DE2751923A1

DE2751923A1 - Verfahren zur herstellung von zellularen polyurethanelastomeren

Info

Publication number: DE2751923A1
Application number: DE19772751923
Authority: DE
Inventors: Raymond Augustine Dunleavy; Anthony Joseph Papa
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1978-05-24
Also published as: HK27781A; JPS5364300A; JPS5740852B2; FR2371471A1; BE861011A; AU3075177A; MY8200042A; NL7712789A; AR221690A1; ES464327A1; SE441007B; IT1088893B; DE2751923C2; SE7713133L; AU517340B2; MX147521A; FR2371471B1; CA1092591A; GB1559245A; US4107106A

Description

Bis vor kurzen war die Technologie kautschukartirjer Materialien (Elastomere) als kraftvermindernde Stoßmedien nicht voll ausgewertet, da die Vorschriften bzw. Forderungen bezüglich der tatsächlichen Verwendung sowie eine geeignete Testvorrichtung fehlten. Der durch die Gesetzgebung eingeleitete Trend der Automobilindustrie in Richtung auf Sicherheitsstoßstanpen hat jedoch die Forschung nach einer entsprechenden Technologie deutlich verstärkt. Eine derartige Forschung sollte die folgenden theoretischen Überlegungen in Betracht ziehen: auf einen Stoß bzw. Schlag nachgebende Materialien verringern die Aufprallkräfte durch Verlangsamen des auftreffenden Gegenstandes über einen Abstand. Die gebildete maximale Kraft ist das Produkt aus der Masse des auftreffenden Gegenstandes und dessen maximaler Verlangsamung. Wenn sich somit ein Gegenstand über einen kurzen Abstand verlangsamt, dann sind die Kräfte höher als wenn sich ein Gegenstand weniger schnell über einen längeren Abstand verlangsamt. Der Vorteil bei der Verwendung kautschukartiger Materialien als Stoßmedien besteht darin, daß sie nach dem'Stoß- bzw. Schlagzyklus ihre ursprüngliche Form wiedererhalten.

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Kautschukart ige Materialien müssen verschiedene Kriterien erfüllen, um wirksam als kraftvermindernde Stoßmedien (Stoßstangen) für Automobile zu dienen. Die Materialien müssen dem auftreffenden Gegenstand einen ausreichenden Widerstand entgegensetzen, um den Gegenstand in einem vernünftigen Abstand zum Halt zu bringen, so daß die auf das Automobil einwirkenden Kräfte von diesem ausgehalten werden können. Dann muß das Medium auf praktisch seine urqxünglichen Dimensionen zurückkehren. Diese Kriterien müssen bei der Betriebstemperatur und der Stoßgeschwindigkeit des Vorganges erhalten bleiben. Weiter sind Kautschuke von Natur visko-elastisch (d.h. ihre physikalischen Eigenschaften variieren als Funktion von Temperatur und Belastungsausmaß ("strain rate")). Bei der Auswertung kautschukartiger Materialien als Energie aufnehmende Stoßkomponenten (Stoßstangen) für Automobile müssen auch diese Faktoren berücksichtig werden. Weiter sollte die Auswertung die Bedingungen der tatsächlichen Verwendung möglich genau simulieren. Bekannte Stoßstangen, die kautschukartige Materialien als Energie aufnehmende Medien verwendeten, waren nicht vollständig zufriedenstellend.

So beschreibt z.B. die US PS 3 493 257 ein Urethan/Stahl-Stoßstangengebilde, das den Stoß eines mit 5 Meilen pro std fahrenden 1820-kg -Automobils mit einem stationären Gegenstand ohne Schaden der Stoßstange aushalten soll. In der Patentschrift werden eine Urethandicke von 3i75 ei und die zur Herstellung des Urethans verwendete Formulierung beschrieben. Eine Analyse dieser Veröffentlichung zeigt Nachteile sowohl bei der Urethanformulierung als auch bei der dort angegebenen Stoßstangenform. Die durch die angegebenen Stoßbedingungen gebildete, ungefähre Kraft kann auch der Gleichung berechnet werden:

V²XWxO.186xE_f

XxE

Dabei sind

X = Stoßabstand in inches F = Kraft in lbs.

V = Geschwindigkeit in ft/see

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W = Gewicht in lbs. E. = Bruchteil der absorbierten Gesamtenergie

E = Bruchteil der Zykluswirksamkeit ("cycle efficiency fraction"), bezogen auf das Quadrat der Kurve einer 100-iigen Wirksamkeit

Unter der Annhame, dai3 der Stoß 2/3 der Dicke (2,5 cm) beträgt, E_f = 0,3 und E = 0,5 sind, dann beträgt die aus Gleichung (A) berechnete Kraft (F) beim Stoß 32 800 lbs. Diese Kraft liegt weit über derjenigen, von der eine Deformierung der verstärkenden Stahlstange des Stoßstangengebildes dieser Patentschrift erwartet werden kann.

Weiter wird in der US PS 3 ^93 257 die folgende Formulierung (Reaktionsmischung)

beschrieben:

Bestandteile Gew.-Teile pro 100

organisches Polyisocyanat 35,8

Polyol 100

aromatisches Diarain 26,4

H₂O 0,05

Diese Formulierung enthält ein Polyoxypropylenpolyol mit einem Molekulargewicht von 1000, und es wird eine relativ große Menge des aromatischen Diamins ververwendet. Die Moduli dieser aus solchen Formulierungen hergestellten Urethane sind gegen Temperaturveränderungen relativ empfindlich. Das Urethan wird bei kalten Temperaturen hart, wodurch bei verminderter Temperatur ^{das De}flektionsausmau/ _aus dem Stoß abnimmt. Dadurch wird der Gegenstand stärker verlangsamt, was zur erhöhten Kräften auf das Automobil führt. Somit ist die Stoßstange der US PS 3 493 257 sowohl aufgrund der Urethanformulierung als auch der Formgebung nicht geeignet, den Vorschriften des Federal Motor Vehicle Safety

Standard (d.h. FMVSS 215) für eine Sicherheitsstoßstange zu entsprechen. (/ ("deflection¹¹; Verbiegung, Ausbiegung)

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• G-

Die US PS 3 5Vv Vvk beschreibt z.B. ein realistisches Konzept für eine Energie ' absorbierende Urethanelastomerenstolistange. Es wird gesagt, daß "mit einer Stoßstange mittlerer Dimensionen die Stoi3energie eines bei 5 mph fahrenden schweren Automobils durch diese Konstruktion voll abgeleitet werden kann". Es werden jedoch keinerleit Testdaten noch eine Beschreiben des Urethanelastomeren vorfielest. Es wäre ein gegen Temperatur unempfindliches und Energie absorbierenden elastomeres Material erforderlich, damit die Urethanstoßstange der obigen Patentschrift funktioniert.

Die US PS 3 558 529 beschreibt die Verwendung einer Mischung aus unverträglichen Polyolen zur Herstellung temperaturunempfindlicher Urethanpolymerisate, die als Stoßpolster, Isolierung usw. geeignet sind. Die Produkte dieser Patentschrift sind jedoch keine vollständig zufriedenstellenden, Energie absorbierenden Materialien. Die Einzelheiten dieser Patentschrift (insbesondere die Beispiele) beziehen sich nur auf Polyole, die den Produkten unzureichende lasttragende Eigenschaften für viele, Energie absorbierende Verwendungszwecke, insbesondere für Automobilstoßstangen, verleihen.

Die IB PS 3 580 869 beschreibt, daß man Urethanautomobilstoßstangen aus Reaktionsmischungen herstellen kann, die ein Polyol, ein aromatisches Polyamin mit ungehinderten primären Aminogruppen, ein organisches Polyisocyanat und ein aromatisches Glykol enthalten. Diese Reaktionsmischungen sind relativ schwer zu verarbeiten, wenn das aromatische Amin und das organische Polyisocyanat nicht zur Bildung eines Vorpolymerisates vorher umgesetzt sind, '/leiter haben die so hergestellten Urethanstoßstangen relativ schlechte, lasttragende Eigenschaften, und vermutlich haben sie sich nur als "kosmetische" Stoßstangen (im Gegensatz zu Energie absorbierenden Stoßstangen) erwiesen. Verbesserte lasttragende Eigenschaften und eine bessere Verarbeitbarkeit werden werden

polymeren durch Verwendung der in der US PS 3 586 649 beschriebenen/Formulierungen aus Polyol, gehinderten aromatischen Amin und organischem Polyisocyanat erreicht.

