DE2409686A1 - 3-pyridylmethylarylharnstoffe - Google Patents

3-pyridylmethylarylharnstoffe

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DE2409686A1
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rodenticidal
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urea
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Edward Essex Kilbourn
David Lee Peardon
James Edgar Ware
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Rohm and Haas Co
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Rohm and Haas Co
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    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Description

Die Erfindung betrifft neue 1-(3~Pyridylmethyl)-3-(4'-subst.-phenyl- oder -naphthyl)harnstoffe. Diese Verbindungen sind in günstiger Weise biologisch aktiv, beispielsweise als Bakterizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide sowie Rodentizide.
Die Erfindung betrifft ferner rodentizide Präparate, welche besondere 3-Pyridylmethylphenyl- oder -naphthylharnstoffe mit rodentizider Wirkung enthalten, sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung und Ausrottung von schädlichen Nagetieren.
Die gemeine Ratte, Rattus norvegicus, ist schädlich und bedroht konstant die Gesundheit sowie das Wohlbefinden von Menschen. Ratten und Mäuse sind zerstörend wirkende Tiere und stellen eine ernsthafte Plage dar.
409841/1004
. . 24C7336
Zur Bekämpfung von schädlichen Nagetieren werden hauptsächlich Rodentizide, Ausräucherungsmittel, Sprays sowie Fallen verwendet. Unter "schädlichen Nagetieren" sollen nicht nur Tiere der Ordnung Rodentia, sondern auch solche der Ordnung Lagomorpha, welche Gesundheitsgefahren oder wirtschaftliche Schaden verursachen, falls sie nicht unter Kontrolle gehalten werden, verstanden werden. Rodentizide können in Form von Streupulvern oder Ködern verwendet werden oder in Form eines Sprays auf die natürlichen Nahrungsmittel der Nagetiere aufgebracht werden. Die als Köder verwendeten Rodentizide lassen sich in zwei Klassen einteilen, und zwar die Einfachdosis- sowie die Vielfachdosisrodentizide. Vielfachrodentizide werden gegenüber den Einfachdosisrodentiziden bevorzugt, da sie im allgemeinen sicherer sind als die Einfachdosisrodentizide, welche bisher verfügbar waren. Die Vielfachdosisrodentizide, wie beispielsv/eise 4-Hydroxycoumarin- und 1,3-Indandion-Verbindungen sind gewöhnlich Antikoaguliermittel. Werden diese Vielfachdosisrodentizide in kleinen täglichen Mengen aufgenommen, dann üben sie eine letale Wirkung (im allgemeinen verursacht durch ein. inneres Bluten) auf Ratten und Mäuse nach einer Erschöpfung der Vitamin K Vorräte in der Leber aus. Rodentizide des Antikoagulierungsmitteltyps sind weniger wirksam auf Mäuse als auf Ratten, da Mäuse als Knabbertiere angesehen werden, welche gewöhnlich nicht eine ausreichende Menge eines behandelten Köders zu sich nehmen, die eine letale Wirkung ausübt. Einfachdosisrodentizide, welche in Bezug auf die Personen, welche das Material handhaben, sowie auf nicht zu bekämpfende Tiere relativ wirksam sind,und dennoch eine Vielzahl von schädlichen Nagetieren zu bekämpfen vermögen, sind sehr erstrebenswert.
Viele Verbindungen sind gegenüber Nagetieren toxisch. Jedoch sind nur sehr wenige dieser Verbindungen für eine Verwendung als Rodentizide geeignet, da die schädlichen Nagetiere freiwillig eine ausreichende Menge des mit dem rodentiziden Mittel behandelten Köders fressen müssen, wobei sie sogar den behandelten Köder gegenüber nicht behandelten Nahrungsmitteln vorziehen müssen, die gleichzeitig verfügbar sind. Bezüglich
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ORKSiNAL INSPECTED
. 240"S36
der als Köder oder als Sprays verwendbaren Rodentizide ist die Annahme durch die Nagetiere das Hauptkriterium, wobei ferner bei allen Rodentiziden die Sicherheit und der Wirkungsgrad von erheblicher Bedeutung sind.
