Aminen wurden in 100 ml Vaselinöl unter Erwärmen gelöst,
dann wurde die Lösung bei Raumtemperatur 10 Tage lang stehen gelassen. Von Zeit
zu Zeit wurde die Lösung ein wenig geschüttelt oder gerührt, um die Ausscheidung
von Kristallen zu beschleunigen. Nach dem erreichten Gleichgewichtszustand wurde
in der erhaltene nen klaren Lösung die Menge des gelösten Chlorphacinons analytisch
ermittelt. Zum Vergleich wurde die obengenannte Menge von Chlorphacinon auch ohne
Aminzusatz in gleicher Weise gelöst und behandelt. Die in den einzelnen, mit verschiedenen
Aminen hergestellten öligen Lösungen verbliebenen Mengen von Chlorphacinon sind
in der nachstehenden Tabelle angegeben: Zugesetztes Gelöst ge- Mehrgehalt an gelöst
ei Amin bliebenes Chlorphacinon, bezogen Chlorphacinon auf die Kontroll-Lösung g/l
g/l Indol 4,0 2,1 110 Diphenylamin 4,6 2,7 142 N-Phenyl-2-naphthylamin 5,7 3,8 200
Trioctylamin 10,6 8,1 426 Kontroll-Lösung/ohne Chlorphacinon/ 1,9
Beispiel
2: Die im Beispiel 1 beschriebenen Löslichkeitsversuche wurden zur Kontrolle mit
0,25 g Chlorphacinon und mit verschiedenen niederen, nicht unter die Definition
der allgemeinen Formel II fallenden Alkyl- und Alkanolaminen wiederholt. Mit Triäthylamin,
Mono-, Di- und Triäthanolamin, sowie mit Morpholin wurden keine homogenen Lösungen,
sondern in Jedem Fall zwei, mit einander auch bei 120 °C nicht mischbare ölige Phasen
erhalten. Die mit den erfindungsgemäss ansuwendenden Aminen der allgemeinen Formel
II erreichbare Steigerung der Löslichkeit der Indandionderivate kann also mit den
aus der Literatur bekannten üblichen Aminen nicht erreicht werden.
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Beispiel 3: 1,5 g /4 mMol/ Chlorphacinon und 1,4 g /2,67 mMol/ Dioctadecylamin
wurden in 100 ml Vaselinöl unter Erwärmen gelöst und die Lösung wurde bei Zi:inertemperatur
stehen gelassen. Die Lösung war auch nach 10 Tagen homogen und klar geblieben.
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Das Molverhältnis Indandion/Amin war 1:0,67, die Menge des in homogener
Lösung gebliebenen Chlorphaoinon war 15 g/l.
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Beispiel 4: 0,75 g /2,2 mMol/ Diphaoinon und 0,78 g /2,2 mMol/ Trioctylamin
wurden in 100 ml Vaselinöl unter Erwärmen gelöst; im weiteren wurde nach Beispiel
3 gearbeitet.
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Das Molverhältnis Indandion/Amin war 1:1, die Menge des in homogener
Lösung gebliebenen Diphacinons war 7,5 g/l.
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Beispiel 5 1,0 g / 2,8 mMol/ Phenolamin und 1,47 g/2,8 mMol/ Dioctadecylamin
wurden in 100 ml Vaselinöl gelöst; im weiteren wurde nach Beispiel 2 ge@@@sitzt.
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Das Molverhälten indandion/Amin war 1:1, die Konzenttration des in
homogener Lösung gebliebenen Phentolacins war 10 g/l.
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Beispiel 6.
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0,3 g /0,8 mMol/ Chlorphacinon od 0,3 g /0,78 mMol/ N-Äthyl-1-/4-phenylazo-phenylazo/-2-naphthylamin
wurden in 100 ml Vaselinöl, Paraffinöl oder Spindelöl unter Erwärmen gelöst Es wurden
reine, tletrote Lösungen erhalten, diese wurden im Kühlschrank, bei +1°C gelagert
und von Zeit zu Zeit untersucht, ob sich darin Niederschlag gebildet hat.
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Alle drei Lösungen waren auch nach ewei Monaten noch völlig klar.
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Beispiel l; Die mit 100 ml Paraffinöl hergestellte Lsung von je 0,3
g der im beispiel 6 angegebenen beiden Verbindungen wurde 2 Monate im Tiefkühler
bei -16 °C gelagert. Es hat sich in der tiefgekühlten Lösung eine kleine Menge Sediment
gezeigt, welches aber wieder verschwand, als die Lösung sich auf Raumtemperatur
erwärmen gelassen wurde.