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Diesen Urethanen fehlt jedoch das gewünschte Maß an Empfindlichkeit gegenüber dem Belastungsausmaß bzw. der -geschwindigkeit ("strain-rate sensitivity").

Obgleich besonders gute, Energie aufnehmende Elastomere durch Verwendung bestimmter aromatischer Polyamine/aromatischer Glykole als Aushärtungsmittel (die von den erfindungsgemäUen Mitteln verschieden sind) gemäß der US PS 3 939 106 hergestellt werden können, bleibt noch Raum für weitere Verbesserungen bei der Herstellung Energie aufnehmender Elastomerer. So ist es z.B. wünschenswert, ein Aushärtungsmittel zu schaffen, daß die Empfindlichkeit der Elastomeren gegenüber demBelastungsmaß bzw. -geschwindigkeit in manchen Formulierungen erhöht.

Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung eines zellularen Polyurethanelastomeren, daI3 dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Reaktionsmischung bildet und aushärtet, die

(a) ein Polyol

"("curative")

(b) als Aushärtungsmittel/das Reaktionsprodukt aus

(I) einem Phenol mit mindestens einer unsubstituierten, reaktionsfähigen Stellung auf dem aromatischen Kern

(II) einem Aldehyd und '

(III) einem aromatischen Amin

(c) als Aushärtungsmittel ein organisches Diol

(d) ein organisches Polyisocyanat in einer Menge, die 0,8-1,3 Isocyanatgruppen pro aktiver Wasserstoffgruppe in der Reaktionsmischung liefert,

(e) eine katalytische Menge eines Katalysators zur Aushärtung der Reaktionsmischung und

(f) -ein Blähmittel in ausreichender Menge zur Bildung einer zellularen

Struktur im Elastomeren

enthält, wobei die Reaktionsmischung 99-30 Gew.-Teile (a) und 1-?D Gew.-Teile (b) pro 100 Gew.-Teilen (a) und (b) sowie 1-35 Gew.-Teile (c) pro 100 Gew.-

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Teilen (a) und (c) enthält, mit der Bedingung, daß sie nicht mehr als 35 Gew.-Teile (b) und (c) pro 100 Gew.-Teile (a), (b) und (c) enthält. Die bevorzugte Reaktionsmischung enthält 99-70 Gew.-Teile (a) und 1-30 Gew.-Teile (b) pro 100 Gew.-Teile (a) und (b) sowie 1-30 Gew-.-Teile (c) pro 100 Gew.-Teile (a) und (c) mit der Bedingung, daü sie nicht mehr als 30 Gew.-Teile (b) und (c) pro 100 Gew.-Teilen (a), (b) und (c) enthalt.

Dem Fachmann ist es klar, daß man keine spezifische Formulierung (Reaktion3-mischung) für ein Energie absorbierendes Stoßelastomeres beschreiben kann, die wirklich jeder Forderung bei der Verwendung entspricht. Die für einen

besonderen Zweck verwendet Reaktionsmischung hängt von den Forderungen ab, die für ein zufriedenstellendes Verhalten unter den gegebenen Bedingungen notwendig sind. So müssen z.B. in jedem Fall der besondere Bereich der Betriebstemperatur, die während eines Stoßzyklus zulässigen endgültigen Kräfte und Deflektionen, die Kostenfrage, Verarbeitungsprobleme usw., berücksichtigt werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyol kann ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, ein Polyhydroxyalkan, ein Polyphenol, ein PoIyoxyalkylenpolyol usw. sein. Verwendbare Polyole stammen aus einer oder mehreren der folgenden Klassen von Präparaten, allein oder in Mischung, wie sie dem Polyurethanfachmann vertraut sind:

(a) Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen

(b) Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen

(c) Alkylenoxid-Addukte nicht reduzierender Zucker und Zuckerderivate

(d) Alkylenoxidaddukte von Phosphor- und Polyphosphorsäure /'

(e) die Alkylenoxidaddukte von Polyphenolen

(f) Polyole aus natürlichen Ölen, wie Rizinusöl usw. / bzw. phosphoriger und polyphosphoriger Säure

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Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen umfassen u.a. diejenigen von Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und,l,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxydecan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Triinethylolpropan, Pentaerythrit, Caprolacton, Polycaprolacton, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit usw., vorzugsweise die Addukte von Athylenoxid, Propylenqxid, Epöxybutan oder deren Mischungen. Eine bevorzugte Klasse von Alkylenoxid-Addukten der Polyhydroxyalkane sind die Athylenoxid-, Propylenoxid-, Butylenoxid-Addukte von Trihydroxyalkanen oder Mischungen derselben. Bevorzugt werden mit Athylenoxid abgeschlossene (mit endständigem -OCpH^OH) Propylenoxidpolyole aufgrund ihrer erhöhten Reaktionsfähigkeit gegenüber nicht abgeschlossenen Propylenoxidpolyolen, was für den verformten Gegenstand zu verminderten Sntformungszeiten ("demold times") führt. Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen werden z.B. durch Polymerisieren eines Lactons in Anwesenheit eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Startermittels gemäß der US PS 2 914 556 hergestellt.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird ein Polymerpclyol mit einer flüssigen Polyolkomponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 15ΟΟ (vorzugsweise von 2000-8400) und einer Kydroxylzahl von 20-120 (vorzugsweise von 20-50, wenn ein mikrozellulares Elastomeres hergestellt wird)« Das Polymerpolyol hat weiterhin eine Polymeren-komponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000; diese ist in der Polyolkomponente gelöst oder dispergiert. Das Polymerpolyol enthält vorzugsweise 85-60 Gew.-Teile Polyol und 15-40 Gew.-Teile Polymeres pro 100 Gew.-Teilen Polymerpolyol. Im erfindungsgeraäßen Verfahren reagieren diese Polymerpolyole mit dem organischen Polyisocyanat unter Bildung von Urethangruppen. In den erf indungsgemäJ3en Formulierungen werden Polyole vom Polymerpolyoltyp verwendet, da sie dem Elastomeren

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höhere Moduli als übliche Polyole verleihen. Weiter sind die Polymerpolyole aufgrund der Modulunempfindlichkeit des daraus hergestellten Slastomeren gegenüber der Temperatur zweckmäßig. Geeignete Polymerpolyole werden in den US PSS 3 30^ 273, 3 383 351 und 3 523 093, der belg. PS 788 115, der kanad. PS 785 835 und in der unten aufgeführten Literaturstelle 3 angegeben.

Die Polymere in den in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polymerpolyole umfassen diejenigen aus Monomeren, wie Kohlenwasserstoff olefne (z.B. Styrol, Chlorstyrol), olefinische Nitrile (z.B. / Alkenylester von Alkansäuren, (ζ·Β. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat), Alkylacrylate (z.B. Methylacrylat und Athylacrylat), AlkyLnethacrylate (z.B. Methylmethacrylat und Athylmethacrylat), ungesättigte aliphatische Säuren (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure). Das bevorzugte Olefin ist Acrylnitril allein oder in Mischung mit Styrol, Die Polymerkomponente wird vorzugsweise in situ durch Polymerisieren eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomerer im Polyol gebildet. / Acrylnitril und Methacrylnitril),

Die Polyole in den in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polymerpolyolen umfassen alle oben genannten Palyole, vorzugsweise die Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Reaktionsprodukt aus einem Phenol, einem aromatischen Amin und einem Aldehyd verwendet. In der Reaktion kann jede geeignete Reihenfolge der Stufen angewendet werden, wie z.B.:

-NH.

HCHO,

-NHCH₂OH

-NHCH

+ H₂O ^Phenol Umlagerung

CH.