Viele der erfindungsgemäßen 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4 ' r-subst.-phenyl- oder -naphthyl)harnstoffe sind derartig gegenüber einer Vielzahl von schädlichen Nagetieren toxisch, daß eine einzige Dosis letal sein kann. Dabei sind viele dieser*Verbindungen relativ sicher in Bezug auf eine Verwendung in Gegenwart von anderen Tierarten, die unbeabsichtigt begrenzte Mengen der Rodentizide aufnehmen können. Ferner nehmen Ratten sowie andere schädliche Nagetiere freiwillig die erfindungsgemäßen Verbindungen in ausreichenden letalen Mengen auf, wenn diese in Form von Ködern vorliegen. Wahlweise können die Verbindungen in Zubereitungen eingesetzt werden, die beispielsweise auf natürliche Nahrungsmittel aufgesprüht werden können. Ferner können sie in Streupulvern eingesetzt werden, insbesondere in Pulvern, die für eine Bekämpfung von Mäusen eingesetzt werden, da Mäuse gewöhnlich ihre Pfoten durch Ablecken säubern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4'-subst.-phenyl-yoder -naphthyl)harnstoffe der Formel
Il
H2-NH-C-NIIA
(D
worin A für
steht, wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: -NO-; -CN,
409841/1ÜÜ4 OFBGINAL INSPECTED
" 4 " 2403586
-CF_, -C(O)R , worin R1 für Methyl, Äthyl oder Propyl steht, -SR2, worin R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder -SO2Y, wobei. Y "CgII5 oder -NR3R. bedeutet, wobei R3 und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten.
Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, in welchen A für
steht, insbesondere diejenigen, in welchen X für ^CH3, -CN, -NO2 oder -SCH3 steht. Die bevorzugteste Verbindung ist 1— (3-Pyridylmethyl)-3-(4'-nitrophenyl)harnstoff.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die X-Substituenten an dem Phenyl- oder Naphthylring stark elektronenabziehend sind, mit Ausnahme der -SR2~Gruppen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäßen Harnstoffe durch Umsetzung von ungefähr äquimolaren Mengen des entsprechend substituierten Phenylisocyanats mit 3-Aminomethylpyridin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Acetonitril, Benzol, Toluol oder 1,2-Dimethoxyäthan (Glym) hergestellt werden. Die Beispiele 1,4 und 10 beschreiben die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen auf diese Weise. In der Tabelle I sind die physikalischen Konstanten der Arylisocyanatzwischenprodukte zusammengefaßt, die aus den entsprechenden X-substituierten Anilinen hergestellt und verwendet werden.
Wahlweise kann ein Arylamin der Formel A-NH2 mit 3-Pyridylmethylisocyanat der Formel
CH2NCO
in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden.
ORIGINAL INSPECTED 409841/1 UÜ4
Tabelle I
ANCO Zwischenprodukte
Verwendet
gemäß Bei
spiel		 -C6H4NO2-4 Schmelzpunkt ( C) oder
Siedepunkt ( C/Druck mm)
1 -CgH4CF3-4 ein im Handel erhältli
ches Produkt
3 -C6H4SH 78-79/20
4 -CgH4SCH3-4 56-61/0,85
5 -C-.H.SCJHC-4
b 4 Zj		 68/0,15
6 -C6H4(SC3H7-n)-4 52-60/0,3
7 -CgH4(SC4H9-n)-4 53-54/0,25
8 -CgH4(SC4H9-SeC)-4 105-109/0,35
9 -CgH4(SC4H9-tert)-4 110/0,25
10 -C6H4 (SC6H13-Ii)-4 86/0,45
11 -C6H4C(O)CH3 112-117/0,25
12 -CgH4C(O)CH2CH3 öla
13 -CgH4C(0)CH2CH2CH3-4
-CgH4SO2C6H5-4		 öia
14
15		 -CgH4SO2N(C2H5)2-4 öla
123-126
16 4-Nitronaphthvl 150-153/0,3
17 Öla
a) identifiziert durch Infrarotspektren, die alle eine starke -N=C=0-Bande bei 4,3 bis 4,6 .u zeigen.
Wahlweise können die Harnstoffe durch Umsetzung von ungefähr äquimolaren Mengen des entsprechenden X-substituierten Anilins mit dem entsprechenden Carbamat, wie beispielsweise Phenyl-N-(3-pyridylmethyl)-carbamat, oder einem anderen 3-Pyridylmethylharnstoff in einem polaren Lösungsmittel, wie Äthanol, hergestellt werden. Das Beispiel 2 beschreibt die Herstellung einer dieser Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung auf diese Weise, wobei das Carbaraat eingesetzt wird.
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°»GINAL INSPECTS)
Betspiel 1
Herstellung von 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4'-nitrophenyl)harnstoff
Eine Lösung von 415 g eines rohen p-Nitrophenylisocyanats in 4,5 Liter Toluol wird bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung wird filtriert, wobei 35 g einer unlöslichen Verunreinigung entfernt werden. Das sich in Lösung befindliche Material besteht aus 380 g (2,32 Mol) eines gereinigten p-Nitrophenylisocyanats. Die Lösung wird unter trockenem Stickstoff gerührt, worauf 250 g (2,32 Mol) 3-(Aminomethyl)-pyridin tropfenweise zugesetzt werden. Es wird eine bis 40°C gehende exotherme Reaktion beobachtet. Die erhaltene dicke Suspension wird über Nacht gerührt und dann unter Vakuum filtriert. Das Produkt wird mit Hexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet. Dabei erhält man 610,7 g eines bei 220 bis 221,5°C schmelzenden Materials. Das Produkt fällt in 98 %iger Ausbeute an. Es handelt sich um 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4'-nitrophenyl)harnstoff. Dieses Produkt schmilzt nach einer Umkristallisation aus 2-Methoxyäthanol unter Zersetzung bei 223 bis 225°C.