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Beispiel 8: 0,5 g /1,33 mMol/ Chlorphacinon und 0,54 g /1,33 mMol/
N-Butyl-l-/4-phenylazo-phenylazo/-2-naphthyl-amin wurden in 100 ml Vaselinöl gelöst
und die Lösung 8 Monate lang im Kühlschrank, bei +1°C stehen gelassen. Die 5 g/l
Wirkstoff enthaltende Lösung war sedimentfrai geblieben.
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Beispiel 9: 0,5 g /1,33 itol/ Chlorphacinon, 0,7 g /1,33 mMol/ Tridodecylamin,
0,1 g / 0,3 mMol/N,N'-Dioctyl-p-phenylendiamin und 0,2 g roter Parbetoff "Oil Red
0" wurden im Gemisch von 10 ml Rapsöl und 90 ml Vaselinöl gelöst. Die erhaltene,
rot gefärbte Lösung war stabil geblieben; die Wirkstoffkonzentration war 5 Beispiel
10: 1 g /2,7 mMol/ Chlorphacinon, 0,5 g /1,4 mMol/ Trioctylamin und 0,5 g /1,3 mMol/
l-/4-Phenylazo-phenylazo/-N -äthyl-2-naphthylamin wurden in 100 ml Vaselinöl gelöst;
im weiteren wurde nach Beispiel 1 gearbeitet. Die Lösung ist klar geblieben, es
konnte kein unlöslicher Teil beobachtet werden.
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Die Menge des stabil in Lösung gebliebenen Chlorophacinons war 10
g/l.
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Beispiel 11: 30 ml der nach Beispiel 6 mit Vaselinöl hergestellten
Lösung wurden auf 1 kg Maisschrot /Korngrösse 2 bis 5 mm/ gleichmässig verteilt.
Nach 1-2 Minuten war die ölige Lösung völlig absorbiert, das Produkt war vollkommen
trocken.
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Das so hergestellte, rot gefärbte, körnige Nagetiervertilgungsmittel,
mit einem Wirkstoffgehalt von 0,0075 %, ist zur Bekämpfung von Mäusen, Ratten und
Feldmäusen vorzüglich geeignet.
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Beispiel 12: a/ 7,5 ml der nach Beispiel 10 hergestellten Lösung
/Wirkstoffgehalt 10 g/l/ wurden auf 1 kg Weizen gleichmäßig
verteilt
Die Lösung wurde rasch absorbiert, die Körner zeigten nach kurzer Zeit eine trockene
Oberfläche; das so hergestellte Nagetiervertilgungsmittel ebenfalls mit 0,0075 %
Wirkstoffgehalt.
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b/ Wenn man zum Vergleich 30 ml einer 3 g/l Wirkstoff enthaltenden
Lösung auf 1 kg Weizen in obiger Weise auibringt, ao bleibt die Oberfläche der Weizenkörner
nach der Behandlung für längere Zeit klebrig und ölig, erst nach 4 bis 5 Tagen konnte
die ganze Menge der öligen Lö-Lösung absorbiert werden.
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Beispiel 13: 30 ml der nach Beispiel 10 hergestellten Lösung /Wirkstoffgehalt
10 g/l/ wurden auf 1 kg Maisschrot gleichmässig verteilt. Das nach einigen Minuten
trockene Produkt enthält 0,03 % Wirkstoff und ist zur Bekämpfung von grösseren Nagetieren,
z.B. von Hamstern gut geeignet.
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Beispiel 14: In 100 ml Vaselinöl werden 5,0 g /13,34 mMol/ Chlorphacinon
und 6,95 g /13,34 mMol/ Tridodecylamin unter Erwärmen gelöst. Die so hergestellte
stabile Lösung enthält 5 Gewicht% Chlorphacinon. Diese Lösung kann zur Herstellung
von rodenticiden Präparaten /Nagetiervertilgungemitteln/ beliebig mit Öl verdünnt
werden. Werden z.B. 50 g dieser konzentrierten Lösung mit Vaselinöl auf 1 Liter
/also auf etwa zehnfaches Volumen/ verdünnt, so wird eine übliche, 2,5 g/l Wirkstoff
enthaltende ölige Chlorphacinonlösung erhalten.