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In dieser Folge liefert die anfängliche Reaktion des Aldehyds mit dem aromatischen Amin ein aromatisches N-(l-Hydroxyalkyl)-amin, das seinerseits mit dem Phenol kondensiert. Dieses Produkt lagert sich dann unter Bildung eines Aminoarylhydroxyarylalkans um.

So wird die Aminogruppe zur Reaktion mit weiterem Formaldehyd frei, und die Folge der Reaktionen wird fortgesetzt. Durch richtige Einstellung der Reaktionsbedingungen kann die Molekularstruktur der Kondensationsprodukte innerhalb leicht reproduzierbarer Grenzen kontrolliert werden, was eine bessere Einheitlichkeit von Ansatz zu Ansatz ergibt. Während in der bevorzugten Ausführungsfonn des erfindungsgemäßen Verfahrens die obige Kondensation in

Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, kann sie erfindunfrsgemäii gegebenenfalls ^uch in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt

werden.

Ohne die vorliegende Erfindung an irgendein besonderes Verfahren zu binden, kann das Phenol/Formaldehyd/Anilin-Harz nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Neben der obigen Kondensation kann das Harz z.B. auch durch (a) Reaktion von Anilin mit Methylolphenolen oder (b) Reaktion von Anilin mit phenolischen Resolharzen hergestellt.werden.

Zur Herstellung der Kondensationsprodukte können Phenole mit mindestens einer unsubstituierte reaktionsfähigen Stellung auf dem aromatischen Kern verwendet werden. Gewöhnlich sind die reaktionsfähigen Stellungen auf dem aromatischen Kern ο-oder ρ-, vorzugsweise ο- zur Hydroxylgruppe. Daher können Phenole mit mindestens einer uneubstituierten o- oder p-S teilung zur Hydroxylgruppe verwendet werden; wenn jedoch nur eine unsubstituierte reaktionsfähige Stellung vorhanden ist, ist diese vorzugsweise o- zur phenolischen Hydroxylgruppe. Verwendbare Phenole umfassen ua. Phenol, die Alkylphenole, die

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Halogenphenole, die Alkoxyphenole, die Aminophenole,'die Dialkylaminophenole, die Dihydroxybenzole, die Naphthole usw. mit mindestens einer unsubstituierten, reaktionsfähigen Stellung auf dem aromatischen Kern. Verwendbare Phenole sind z.B. insbesondere Phenol, o-, m- und p-Cresol, ο-, m- und p-Xthylphenol, o-, m- und p-Propylphenol, p-tert.-Butylphenol und andere.Butylphenole, die Pentylphenole, die Hexylphenole, die Heptylphenole, die Octylphenole, die Nonylphenole, die Decylphenole, die Dodecylphenole, die Pentadecylphenole, die Octadecylphenole, die Dimethylphenole, die Diäthylphenole, die Dipropylphenole, die Dibutylphenole, Cresylsäuren und andere Mischungen von Alkylphenolen, p-Aminophenol, Chlorphenole, bestimmte Dichlorphenole, die Bromphenole, o-, m- und p-Methoxyphenol, o-, m- und p-Athoxyphenol, o-, m- und p-Butoxyphenol, o-, m- und ρ-Ν,Ν-Dimethylaminophenol, Resorcin, Brenzkatechin, Phloroglucin und andere Trihydroxybenzole, Naphthole, Dihydroxynaphthaiine, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon und andere Bisphenole, Aminophenole, Trihydroxybiphenyl und andere Hydroxybiphenyle usw. Die bevorzugten Phenole können durch die folgende Formel dargestellt werden

in welcher R¹ jeweils Wasserstoff, Alkyl (vorzugsweise mit höchstens 18, insbesondere mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen) Hydroxy, Amino, Chlor, Alkylamino oder Dialkylamino (wobei die Alkylgruppen derselben vorzugsweise höchstens 18 und insbesondere höchstens 10 Kohlenstoffatome haben) bedeutet, mit der Bedingung, daß mindestens ein R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, das an eine reaktionsfähige Stellung auf dem aromatischen Kern gebunden ist. Besonders bevorzugte Phenole sind Phenol, die Alkylphenole, m- und p-Aminophenole und die Monochlorphenole .

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Verwendbare Aldehyde umfassen u.a. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Chloral usw., wobei Formaldehyd bevorzugt wird. Der Aldehyd kann in Wasserlösung oder in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird Formaldehyd in Lösung in Methanol oder eine als Formalin bekannte, wässrige Lösung verwendet.

Verwendbare armoatische Amine entsprechen der Formel ArNHIl, in welcher Ar für eine Arylgruppe steht, die mindestens eine unsubstituierte reaktionsfähige Stellung auf dem aromatischen Kern aufweist, und R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht. Die reaktionsfähigen Stellung sind gewöhnlich o- und pzur Aminogruppe. Daher sind bei der Herstellung der erfindungsgemäße verwendeten Kondensationsprodukte aromatische Amine mit mindestens einer unsubstituierten o- oder p-Steilung zur Aminogruppe besonders zweckmäßig. Verwendbare aromatische Amine sind z.B. Anilin, die Aminophenole, Benzoldiamine, alkylsubstituierte Aniline, alkylsubstituierte Benzoldiamine, N-alkylsubstituierte Aniline, die Naphthylamine, N-Alkylaminoaniline, die Halogeneniline usw. Besondere verwendbare, aromatische Amine sind u.a. Anilin.m- und p-Benzoldiarnin, o-, round p-Toluidin, o-, m- und p-Äthylanilin, o-, m- und p-Butylanilin, 2,3-Xylidin und andere Xylidine, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und bestimmte andere Diaminotoluole, l-Äthyl-2,4-diaminobenzol, l-Propyl-2,4-diaminobenzol, l-Butyl-2,**- diaminobenzol, o- und p-Diäthylaminoanilin, o- und p-Dimethylaminoanilin, ot -Naphthylamin und andere Mono- und Pofyaminonaphthaline, p-Aminophenol und andere Aminophenole, o-Chloranilin und andere Chlor- und Brcmaniline, aromatische Amin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Diaminodipheny!methane, Triaminotriphenylmethane usw., Bis-(aminophenyl)-sulfone, wie Bis-(^-Aminophenyl)-sulfon usw., N-Alkylaniline, wie N-Methylanilin, N-Äthylanilin und höhere N-Alkylaniline, N-Methyltoluidine und alle aromatischen, oben aufgeführten Amine mit N-Alkylsubstituenten, jedoch mit mindestens einem Aminowasserstoff-

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atom usw. Die bevorzugten aromatischen Amine entsprechendder Formel:

NHR

in welcher H für Wasserstoff oder Alkyl (vorzugsweise mit höchstens k Kohlen-

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stoffatomen) steht und R jeweils Wasserstoff, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino (wobei die Alkylgruppen derselben vorzugsweise höchstens 18 und insbesondere höchstens 10 Kohlenstoffatome haben) oder Hydroxyl bedeutet, mit der Bedingung, daß mindestens ein Substituent R für ein Wasserstoffatcm steht, das an eine reaktionsfähige Stellung des aromatischen Kernes gebunden ist. Das am meisten bevorzugte Amin ist Anilin.

Die zur Herstellung der Kondensationsprodukte verwendete Anteil der Reaktionsteilnehmer kann über einen weiten Bereich variiert werden. Für Phenol und Anilin selbst kann das molare Phenol/Anilin-Verhältnis von etwa 15:1 und mehr bis etwa 1:15 und weniger variiert werden. Ein zweckmäßiges molares Phenol/ Anilin-Vorhältnis liegt zwischen etwa 9:1 und 1:9w vorzugsweise zwischen etwa 6:1 und etwa 1:6 und insbesondere zwischen etwa 3:1 und etwa 1:3· Wo eubstituierte und polyfunktionelle Phenole und Anilin verwendet werden, kann das Verhältnis von (Phenol+Anilin)/Aldehyd von etwa 20:1 und mehr bis etwa 1:1 und weniger variiert werden. Das bevorzugte molare Verhältnis von (Phenol+ Anilin):Aldehyd liegt zwischen etwae 6:1 und etwa 1,2:1, insbesondere zwischen etwa k:i und etwa 1,^:1. Werden substituierte und polyfunktionelle Phenole und Anilin verwendet, kann das Verhältnis von den angegebenen Werten etwas variieren .