Beispiel 2
Herstellung von 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4'-cvanophenyl)harnstoff
Das Zwischenprodukt Phenyl-N-(3-pyridylmethyl)-carbamat wird wie folgt hergestellt:
Es wird eine Lösung aus 21,6 g (0,2 Mol) 3-Aminomethylpyridin und 22,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 150 ml eines wasserfreien Äthers hergestellt. Eine Lösung von 31,4 g (0,2 Mol) Phenylchlorformiat in 100 ml eines trockenen Äthers wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt. Die erhaltene Suspension wird während einer Zeitspanne von weiteren 30 Minuten gerührt und dann unter Vakuum zur Entfernung von * Triäthylaminhydrochlorid filtriert. Das Filtrat liefert nach dem Abkühlen 4,1 g des gewünschten Carbamats, das bei 88 bis 90°C schmilzt. Das zweite Filtrat ergibt beim Eindampfen 25 g
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240HS8S
des Produktes in leicht unreinem Zustand, das bei 75 bis 85°C schmilzt. Das Triäthylaminhydrochlorid wird in Wasser gelöst. Die wässrige Lösung wird dann mit Methylendichlorid extrahiert. Der getrocknete Methylendichloridextrakt wird eingedampft, wobei man 11g eines Produkts erhält, das bei 82 bis 85°C schmilzt. Die gesamte Rohausbeute an Phenyl-N-(3-pyridylmethyl)-carbamat beträgt 40,1 g oder 89 %.
Der Harnstoff wird dann aus dem Carbamat wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 10,9 g (0,05 Mol) Phenyl-N-(3-pyridylmethylcarbamat in 150 ml eines wasserfreien Äthanols werden 5,7 g (0,05 Mol) p-Aminobenzonitril zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden am Rückfluß behandelt, abgekühlt und anschließend unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein dunkles öl erhalten wird.
Dieses öl wird in Äther aufgelöst. Die Lösung wird dreimal mit 50 ml-Portionen einer 5 %igen NaOH-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung sowie dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein gelbes öl, das der Einwirkung eines hohen Vakuums ausgesetzt wird. Es sublimiert eine kleine Menge des Materials, während der Rest in dem Kolben kristallisiert. Eine Umkristallisation aus Äthylacetat liefert 5,2g weißer Kristalle, die bei 184 bis 187°C schmelzen. Es handelt sich um 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4'-cyanophenyl)harnstoff, der in 43 %iger Ausbeute anfällt.
Beispiel 4
Herstellung von 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4'-mercaptophenyl)harnstoff.
a) Herstellung von 4-Mercaptophenylisocyanat.
Eine Reaktionsmischung aus molaren Mengen tert.-Butylmercaptan, Kaliumhydroxyd und p-Chlornitrobenzol in 1,2 Liter Äthanol wird während einer Zeitspanne von 4 Tagen bei Zimmertemperatur sowie bei 45°C gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird in Wasser gegossen und mit Methylendichlorid zur Gewinnung von
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0RK3INAL INSPECTED
161 g eines braunen 91s extrahiert, bei dem es sich um rohes 4-(tert.-Butylmercaptonitro)benzol handelt, das in einer Ausbeute von 76 Gew.-% anfällt.
Zu einer Suspension aus 52,8 g (0,25 Mol) 4-(tert.-Butylmercapto)— nitrobenzol und 150 g Eisenpulver in 1 Liter Wasser wird 1 ml Essigsäure gegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden lang bei 900C gerührt und anschließend filtriert. Sowohl der Rückstand als auch das Filtrat werden einige Male mit Methylendichlorid extrahiert. Die vereinigten getrockneten Methylendichloridextrakte werden unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man 18,2 g eines braunen Öles erhält. Es handelt sich
dabei um 4-(tert.-Butylmercapto)anilin, das in einer Ausbeute von 40 Gew.-% anfällt. Diesem öl in 100 ml Benzol werden dann tropfenweise 158 g einer 12,5 %igen Benzollösung von 0,2 Mol Phosgen unter Kühlen zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird
während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 10°C, über Nacht
bei Zimmertemperatur und dann unter der Rückflußtemperatur
während einer Zeitspanne von 7 Stunden gerührt. Nach einem
Stehenlassen über Nacht wird die Reaktionsmischung filtriert, worauf das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert und anschließend vakuumdestilliert wird. Es werden zwei Produktfraktionen gesammelt,und zwar 1.2g, die bei 56 bis 61°C/O,85mm destillieren und 2. 2g, die bei 86°C/O,45 mm destillieren.
Die Fraktion 1) besteht aus 4-Mercaptophenylisocyanat, während es sich bei der Fraktion 2) um 4-(tert.Butylmercapto)phenylisocyanat handelt.
b) Herstellung von 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4'-mercaptophenyl)-harnstoff.
Zu 0,9 g (0,006 Mol) 4-Mercaptophenylisocyanat in 50 ml eines wasserfreien Benzols werden 0,65 g (0,006 Mol) 3-Pyridylmethylmethylamin gegeben. Eine exotherme Reaktion hat einen Temperaturanstieg bis auf 40°C zur Folge. Es bildet sich ein weißer Niederschlag. Die Reaktionsmischung wird sofort auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird sie filtriert, wobei 1,2 g eines bei 155 bis 159°C schmolzen-
409841/lUO* OfTOINAL INSPECTED
den Materials anfallen.' Das Produkt besteht aus 1- (3-Pyridylmethyl)-3-(4'-mercaptophenyl)harnstoff, das in einer Ausbeute Von 77,5 % anfällt.
Beispiel 1Q
Herstellung von 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4'-tert.-butylmercaptophenyl)harnstoff.
Zu 1 g (0,005 Mol) 4-(tert.-Butylmercapto)'phenylisocyanat gemäß Beispiel 4 in 50 ml eines wasserfreien Benzols werden 0,52 g (0,005 Mol) 3-Pyridylmethylamin zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 40°C an, wobei sich ferner ein Niederschlag bildet. Die Reaktionsmischung wird unter Rückflußtemperatur während einer sehr kurzen Zeitspanne erhitzt und anschließend abgekühlt. Eine Filtration liefert 1,5 g eines festen Stoffes,der beil54 bis 157,5°C schmilzt. Das Produkt besteht aus 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4'-tert.-butylmercapto)phenylharnstoff, das in einer Ausbeute von 98 % anfällt.
In der Tabelle II, die mit "3-PyridylCH NHC(O)NH-Aryl-X-Verbindungen zu überschreiben ist, sind die physikalischen Konstanten und Analysenwerte typischer erfindungsgemäßer Beispiele zusammengefaßt. In dieser Tabelle haben die Spaltenüberschriften die folgenden Bedeutungen: X ist der 4-Substituent an dem Phenylkern (oder Naphthyl im Falle von Beispiel 17), F. ist der Schmelzpunkt (gemäß der Beispiele 1 und 17 erfolgt eine Zersetzung), EmpiForm. ist die empirische Formel und "%C", "%H" und "%N" sind die Analysenwerte (die Zahl in der Klammer bedeutet den theoretischen Wert, der sich aus der empirischen Formel berechnet).
4 0 9 8 4 1 / IO 0 4
Tabelle IX
ο co co
O O .IN
Beispiel X"". ; ..' ', ■ ' f: (0C) Emp. Form.
'■: ι , . NO2-4 ' _ ■ ' 223-225 C13H12N4O3
• 2 ; CN-4 184-187 C14H12N4°
. ' 3" ■ ·. CP3-4 176-178.5 C14H12P3N3°
4 SH-4 155-159 C13H13N3OS
Λ; 5 ■■ SCH3-4 ' 148-150 C14H15N3OS.
■:.. 6, ■·■■; SC2H5-4 '· ,140-143 . C15H17N3OS
:.'.: 7 (SC3H7-ri)-4 130-133 : C16H19N3OS
"'.. 8 '," (SC4Hg-n,)-4 136-137 . C17H21N3OS
■: 9 (SC4H9-SeC.)-4· 141-144.5 C17H21N3OS
., 10:, ■■· (SC4H9-U-4 154-15 7.5 C17H21N3OS
11 .■'■ (SC6H13-H)-4 117-119 . C19H25N3OS
■ 12 ■ C(O)CH3 142-143 . , C15H15N3Op
■ ■ 13 . C(O)CH2CH3 15 7-159 C16H17N3O2
■ 14;., C(0)CH2CH2CH3-4 168-170.5 C17H19N3O2
, 15 '' SO2C6H5-4 198-201 C19H17N3°3S
·.:■: 16 ..:- SO2N(CpH5)2-4 122-124.5 C17H22N4O3S
■■■■■•17 ■■■■ (4-NO2Naph.thyl) 221-223 C17H14N4O3
%c
%H
57.1 (57.3) 4.2 (4.4) 20.8 (•20.6) CD
CO
66.4 (66.7) 4.9 (4.8) 21.9 (22.2) CD
CO
57.0 (57.0) 4.0 (4.1) 14.1 (14.2) CD
59.9 (60.2) 4.8 . (5.0) 16.0 (16.2)
61.4 (61.5) 5.6 (5.5) 15.5 (15.4)
62.5 (62.7) 5.8 (6.0) 14.6 (14.6)
64.0 (63.8) 6.4 (6.4) 13.9' (13.9)
64.8 (64.7) 6.6 (6.7) 13.5 (13.3)
64.7 (64.7) 6.5 (6.7) 13.6 (13.3)
64.5 (64.7) 6.8 (6.7) 13.5 (13.3)
66.3 (66.5) 7,2 (7.3) 12.6 (12.2)
66.7 (66.9) 5.4 (5.6) 15.8 (15.6)
67.2 (67.8) • 6.0 (6.1) 14.7 (14.8)
68.3 (68.7) 6.4 (6.4) 13.9 (14.1)
62.2 (62.1) 4.7 (4.7) 11.3 (11.4)
56.1 (56.3) 6.0 (6.1) 15.3 (15.5)
63.4 (63.4) 4.4 . (4.4) 17.1 (17.4)
Die neuen t- (3-Pyridylmethyl)-3-ary!.harnstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind biologisch aktiv und eignen sich für eine Verwendung als Bakterizide, Fungizide, insbesondere für phytopathogene Pilze, Insektizide, Rodentizide und Herbizide.