Bevorzugt werden permanent schmelzbare Kondensationsprodukte; deren Herstellung ist häuptsächlich von der verwendeten Aldehydmenge abhängig. Als Richtlinie wurde gefunden, daß es bei einem molaren Verhältnis von (Phenol+Anilin)/ Aldehyd, das kleiner als etwa 1,2:1 Ist, ständig schwieriger wird, eine

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restliche Reaktionsfähigkeit zu vermeiden, die das Vernetzen der Reaktionsprodukte begünstigt. Obgleich erfindungsgemäß vernetzte, d.h. nicht permanent schmelzbare Reaktionsprodukte verwendet werden können, sind die Vorteile bei der Verarbeitung eines permanent schmelzbaren Kondensationsproduktes offensichtlich, weshalb letztere bevorzugt werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung der Kondensation besteht in der langsamen Zugabe des Aldehyds unter Rühren zu einer Mischung aus Phenol und aromatischem Amin, wobei die Mischung während der Zugabe auf einer Temperatur von etwa 0-180⁰C. gehalten. Nach der Aldehydhzugabe, die etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden oder mehr dauern kann, wird die Reaktionsmischung auf oder oberhalb der Temperatur gehalten, bei welcher der Aldehyd für bis zu 2 Stunden zugegeben wurde. Nach beendeter Reaktion kann das Reaktionsprodukt durch Abstrippen von Wasser, nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern und allen gegebenenfalls anwesenden Lösungsmitteln durch Erhitzen auf etwa 160-200⁰C. und anschließende Verminderung des Druckes gewönnen werden.

Für die Kondensation kann die übliche Vorrichtung verwendet werden. So ist z.B. ein mit Rührer, Mitteln zum Rückfluß und Destillieren, Stickstoff ein laJ3 und üblichen Wärmeübertragungsmitteln versehener Reaktionskolben geeignet. Das Konstruktionsmaterial kann Stahl, rostfreier Stahl, Glas, Monel usw. sein.

Die als Aushärtungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendeten Diöle sind organische Diole, vorzugsweise mit einem niedrigen Molekulargewicht. Dies können entweder aromatische Diole oder Alkylenglykole sein. Die erfindungsgemäßen Diole in Kombination mit den anderen, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aushärtungsmitteln beeinflussen die Empfindlichkeit des erhaltenen Schaumes gegenüber dem Belastungsmaß. Das heißt, die offensichtliche Härte

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ist bei höheren Belastungen größer und ergibt bei Stoi3 eine größere

Energieabsorption. Sie werden zur Verbesserung des Moduls oder der Energieabsorptionsfähigkeit ohne Beeinträchtigung der Tenperaturempfindlichkeit des Urethanschaumes verwendet.

Das bevorzugte arenatische Diol ist das Reaktionsprodukt aus Äthylenoxid und Anilin. Die erfindungsgemäß bevorzugten Alkylenglykole umfassen niedrig molekulare Alkylenglykole, wie Äthylen- und Propylenglykol. Sie sind aufgrund ihrer relativ niedrigen Viskosität im Vergleich zu aromatischen Glykolen vorteilhaft.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Aushärtungsmittel vor der Einverleibung in die Urethanformulierung vorgemischt werden. So kann z.B. (a), das Phenol/Aldehyd/aronatische-Amin nit (b), dem organischen Diol, vor Einverleibung in die Urethanformulierung gemischt werden. Eine solche Mischung kann etwa 20-80 Gew.-Teile (a) pro 100 Gew.-Teile (a) und (b) enthalten. Die Phenol-Aldehyd-aromatischen-Aminharze sind in Alkylenglykolen und im Reaktionsprodukt aus Äthylenoxid und Anilin löslich. Dies ist aufgrund der hoch polaren Natur der Glykole und des Äthylenoxid/Anilins im Gegensatz zur nicht-polaren Natur des Harzes überraschend.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Polyisocyanate umfassen monomere und polymere organische Polyisocyanate, aliphatische und aromatische Polyisocyanate und die durch Umsetzung eines Polyols mit überschüssigem Polyisocyanat hergestellten Vorpolymerisate. Bevorzugte Polyisocyanate sind quasi-Vorpolymerisate (insbesondere die Reaktionsprodukte aus überschüssigem Tolylendiisocyanat und kurzkettigen Polyoxypropylendiolen oder -triolen), und zwar aufgrund der Verarbeitungskosten dieser Materialien.

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Geeignete Polyisocyanate für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen PoIy-(arylenisocyanate) mit mindestens zwei aromatischen Ringen mit einer Isocyanatgruppe auf jedem Ring. Diese aromatischen Ringe sind zweckmäßig durch eine Äther-, Sulfon-, Sulfoxid-, Methylen-, Propylen- oder Carbonylbindum» oder durch zwei Methylengruppen miteinander verbunden, die an einen durch eine Isocyanatgruppe substituierten Benzolring gebunden sind. Die aromatischen Rin^e der Poly-(arylenisocyanate) können z.B. durch Methyl-, Äthyl- oder Propyl^ruppen substituiert sein. Geeignete Poly-(arylenisocyanate) umfassen Polymethylenpoly-(phenylenisocyanate) der Formel:

NCO

in welcher χ einen durchschnittlichen Wert von 1.1-5* vorzugsweise 2,0-3,0, hat. Andere geeignete Polyisocyanate umfassen ^,^'-Diphenylmethylendiisocyanat, 3,3'-Diphenylmethylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat* Diphenylsulfondiisocyanat, Diphenylsulfiddiisocyanat, Diphenylsulfoxiddiisocyanat und Diphenylpropandiisocyanat sowie die isomeren Tolylen- und Xyloldiisocyanate und deren Rückstandsprodukte.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren beschleunigen die Aushärtung der Reaktionsmischung und umfassenorganische Amine und organometallische Verbindungen, wie Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Kobaltoctoat und Triethylendiamin.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Blähmittel umfassen alle Verbindungen, die unter den zur Aushärtung des Elastomeren angewendeten Bedingungen ein inertes Gas bilden (z.B. durch Reaktion unter Bildung eines Gases

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oder durch Verfluchtigung). Geeignete Blähmittel umfassen Wasser und flüchtige Halogenkohlenstoffe (insbesondere Chlor- und Chlorfluorkohlenstoffe), wie Methylenchlorid, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluornethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Bromtrifluormethan, Chlordifluoräthan, Chlomethan, 1,1-Dichlor-l ,1-difluormethan, l.l-Difluor-l^.E-trichloräthan, Chlornentafluoräthan, 1-Chlor-l-fluoräthan, l-Chlor-2-fluoräthan, 1,1,2-Trifluoräthan, 2-Chlor-1,1,2,3,3,4,4-heptafluorbutan, Hexafluorcyclobutan und Octafluorbutan. Andere geeignete Blähmittel umfassen niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, -Hexan, Cyclohexan usw. Die verwendete BlähmitteL-nenge wird durch die im herzustellenden zellularen Elastomeren gewünschten Elemente bestimmt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elastomere kann Dichten von 0,048-1,21 g/ccm haben. Für bestimmte Zwecke, z.B. als Automobilstoßstangen) haben die Elastomeren vorzugsweise Dichten von 0,048-0,641 g/ccm, wobei dieselben durch Vervrendung von 3-20 Gew.-Teilen eines Blähmittels (wie Mpthylendichloridoder Trichlormonofluormethan) pro 100 Gew.-Teilen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten und des Polyisocyanates in der Reaktionsmischung erzielt werden können. Weiterhin kann Wasser als Blähmittel in Kengen von 0,5-4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen PoIyol und Isocyanat verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann man weiterhin geringe Mengen z.B. etwa 0,00l-5₍0 Gew.-i, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eines Schaumstabilisators, wie das "hydrolysierbare""Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockniischpolvmerisat (vgl. ϊ.Β. die US PSS 2 834 748 und 2 917 480), verwenden. Eine weitere Klasse geeigneter Emulgatoren sind die "nicht-hydrolysierbaren" Polysiloxan-Polyoxyalkylenblockmischpolymerisate der US PS 3 505 377, der GB PS 1 341 028 und der GB PS 1 220 471. Diese letztgenannte Klasse von Mischpolymerisaten unterscheidet sich von den oben genannten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten darin, daß der Polysiloxanteil durch direkte Kohlenstoff-Silicium-Bindungen

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und nicht durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen an den Polyoxyalkylenteil gebunden sind. Diese verschiedenen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate enthalten vorzugsweise 5-50 Gew.-Ji Polysiloxanpolymeren, wobei der Rest aus dem Polyoxyalkylenpolymeren besteht.