Nachfolgend wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Rodentizide beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zu jeder rodentiziden Zubereitung formuliert werden, beispielsweise zu Ködern, Streupulvern und Sprays. Ein Köder besteht gewöhnlich aus einem freßbaren Träger sowie dem Wirkstoff, gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Bestandteilen, wie beispielsweise Schutzstoffen, um einen Insektenbefall, ein Schimmelpilzwachstum oder eine Ranzidität zu verhindern. Ferner können in einem Köder ein Haftmittel, ein grenzflächenaktives Mittel, ein Bindemittel sowie ein Geschmacksmittel enthalten sein. Der freßbare Träger kann aus jedem Tierfutter, Mineralfutter, Früchtefutter oder pflanzr lichen Futter für Nagetiere bestehen, beispielsweise aus einem halbfeuchten Material, z.B. eingedöstem Hunde- oder Katzenfutter, eingeweichtem Weizen oder einem anderen Getreidefutter, Fisch, Fleisch, Pflanzen oder Früchten. Ferner kann es sich um Abfälle handeln, beispielsweise aus Äpfeln, Eiern, Schinken etc. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Magnesiumstearat und Äthylzellulose. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, einen trockenen freßbaren Träger zu verwenden, da dieser im allgemeinen während längerer Zeitspannen von Nagetieren angenommen wird. Der trockene Träger kann aus einem oder mehreren natürlichen freßbaren Produkten bestehen, beispielsweise entwässertem Fleisch, entwässertem Fisch oder entwässertem Gemüse, Vollkorn, Hafer, Zucker, Melassen, Sirupe,Reis, Pflanzenöl oder einem anderen freßbaren Öl, Salz, entwässerten Früchten, Fischmehl, Brot, Mehl, Fleischmehl oder Weizen. Wird der Köder in feuchten Räumen verwendet, dann kann die Matrix aus einem wasserabstoßenden Material, wie λ beispielsweise Paraffinwachs oder einem Acrylpolymeren.,bestehen.
Die Rodentizide können in Köder entweder allein oder in Kombination mit anderen rodentiziden oder pestiziden Materialien
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eingemengt werden. Bei einer alleinigen Verwendung in Ködern können die erfindungsgemäßen Rodentizide in jeder rodentizid wirksamen Konzentration eingesetzt werden. Ein typischer Köder kann zwischen ungefähr 0,5 und 2,5 % des Wirkstoffes, bezogen auf das Gewicht, enthalten, je nach der Verträglichkeit der Nagetiere gegenüber dem Wirkstoff sowie der Menge des im allgemeinen verbrauchten formulierten Köders können jedoch auch Konzentrationen von bis herab zu 0,01 % eingehalten werden. Es wurde gefunden, daß keine obere Grenze bezüglich der Menge an der Verbindung besteht, die in einem Köder vorhanden sein kann. Ein Köder, der praktisch vollständig aus einer der err findungsgemäßen Verbindungen besteht, kann in einer rodentizid wirksamen Menge aufgenommen werden. Das Beispiel 18 beschreibt die Formulierung eines geeigneten Köders, wobei jedoch erhebliche Variationen bezüglich der Formulierung je nach den verschiedenen Verwendungsbedingungen in Frage kommen.
Die Zubereitung kann ferner einen Filmbildner, ein Wachs oder ein Kunststoffmaterial enthalten.
Streupulver, die besonders wirksam gegenüber Mäusen sind, können entweder eine erfindungsgemäße Verbindung in fein pulverisierter Form oder eine Mischung aus einer derartigen Verbindung mit einem pulverisierten Träger, beispielsweise Talk, Zucker, Milchpulver, Maismehl, Fischmehl, Maisstärke, Mehl und Bentonit etc.sein. Ferner kommt jede Kombination in Frage, welche die mit ihr verseuchten Tiere veranlaßt, sich gründlich abzulecken. Im Falle von Streupulvern können die erfindungsgemäßen rodentiziden Verbindungen in Mengen von 100 % bis herab zu 0,75 Gew.-% oder etwas weniger je nach der Formulierung eingesetzt werden. Das Beispiel 19 beschreibt die Herstellung eines geeigneten Streupulvers.
Sprühkonzentrate können durch Auflösen der erfindungsgemäßen λ Verbindungen in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Im allgemeinen besitzen die 1-(3-Pyridylmethyl)-3-arylharnstoffο eine begrenzte Löslichkeit, und zwar eine Löslichkeit zwischen 1 und 15 %. Lösungsmittel, die sich zur Herstellung einer Sprüh
4Ü9841/1UU4
■ 2 A O ^l 6 8 6
lösung eignen, sind Alkohole, wie Äthanol und 2-Methoxyäthanol, Ketone, wie beispielsweise Aceton, Dimethylformamid, DimethyI-sulfoxyd und Pyridin. Im allgemeinen wird ein ziemlich flüchtiges Lösungsmittel bevorzugt, wenn eine Lösung auf ein natürliches Nahrungsmittel für Nagetiere aufgesprüht wird, so daß das Lösungsmittel sehr schnell entfernt wird, während der Wirkstoff in einer im wesentlichen nicht veränderten Form auf dem Nahrungs-Mittel vorliegt.
Die erfindungsgemäßen rodentiziden Präparate können ferner auf Gegenstände mit einer Form aufimprägniert werden, die von Nagetieren gerne angenagt werden. Es kann sich dabei beispielsweise um Seile, Schnüre, Kunststoff- oder Pappebögen, Beutel, Schachteln, Filme oder andere Verpackungsmaterialien handeln, ferner um Kunststoffrohre, Leitungen sowie Teile von Äbwasseranlagen, außerdem um Garne, Vliese, Folien oder Gewebe. Ferner ist eine Einmengung der rodentiziden Mittel in filmbildende Zubereitungen möglich, beispielsweise Anstriche und Polituren, oder Bindemittel oder Imprägniermittel.
Beispiel 18
Köderformulierung
Jede der Verbindungen der Beispiele 1 bis 17 wird mit einer Grundration in einem Waring-Labormischer zur Erzeugung von 50 g einer homogenen Vormischung vermischt. Die Menge der eingesetzten Verbindung richtet sich nach dem in dem Futtermittel gewünschten Prozentsatz des Wirkstoffes. Die Zusammensetzung der Grundration wird nachfolgend angegeben, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht beziehen:
Roh vermahlener Mais 65 %
Zerkleinerte Haferflocken 25 %
Pulverisierter Zucker 5 %
Maisöl 5 %.
4" 09841/1004
ORiGiNAL INSPECTED
240^36
Die 50 g der Vormischung, welche den Wirkstoff enthalten, werden dann v/eiteren 450 g der Grundration zugesetzt und in einem Little-Ford-Lodige-Mischer während einer Zeitspanne von 3 Minuten eingemischt.
Beispiel 19 Ausstreupalver
Der Wirkstoff wird fein mittels eines Mörsers und Pistills unter Erzeugung eines zu 100 % aktiven Ausstreupulvers pulverisiert. Zur Bildung eines zu 5 % aktiven Materials kann diese Verbindung mit Zucker in einem Verhältnis 1:19 sowie in anderen Verhältnissen für andere Gehalte des Wirkstoffes vermischt werden.
Untersuchungen der rodentiziden Wirksamkeit
a) Voruntersuchungen
Eine Voruntersuchung wird unter Verwendung von Albinomäusen (Mus musculus) durchgeführt. Bei der Durchführung eines derartigen Tests werden vier in einem Laborkäfig erhaltene Albinomäuse mit einer Diät gefüttert, welche die Testverbindung in einer Menge von 1000 Teilen pro Million (ppm) enthält, und zwar während einer Zeitspanne von 14 Tagen. Jeweils am 11., 12. und 13. Tag wird außerdem oral an die überlebenden Mäuse der Wirkstoff in einer 0,5 %igen wässrigen Methylzelluloselösung in einer Dosierung von 200 mg/kg verabreicht. Die Anzahl der Mäuse, die bis zum 10. Tag des Fütterns eingehen, sowie die insgesamt während der 14-tägigen Testdauer eingegangenen Mäuse werden notiert.