Im erfindungsgemäiSen Verfahren kann die Reaktionsmischung nach üblichen bekannten Verfahren gebildet und ausgehärtet werden. V/o geformte mikrozellulare Elastomere hergestellt werden sollen, sind die in Literaturstelle 2 (unten) beschriebenen Verfahren anwendbar. Eine geeignete Verfahrensfolgo ist:

Isocyanatstrom Polyolstrom Urethanmeßmischmaschine

A, schließbare Form

■V Formtrennung und Beschneiden des Gegenstandes

Da die bei der Aushärtung der Reaktionsmischungen auftretenden Polyurethan und Polyharnstoff bildenden Reaktionen exotherm sind, erfolgt die Aushärtung gewöhnlich ohne Wärmeanwendung aus einer äußerlichen Quelle.

I«i erfindungsgemäßen Verfahren können jeweils ein oder mehrere Ausgangsmaterialien verwendet werden. Oft ist es zweckmäßig, von mindestens einigen Ausgangsmaterialien, insbesondere dem organischen Polyisocyanat (d.h. Mischungen von isomeren Tolylendiisocyanaten) und dem Katalysator (d.h. Zinn- und Aminkatalysatoren), mehr als Jeweils eine zu verwenden.

Die erfinduhgsgemäß hergestellten zellularen Elastomeren eignen sich als Energie absorbierende Komponenten in Automobilstoßstangen, Auffangpolstern, Verpackungen usw.

Die hier beschriebenen Molekulargewichte der Polyole und Polymerpolyole sind die zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichte.

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In der nachfolgenden Beschreibung wurden die folgenden Abkürzungen verwendet: Literaturstelle 1

H. Hintzen & R.A. Dunleavy "An Energy Absorbing Elastomeric Dumper", veröffentlicht beim SAK Meeting, Detroit, Mich., Jan 1973· Diese Veröffentlichung beschreibt denselben Versuch wie nachfolgend unter "Verbindung A".
Literaturstelle 2
R.A. Dunleavy "Home Aspects of the Microcellular Urethane Material und

Process", L.Slastoplastics, 2, Jan. 1970 Literaturstelle 3

W.C. Kuryla et al "Polymer/Polyols, a New Class of Polyurethane Intermediates",

J.Cellular Plastics, März I966.

Die zur Herstellung eines Polyurethanelastomeren verwendete Mischung aus den,

aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und dem Katalysator.

Aktivator

Die zur Herstellung eines Polyurethanelastomeren verwendete Mischung aus der

Isocyanatkomponente und dem Blähmittel.

Gewichtsverhältnis von Harz zu Aktivator.

EW (~ Äquivalent Gewicht)

Grundlageneinheit zur Berechnung der Reaktionsteilnehmergewichtsverhältnisse.

Es ist das Gewicht einer Substanz, die sich theoretisch mit 1 g Wasserstoff

oder 8 g Sauerstoff kombiniert, d.h.: EW (Wasserstoff) = J. und EW (Sauerstoff) = 8.

Hydroxylzahl (OH Zahl)

Maß für das Aquivalentgewicht einer hydroxylhaltigen Substanz.

OH _Zahi ₌ EW

ausgedrückt als mg Kaiiumhydroxid pro g Material.

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· 91·

RICO (freies Tsocyanat) Ein MaQ für das Äquivalentgewicht eines isocyanathaltigen Materials.

i FHCO = EW

ausgedrückt als Gewicht-ji des reaktionsfähigen oder freien Isocyanatgehaltes einer Substanz. Polyol A

Polyalkylenoxidtriol, hergestellt aus Propylen- und Äthylenoxid und Glycerin mit einem Molekulargewicht von etwa k 900. Die Alkylenoxideinheiten sind hauptsächlich in Blöcken anwesend, der primäre OH Gehalt beträgt etwa 75 £· D^s Äthylenoxid wird zum AbschlieiJen ("cap") des Triols verwendet. Bezogen auf seinen Alkylenoxidgehalt enthielt dieses Triol 85 Gew.-£ 0~ΗΛ) und 15 Gew.-έ

Polymer/Polyol I

Polyeer/Polyol mit einer OH Zahl von etwa 28, hergestellt durch Polymerisieren von 20 Gew.-£ Acrylnitril in 80 Gew.-< Polyol A. Das Polymer im Polymer/Polyol

hat ein Molekulargewicht über 5000.

Polyol B

Ein Polyalkylenoxiddiol, hergestellt aus Propylen- und Äthylenoxid und Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2800. Die Alkylenoxidgruppen sind hauptsächlich in Blöcken anwesend, der primäre OH Gehalt betrugt etwa 75 i' Das Äthylenoxid wird zum Abschließen des Diols verwendet. Bezogen auf seinen Alkylenoxidgehalt enthält dieses Diols 85 Gev.-i CJL-O und 15 Gew. Λ

Polymer/Polyol II

Polymer/Polyol mit einer OH Zahl von etwa 32, hergestellt durch Polymerisie ren von 50 Gew.-# Acrylnitril in 50 0ew.-< Polyol B. Das Polymer im Polymer/ Polyol hat ein Molekulargewicht von etwa 3500.

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Reaktionsprodukt aus Phenol, Formaldehyd und Anilin (»emäfl nachfolgender Beschreibung.
Aromatisches Diol I

N(CH₂CH₂OH)₂

EW -^90

Reaktionsprodukt aus Anilin und Äthylenoxid.
Aromatisches Diamin I

Reaktionsprodukt aus Anilin, 2-Chloranilin und Formaldehyd; es ist eine Mischung aus Anilin, 2-Chloranilin, ^,V-Methylendianilin (MDA), 3-Chlor-4,4'. diaminodiphenylenäthan und ^,V -Wethylen-bis-(2-chloranilin) (KOCA); es hat ein EW von 126.

DABCO 33 LV

CHCH

N - CH₉CH₉ - N ^X CH₂CH₂ '

D ibuty1ζ innd ilaurat

Isocyanat A

Isocyanatmischung mit 65 Gew.-ιέ 2,k~ und 35 Gew.-ί 2,6-Tolylendiisocyanat.

Isocyanat B

Reaktonsprodukt aus 8θ/2θ 2,6-Tolylendiisocyanat und Tripropylenglykol. Der FNCO Wert für dieses quasi-Vorpolymerisat betrag etwa 30 ,Ji.

Oberflächenaktives Mittel I

Mischung aus (a) 20 Gew.-ji eines Siloxanblockmischpolytnerisates mit der Strukturformel Me₀Si (Me₀SiOW-Jf(HeSiOyOr-O- OSiMe,

^{3 2 38} ^

(b) 10 Gew.-i eines Siloxanblockmischpolymerisates mit der Strukturformel

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- χ -23-

Me Si(MeSiO) (MeSiO) OSiMe

3 2.5 I 1.5 3

CH₂CH₂CH₂CN

und (c) 70 Gew.~% eines Polyalkylenoxidtriols, hergestellt aus Propylenoxid und Glycerin mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer OH Zahl von etwa 56. ("Me" = Methyl). Oberflächenaktives Mittel TI⁺

Mischung aus (a) 15 $ eines Siloxanblockmischpolymerisates mit der Strukturformel

und (b) 85 Gew.-i Polyol A. (Me = Methyl).

+ = nicht entscheidend; verwendet zur Herstellung einer einheitlicheren Zellstruktur im UreUranelastomersn.