Die Verbindungen werden ferner auf ihre Fähigkeit untersucht, Albinoratten (Rattus norvegicus) durch orale Verabreichung an zwei Ratten in einer Dosis von 50 mg/kg und manchmal 200 mg/kg abzutöten. Die Wirkung auf die Ratten wird 14 Tage später beobachtet. Ist wenigstens eine der Ratten eingegangen, dann wird die Verbindung weiteren Tests unterzogen. In der folgen-
409841/1004 oftiG!NAL,NSPEOTED
den Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
Tabelle III
Voruntersuchungen über die rodentizide Wirksamkeit
Akute orale Toxizität
Bei
spiel
1		 gefüttert 10 Tage
mit 1000 ppm
IA 		+ orale Dosis
während einer
Zeitspanne
von 3 Tagen
von 200 mg/kg
k/k 		50 mg/kg
2/2		 200 mg
2 2/k k/k 2/2
3 oA - 2/k - . 1/2
h oA O/k 0/2
5 oA IA 1/2
6 oA oA 0/2 1/2
7 oA o/k 0/2 0/2 '
8 IA . 3 A 0/2 0/2
9 3A 3A 0/2 0/2
10 OA oA 0/2 0/2
11 ... · o/k. / - 1/2
- 12
13		 o/k o/k . 0/2
0/2
lh o/k 2/2
15 o/k o/k 1/2
16 o/k 2/k 1/2
. 17 . — —— 1/2
+ Die Werte stehen für getötete Nagetiere/getestete Nagetiere
0 9 8 4 1 / 1 Ü Ü A
b) Folgeuntersuchungen
Eine der wichtigsten Folgetests ist ein Standardtest, der als Vorzugstest bezeichnet wird. Bei der Durchführung dieses Tests wird den Nagetieren eine freie Auswahl zwischen einem behandelten und nicht-behandeltem Köder überlassen. Ein derartiger Test entspricht etwa den in der Praxis vorherrschenden Bedingungen .
Die Nagetiere werden jeweils getrennt in Käfigen gehalten, wobei ihnen doppelte Freßnäpfe sowie getrennte^Wassertrinkvorfichtungen zur Verfugung gestellt werden. Die Grundration wird in einem Überschuß zu der täglichen Nahrungsmittelaufnahme in jedem der Freßnäpfe zur Verfügung gestellt, wobei eine Grundration mit der Testverbindung behandelt ist und die andere nicht. Zur Durchführung eines jeden Tests wird die gleiche Zahl eines jeden Geschlechtes verwendet.
Das Bruttogewicht eines jeden Futterbehälters sowie seine Füllung werden täglich bestimmt, worauf das Ausgangsgewicht durch eine entsprechende Zugabe ergänzt wird. Die Position des Futternapfes mit dem Köder sowie- die Position des Futternapfes mit dem normalen Futtermittel werden alle 24 Stunden in dem Käfig ausgetauscht, um eventuellen Freßgewohnheiten der Ratten entgegenzuwirken. Die Testnagetiere haben die freie Auswahl zwischen behandeltem und nicht-behandeltem Futter. Die Mortalitäten werden täglich aufgezeichnet.
Damit ein Rodentizid die Bedingungen für ein Einfachdosis-Produkt erfüllt, muß es bei diesem Anfangstest 75 % der Ratten innerhalb von 8 Tagen abtöten, wobei der Giftköder während der ersten 72 Stunden dieser Zeitspanne verfügbar ist.
Die Ergebnisse repräsentativer Vorzugstests unter Verwendung von einigen getrennt in Käfig gehaltenen Nagetieren sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:
4U98A1 / 1UÜ4
240 IV Bei- Nagetier
spiel		 Albinoratte
(Rattus norvegicus)		 Verbindung in
der Grundration
(ppm)		 ΠΠ86
Vor-zugstest 1 Norwegische Ratte
(Rattus norvegicus)		 100 000
50 000
mo ooo
3 000
1 000
500
100
1 Dachratte
(Rattus rattus)		 10 000a
- 17 - 1 Wilde Maus
(Mus musculus)		 10 000 getötete Nagetiere/
getestete Nagetiere
. Tabelle 1 Nordamerikanische
Weißfußmaus
(Peromyscus pennsylvani-
CUS ) 		10 000^
10 000		 1/4
1/2
2/2 und 3/4
2/2
1/2 und 1/4
0/2
3/4
1 Feldmaus
(Microtus leucopus)		 10 000 9/10a
1 Albinoratte 10 000 3/4
2 Albinoratte 3 000 1/4
4/4
3 Albinoratte 3 000 4/4
5 . Albinoratte 50 000
10 000
3 000		 0/4
16 ;, 3 000 1/2
0/2
CN CN CN
0/2
a) Diese Untersuchung wird während einer Zeitspanne von 1 Tag unter Verwendung einer einzigen Schale durchgeführt
b) Dieser Köder enthält das Produkt gemäß Beispiel 1, das bei 220 bis 221,5°C schmilzt
c) Dieser Köder enthält das Produkt von Beispiel 1, das bei 223 bis 225°C schmilzt.
Bei Durchführung der vorstehend beschriebenen Voruntersuchungen besitzen die nachfolgend angegebenen Verbindungen, die der stark aktiven Verbindung-von Beispiel 1, und zwar 1-(3-Pyridylirethyl)-3-(4'-nitrophenyl)harnstoff, sehr ähnlich sind, keine Aktivität :
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2409886
1- (2-Pyridylmethyl)-3-(4'-nitrophenyl)harnstoff 1-(4-Pyridy!methyl)-3-(4'-nitrophenyl)harnstoff 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4'-nitrophenyl)thioharnstoff 1-Methyl-i-(3-pyridylmethyl)-3-(4'-nitrophenyl)harnstoff 1-(3-Pyridylmethyl)-3-methyl-3-(4'-nitrophenyl)harnstoff.