Die unten aufgeführten "Stromgewichtsverhältnisse " (R/A) werden wie folgt berechnet: drei Werte sind zur Berechnung des Stromgewichtsverhältnisses von Polyol zu Isocyanat notwendig: der freie IsocyanatRehalt des Isocyanates, die Hydroxylzahl und der Feuchtigkeitsgehalt des Polyols. Sie können durch analytische Standardverfahren bestimmt werden. Probeberechnungen sind wie

Isocyanat strom FNCO = 26,0 "% Polyolstrom OH Zahl = 142 Polyolstrom H₂O Gehalt = 0,090 $

folgt: gegeben:

Die Feuchtigkeit reagiert mit dem Isocyanat und ist bei der OH Zahl des Polyols nicht berücksichtigt. Die OH Zahl muß korrigiert werden, indem man

das OH Zahläquivalent von Wasser zur OH Zahl addiert. 0,090 x 62,3 = 5,6 142 X 5,6 ■ 11*8 (korrigierte OH Zahl)

Dann werden das Äquivalentgewicht (EW) des Polyols und Isocyanates berechnet.

Der Prozentsatz an FfICO besiert auf EW kZ (MCO), die OH Zahl basiert auf EW 56,1 (KDH).

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_CT, τ * U,2 χ 1000 .,₉
EW Isocyanat = —' = 162

26

EW ρ_{ολνο1 =} ₌

Da 1 Äquivalent Isocyanat plus 1 Äquivalent Polyol zur Herstellung eines Urethanpolymeren mit einem FNCO/OH Äquivalentverhältnis von 1,00 (oder einem Index von 100) notwendig sind, beträgt das Polyol:Isocyanatgewichtsverhältnis 380/162 = 2,34.
Wird ein anderer Index als IOC gewünscht, lautet die Formel:

_R _ R χ 100
Index

Dabei ist

R = Gewichtsverhältnis von Index 100

Ri= Gewichtsverhältnis für jeden anderen Index als 100

Z.B. lautet die Berechnung für einen Index von 103: _R _ ₌ _ZZ7 _wobei _± _ ₁₀₃

103 ;

oder 2,27 Teile Polyol sollten mit 1,00 Teilchen Isocyanat zur Bildung eines Urethanpolymeren mit einem Isocyanatindex von 103 umgesetzt werden. ι

Bei den wie folgt hergestellten, verschiedenen, zellularen Polyurethanelastomeren wurden die folgenden Verschäumungs- und Schaumeigenschaften festgestellt oder gemessen:
Vercremungszeit

Zeitintervall von der Bildung der vollständigen Formulierung bis zum Auftreten einer cremigen Farbe in derselben. Die Vercremungszeit ist proportional zur Reaktionsgeschwindigkeit der Formulierung.
Aufsteigzeit

Zeitintervall von der Bildung der vollständigen Formulierung bis zum Erreichen der maximalen Höhe des zellularen Elastomeren.

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KlebefreirZeit

Zeitintervall von der Bildung der vollständigen Formulierung bis zum Verschwinden des klebrigen Gefühls auf der Oberfläche des erhaltenen Elastomeren.

Der Kürze halber werden die in folgenden beschriebenen zellularen Polyurethan-

oft elastomere/einfach als "Urethane" bezeichnet.

Herstellung; und Eigenschaften des Phenol-Formaldehyd-Anilin-Harzes (PFAR) Ein Reaktor wurde mit einer 50:50 gew.-jSigen Mischung aus Phenol und Anilin bei 50⁰C. und 15 psig Stickstoff beschickt, auf 90°C. erhitzt, dann wurde Formaldehyd in einer Menge von etwa 10 Gew.-ό der Phenol/Aldehyd-Mischung eingeführt, wobei die Reaktortemperatur auf 90°C. gehalten wurde. Nach der Formaldehydeinführung wurde der Reaktordruck auf 0 psig verringert, die Mischung auf 180 C. erhitzt und 1 Stunde dort gehalten, wobei ein Destillat des Kondensationswassers entfernt wurde. Dann wurde die Mischung 6 Stunden auf I80 C. und 15 na Hg gehalten, wobei ein Destillat aus nicht umgesetztem Phenol und Anilin entfernt wurde. Die Ausbeute an PFAR Produkt in Reaktor betrug etwa 52 Gew.-£ der anfänglichen Reaktionsmischung.

Gewöhnlich hat PFAR eine Viskosität von 3000-13 000 es bei 99°C eine Viskosität von l6-2"5 es bei 18O⁰C₁ einen F. von 6O-80°C. und eine Dichte von 1,10-1,15 g/ccm bei 180°C.

Die derzeitigen Kriterien für das Verhalten von Elastomeren als Kraft vermindernde Stoßmedien sind etwas begrenzt. Für die folgenden Versuche wurden daher funktioneile Ziele gesetzt, die bei ihrer Erfüllung ein Material mit zufriedenstellendem Verhalten liefern würden. Die Kriterien sind wie folgt: a) Die Fähigkeit zum Absorbieren von Energie, wie sie bei Fahrzeugkollosionen mit geringer Geschwindigkeit(<16 km/std) über die Betriebstemperatur in einem minimalen Abstand auftreten.

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b) Die Fähigkeit, mit einer verfügbaren, relativ billigen Anlage leicht verarbeitsbar zu sein.

c)Lagerungsbeständige, chemische Zwischenprodukte, die für den großtechnischen Betrieb geeignet, insbesondere nicht-toxisch, verfügbar und billig sind.

Diesen Kriterien wird am besten durch Verwendung eines Urethanschaumes für die Kraft verrpinderndon Stoümedien erfüllt. Sin Urethanschaum ist das Produkt aus der "in-process" Verminderung der Dichte eines festen Urethanelastomeren. Feste Urethane besitzen inhärent viele Verhaltensvorteile gegenüber natürlichen und synthetischen Kautschuken, z.B. Festigkeit über einen weiten Temperaturbereich, Abrieb- und Lösungsmittelbeständigkeit. Die Verminderung der Dichte oder das Verschäumen erfolgt auf verschiedenen Gründen, nicht zuletzt zwecks Kostenverminderung, wenn die Eigenschaften des expandierten Produktes den aufgestellten Verhaltenskriterien entsprechen können. Andere Vorteile gegenüber aus der Flüssigkeit gegossenen festen Elastomeren sind (a) Verformbarkeit (der innere Druck bewirkt ein ausgezeichnetes Ausfüllen der Form und Einfachheit des Verfahrens) und (b) diese Materialien sind inhärent über ihre Formulierung anpassungsfähig für ein Variieren ihrer Eigenschaften. Ein mikrozellulares Material und Verfahren werden in den Bezugsangaben 2 beschrieben.
Verarbeitung und Testen

Die folgende Herstellung eines Urethanschaumes, Verbindung B, ist typisch für alle erfindungsgemäßen Urethane. Die Harzaktivatorkomponenten (Mischungen) wurden zur Verarbeitung auf einer Martin Sweets Urethanmeß-Mischmaschine mit einem maximalen Durchsatz von 18,1-22,7 kg/min formuliert. Die Gewichtsteile der verwendeten Bestandteile waren wie folgt:

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Harz	Gew.-Teile	Aktivator	2751923 Gew.-Teile
Polymer/Polyol I	80	Ieocyanat A	19,7
arom. Diol I	10	Trichlorfluormethan	6,7
PFAR	10
DA3C0 33LV	0,1
oberfl.akt.Mittel I	1,0

Die obigen Harzmaterialien wurden in einer 210-1-Trommel kombiniert. Das Aushärtungsmittel ^aus aromatischem Diol i/PFAR wurde 2,5 Stunden bei 130°C. in einem 19-1-Simer mit gelegentlichem Rühren von Hand erhitzt. Der PFAR Feststoff schmolz in der Mischung bei 100-110⁰C. Die Temperatur der peschnolzenen Mischung fiel auf 100 C, dann wurde die Mischung in eine andere 210-

1-Troronel gegeben und unter Stickstoff 1 Stunde mit einem Lightning Mischer bei 2300 rpm gemischt. Die ' anfängliche Temperatur des Polynerpolyols I betrug 25°C. DABCO 33LV und das oberflächenaktive Mittel I wurden bei Zimmertemperatur (2if°C.) vor dem Mischen vereinigt. Die obigen Aktivatormengen wurden getrennt 30 Minuten bei Zimmertemperatur (2^°C.) unter Stickstoff gemischt. Die vorbereiteten Harz- und Aktivatorkomponenten wurden in ihre entsprechenden Behälter der Martin-Sweets Vorrichtung gegeben und zirkuliert. Der Maschine wurden Proben für die chemischen Analysen (FNCO, HpO, OH Zahl) zwecks Berechnung des Stromgewichtsverhältnisses entnommen. Das Verhältnis wurde nach Erhalt der chemischen Analysen berechnet. Die MeBpumpe der Martin Sweets Vorrichtung wurde eingestellt, so daß sie dem Mischkopf das gewünschte Verhältnis und den Durchsatz abgab. Die Komponenten wurden zu einer erhitzten (77⁰C), verschließbaren Stahlform von 61 χ 15 χ 12,5 cm zur Herstellung des Gegenstandes geführt. Nach 10 Minuten langer Aushärtung bei Zimmertemperatur wurde der Gegenstand aus der Form genommen, und die Proben wurden 1 Woche bei Zimmertemperatur nachhärten gelassen, bevor man sie nach Standard ASTM Kautschuktestverfahren physikalisch untersuchte.

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Die untersuchten Formulierungen sind in Tabelle 1 und 8 aufgeführt. Die untersuchten Aushärtungsmittel waren PFAR/Propylenglykol (Verbindung C), P^AR/ aromatisches Diol I (Verbindungen B und F), aromatisches üiamin I (Verbindung D), aromatisches Diamin l/aromatisches Diol I (Verbindungen A und E) und aromatisches Diamin I/Propylenglykol. PFAR als einziges Urethanaushärtungsmittel wurde nicht untersucht, weil die Viskosität des erhaltenen Harzes für eine befriedigende Verarbeitung zu hoch war.

Die physikalischen Eigenschaften wurden von Proben der Verbindungen A und B nach Standard ASTM Kautschuktests gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle k und 6 aufgeführt. Für jede Messung wurden die in Tabelle 5 genannten ASTM Testverfahren verwendet.

Stoßtests eines Pendels gegen ein bewegliches Fahrzeug wurden bei drei Temperaturen, nämlich -29°C., 2^°C. und *+9°C., an den Verbindungen A und B durchgeführt. Die Testproben wurden in Temperaturboxen mindestens 12 Stunden lang vor dem dynamischen Test konditioniert, bei Zimmertemperatur auf das Fahrzeug montiert und sofort bei 5i5 roph (miles pro std) gestoßen. Fahrzeug- und Ibndelgewicht betrugen jeweils I588 kg. Kräfte und Deflektion wurden gleichzeitig gemessen und als Kraft/Deflektions-Kurben aufgetragen. Die Parameter von maximaler Kraft, maximaler Deflektion, bevahrter ("stored") absorbierter Energie, Hysterese-energie, Fahrzeug

und Zykluswirksamkeit wurden aus den einzelnen dynamischen Belastungsdeflektionsdaten entnommen und/oder berechnet. Diese Daten sind in Tabelle gezeigt.

Zur Erzielung weiterer Informationen bezüglich der dynamischen Stoßeigenschaften von Urethanen mit den erfindungsgemäßen Aushärfungsnitteln wurden an den Verbindungen C, D, K, F und G Stoßtests eines Pendels gegen einen fixierten Gegenstand durchgeführt. Aus den Proben wurden StoMtestblöcke des

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Urethan^Reschnitten und bei Zimmertemperatur mit einem' 107¹* '<g Pendel mit flachem Kopf bei 5 mph angestoßen. Die Stoi3daten sind in Tabelle 9 aufgeführt. Weiter wurden die oben genannten Auswertungsparameter unterusacht. Die unterschiedlichen r>toi3-Ausvjertungsparameter können wie folgt erklärt werden:

In jeder wirksamen Formgebung eines Automobilstoßstan»ensystems lä'it man zwei Komponenten unter Stoü sich verformen und damit Energie absorbieren. Die primäre funktioneile Komponente des Systems ist das Knercüe absorbierende Teil, ob dies nun ein elastoraeres Material oder eine mechanische Vorrichtung ist. Die durch diese Komponente absorbierte Energie -Sa ist das integrierte Gebiet unter dem belastenden Teil der Kraft (F) gegen die Deflektionskurve

^X (1)

wobei X der maximalen Deflektion durch den Energie absorbierenden Teil entm

spricht. Aus dieser Gleichung geht hervor, daß für eine gegebene Menge an absorbierter Energie ein sich über einen kurzen Abstand verlangsamender Gegenstand ein höheres Kraftniveau liefert als ein sich weniger schnell über einen längeren Abstand verlangsamender Gegenstand.

Die durch die funktioneile Komponente nach deren maximaler Deflektion zurückgegebene Energie entspricht dem Gebiet unter dem entlastenden Teil der Kraft gegen die Deflektionskurve. Für elastomere Materialien ist diese zurückgegebene Energie immer geringer als die absorbierte Energie. Die als Hystereseenergie, E. , bezeichnete Differenz spiegelt den Anteil der absorbierten Energie wider, der in Molekularenergieverluste innerhalb des Materials umgewandelt wird.

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Auch die Rahmenstreben und Stützelemente des Fahrzeugchassis absorbieren während einns Stoßes Knergie. Wenn man annimmt, daß alle diese vielen Stru-kturdefloktionen linear zur Kraft verlaufen, kann man das Chassis als eine vollständig elastische Feder mit einer Gesamtkraftkonstante, K, ansehen. Die gesante, durch die Fahrzeugstruktur absorbierte Knergie, Estr, kann wie folgt dargestellt werden:

Estr -

Γ¹⁰ C^m 2 2

JF dX = JKXdX - 1/2KX£ = F_m = CF_n

C = 1/2K entspricht dem "Strukturfaktor¹¹ ("compliance factor for the structure")

(3)
Wie ersichtlich, ist die durch die elastische Natur der Fahrzeugstruktur

zurückgehaltene Gesamtenergie proportional zum Quadrat der maximalen Kraft,

Die maximale Kraft wird direkt aus der dynamischen Kraftdeflektionskurve in lbs. abgeselen.

Die maximale Deflektion wird direkt aus der dynamischen Kraftdeflektionskurve in inches abgelesen.

Die absorbierte Energie ist die Gesamtfläche unter der "in cycle" Kurve der dynamischen Kraft-Deflektionskurve (fl.lbs.)

Die Hysterese-energie ist die Differenz zwischen der Gesamtfläche unter der "in cycle" und "out cycle" dynamischen Kraft-Deflektionskurve (ft.lbs.)

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Bruchteil der ZykluswirksankeU ("Cycle Efficiency Fraction") Berechnet aus der Gleichung _Y

E » —r

wobei «

VxWx 0,183 x E_r X₁= - _

X. = theoretische Deflektion in inches X = tatsächlich gemessene Deflektion in inches W = Geschwnidigkeit des Stoßes (ft./see) W = Fahrzeuggewicht in lbs. E- = Bruchteil an absorbierter Energie der Gnsamtenergie F = maximale Kraft in lbs. *⁸*·

Ein ideales Stoßmedium ergibt für eine gegebene Kraft ein Mindestmaß an maximaler Deflektion bei Stoßgeschwindigkeit. So kann man die Wirksamkeit für den Zyklus entsprechend der für eine gegebene Kraftmenpe erzielten Deflektion definieren. Sine konstante, wellenartige, quadratische Kraft-("constant force square wave deflection")

deflektion/wurde in diesem Fall als 100-;£ige Wirksamkeit klassifiziert.

Das gesamte Energiebild für das Modell mit dem Pendel auf ein bewegliches Fahrzeug kann gemäß der folgenden Gleichung ausgedrückt werden:

^ET Ep + Ea + E_st_r + E_c

. (100%) - (30%) (30-35%) (5-10%) (30%) dabei ist

E = im Pendel nach einem "in-line" Stoß verbleibende KE E. = im Urethan absorbierte Energie

E . = im Fahrzeug unter der Annahme, daß diese als Feder wirkt, absorbierte Energie

E₀ = Energieverlust an das Fahrzeug, um eine Bewegung zu ergeben; was als etwa perfekte elastische Kollision angenommen wird.