409841/10(H

Claims (20)

2409G86 Patentansprüche
1./ Verbindungen der Formel
H2NH-C-NHA
worin A für
oder
steht, worin X-NO2, -CN,—CF3, -C(O)R1, wobei R1 Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, -SR2, worin R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder -SO2Y bedeutet, wobei Y für -CgH^ oder -NR3R4, steht, wobei R3 und R4, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Aryl für
-X
\i //
steht.
3. 1 - (3-Pyridy!methyl) -3- (4'-nitrophenyl) harnstoff.
4. 1-(3-Pyridy!methyl)-3-(4'-cyanophenyl)harnstoff.
40 98 4 1 /IUlU
240ÜR86
5. 1-(3-Pyridy!methyl)-3-(4'-methylmercaptophenyl)harnstoff.
6. 1-(3-Pyridylmethyl)-3-(4'-n-propylcarbonylphenyl)harnstoff.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1. ein Arylisocyanat der Formel A-NCO mit 3-Aminomethylpyridin der Formel
in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird, oder 2. ein Arylamin der Formel A-NHj mit a) 3-Pyridylmethylisocyanat
der Formel
CH2NCO
in einem inerten Lösungsmittel oder b) mit einem Carbamat der Formel
(^^ CH2NHCOOR
worin R für einen C1- bis C^-Alkylrest, einen Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest steht, in einem polaren Lösungsmittel oder c) mit 3-Pyridylmethylharnstoff der Formel
-CH2NHC(O)NH2
1J LN-
in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine C2- bis C.-Alkylgruppe, Chlorphenyl oder Nitrophenyl steht.
Α0 98Λ1 / Ί UU4
2 4 Π 9 S 8 6
9. Rodentizides Mittel, gekennzeichnet durch eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
10. Rodentizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Wirkstoff aus einer oder mehreren Verbindungen der Ansprüche 2 bis 6.
11. Rodentizides Mittel nach den Ansprüchen 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Zusätze aus folgenden Bestandteilen enthält: einem genießbaren festen Verdünnungsmittel oder Träger, einem anderen Pestizid, einem geschmacksverleihenden Mittel, einem Schutzmittel, einem Bindemittel, einem klebrigmachenden Mittel, einem Filmbildner,einem wasserabstoßenden Mittel, einem Wachs, einem Kunststoffmaterial
oder einem grenzflächenaktiven Mittel.
12. Rodentizides Mittel nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in Fasern, Filmen, Garnen, Vliesen, Folien, Geweben, Schnüren, Seilen oder einem anderen Material verteilt ist, das zum Verpacken geeignet 1st.oder in Verteilung in einem überzug oder in einem anderen geformten Artikel vorliegt, der an einer Stelle verwendet werden kann, wo
er von Nagetieren angenagt werden kann.
13. Rodentizides Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Köders formuliert ist, welcher einen genießbaren festen Träger enthält.
14. Rodentizides Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß es wenigstens 0,01 Gew.-% des Rodentizids enthält.
15. Rodentizides Mittel nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 2,5 Gew.-% des Rodentizids enthält.
16. Rodentizides Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, ^ dadurch gekennzeichnet, daß das freßbare Verdünnungsmittel oder der freßbare Träger aus einem oder mehreren der folgenden Bestandteile besteht; vermahlenem Mais, Hafer, Zucker,
409841/1004
Melassen, Reis, pflanzlichem Öl, Salz, entwässerten Früchten, Fischmehl, Fleischmehl, Weizen, eingeweichtem Weizen oder einem anderen eingeweichten Getreide, einem Tierfutter, Mineralfutter, Früchtefutter oder pflanzlichen Futter für Nagetiere, Paraffinwachs, einem Acrylpolymeren, einem Bindemittel oder einem klebrigmachenden Mittel.
17. Rodentizides Mittel nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Streupulvers vorliegt.
18. Rodentizides Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,75 bis 100 Gew.-% des Rodentizids enthält, wobei sich der Rest, falls ein solcher vorhanden ist, aus einem pulverisierten Träger oder einem anderen festen Bestandteil gemäß Anspruch 11 in Pulverform zusammensetzt.
19. Rodentizides Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverisierte Träger aus Talk, Zucker, Milchpulver, Maismehl, Fischmehl, Maisstärke, Mehl und/oder Bentonit besteht.
20. Rodentizides Mittel nach Anspruch i8r dadurch gekennzeichnet, daß das Rodentizid in feinpulverisierter Form vorliegt.
409841/10Ü4 '
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