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Die Urethanstoftstange und das Fahrzeug selbst können beim StoB gemeinsam als temperaturempfindliche Feder (das Urethan) in Reihe mit einer (gegenüber der Temperatur) konstanten Feier (das Fahrzeug) angesehen werden. Wenn das Urethan bei kalten Temperaturen hart wird, sich nicht verbiegt und nicht viel Energie absorbiert, dann wird diese Energie auf den Fahrzeugrahmen übertragen, was selbstverständlich unerwünscht ist. Beide Federn haben eine gemeinsame Kraft, jedoch unterschiedliche Oeflektionon, was von der jeweiligen Federkonstante abhänct. Das Fahrzeug kann ohne Zerstörung eine gegebene Menge Knergie aufnehmen; daher ist es wichtig, relativ temperaturunempfindliche Urethanverbindungen für Automobilsto!'stangen auszuwählen.

In Tabelle 1 und 2 werden Formulierung, Verfahrensbedingungen und Reaktionsfähigkeiten für den Vergleich von Verbindung A (Tabelle 1) und Verbindung B (Tabelle 2) angegeben. Aus Aushärungsmittel für Verbindung A wurde ein aromatisches Diamin i/aromatisches Diol I verwendet, während bei Verbindung B PFAR/aromatisches Diol I verwendet. Durch einen Vergleich von Verbindung A mit Verbindung B wird deutlich, daß beide Formulierungen eine geeignete Reaktionsfähigkeit für vergleichbare Verfahrensbedingungen und Harzformulierungen zeigen. Obgleich die Vercremungszeit bei Verbindung B geringer als bei Verbindung A ist (10 see gegenüber 12 see), ergibt Verbindung A schnellere Aufsteig- und Klebefreizeiten als Verbindung A. Dennoch liefern beide Formulierungen vernünftige Reaktionsfähigkeiten.

Tabelle 3 zeigt einen Vergleich der Viskosität einer 50/50 gew.-iigen Mischung aus PFAR/aromatisches Diol I mit einer 50/50 gew.-iigen Mischung aus PFAR/ Propylenglykol bei Temperaturen von 38°, 54° und 99°C. Wie ersichtlich, ergibt bei einer Betriebstemperatur von etwa 99°C das PFAR/Propylenglykol

ein erheblich weniger viskoses Aushärtungsmittel als PFAR/aromatisches Diol 1 (1? cst gegen 100 csi). Die geringe Harzviskosität durch die Verwendung + = centistoke

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von PFAR/Propylenglykol als Aushärtungsmittel gegenüber PFAR/aromatischem DipJ. I gibt ersterem den Vorteil, die Verarbeitung der Formulierung in UrethanmeiS-Mischmaschinen zuzulassen.

Kerne von Die physikalischen Eigenschaften der/(Vergleichs)verbindung A und Verbindung B wurden an Proben jedes formulierten Produktes gemäß den in Tabelle k gezeigten Standard ASTM Kautschuktests gemessen. Die für jede Messung verwendeten ASTM Testverfahren sind in Tabelle 5 angegeben.

Die Werte für den 25-'«igen Kompressionsmodul und das Kompressionsmodulverhältnis sind in Tabelle 6 für (Vergleichs)verbindung λ und Verbindung H angegeben. V/ie aus den Kompressionsmodulwerten ersichtlich, ergeben beide Aushärtungsmittel Urethane mit einer ausgezeichneten Temperaturunempfindlichkeit. Weiterhin sind die Werte für das 25-*ige Kompressionsnodulverhältnis (das ein Maß für die Temperaturunempfindlichkeit zwischen den Temperaturextremen von -J»0^oC. und 52°C. ist) für beide Urethane gleich (2,7).

In Tabelle 7 sind die Ergebnisse der Stoßauswertung des Pendels gegen das Fahrzeug für Verbindungen A und B aufgeführt. Die bei -29°C. von Verbindung B absorbierte Energie (755 ft.lbs.) liegt über der absorbierten Energie der Vergleichsverbindung A (508 ft. lbe.) trotz der geringen Kerndichte von Verbindung B (11,6 pcf gegen 12,6 pcf für Verbindung A; vgl. Tabelle 6). Dies zeigt die ausgezeichnete Energieaufnahmefähigkeit von Verbindung B bei niedriger Temperatur (-29 C). Im Gegensatz dazu liefert bei einer Temperatur von ^9⁰C. die Verbindung A einen höheren Wert für absorbierte Energie als Verbindung B (899 ft. lbs. gegen 785 ft. lbs.)

Stoßtests des Pendels gegen einen fixierten Gegenstand erfolgten an den

Urethanverbindungen C, D, E, F und G. Die Formulierung für jedes dieser + = lbs./cuft.

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Urethane ist in Tabelle 8 angegeben. Die Brgebnisse der Stoßtests finden sich in Tabelle 9· Diese gibt sowohl den statischen Kompressionsmodul (SCM), der das an einem Instron-Tester bestimmte MaU des Kompressionsmoduln

bei geringen Stoffen ist, und den dynamischen Kompressionsmodul (DCM), der ein Maß des Kompressionsmoduls beim Stoß des Pendels gegen den das Urethan enthaltenden fixierten Gegenstand ist. Das Verhältnis von DCM/SCM ist ein Maß für die /Empfindlichkeit des Urethans gegen das Belastungsausmaß ("strainrate sensitivity"). Die in Tabelle 9 gezeigten Werte des DCM/SCM Verhältnisses zeigen, da/3 die Verbindungen mit den erfindungsgemäßen Aushärtungsmitteln (Verbindung C und F) eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegen das Relastungsmaß Jj_n Verhältnis zu den Vergleichsverbindungen (Verbindung D, K und G) haben. So h^t z.B. Verbindung F (mit PFAR/aromatischem Diol T als Aushärtungsmittel) ein DCM/SCM Verhältnis von 3»25t was höher als bei allen Vergleichsverbindungen einschließlich Verbindung 5. (DCM/SCM = 3·.! 3) ist. Auch das DCM/ SCM Verhältnis von Verbindung C (2,86) ist größer als bei allen Vergleichsformulierungen mit Ausnahme von Verbindung E (3il3). Somit liefern die erfindungsgemäßen Aushärtungsmittel Urethane mit einer ausgezeichneten Empfindlichkeit gegenüber dem Belastungsnaß bei Stoßtests eines Pendels auf einen fixierten Gegenstand.

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• 3ο ·

Tabelle 1

Formulierung, Verfahrensbedingungen und Reaktionsfähigkeit für ein mikrozellülares Urethan mit Verbindung A

Formulierung

pph Harz pph Aktivator

80 Polymerpolyol 1 19,9 Isocyanat A

10 aromatisches Diöl I 5,5 Trichlorfluormethan

10 aromatisches Dianin I ¹JiFCNO = 36,9 in Aktivator

0,4 CABCO 33LV

1,0 oberfl.akt.Mittel I

OH Zahl =118 % H₂O = 0,05

Verfahrensbedingungen Harztemperatur

Aktivatortemperatur	15,5 C.
Stromgewichtsverhältnis	R/A 3,9
T socyanat index	105
Formtenperatur	49°C.
Durchsatz	18,1 kg/min
	Reaktionsfähigkeit
Vercremungszeit	12 see
Aufsteigzeit	58 see
Klebefreizeit	77 eec

+ = Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile

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Tabelle 2

	Formulierung, Verfahrensbedinpiun^en und Reaktionsfähigkeit für ein mikrozellularos I'rethsn mit VrrMndunp H	= O₁O'+	pnH Aktivator
pph	Harz	27,6 Jsocyanat A
80	Polymerpolyol J	9_f3 Trichlorfluormethan
10	aromatisches Diol I
10	PFAR	i FNCO = 37,3 im Aktivator
0,1	DAlCO 33LV
1,0	oberfl.akt.Mittel I
OH Zahl = 123
i H₂O

Verfahrensbedindungen

Harztemoeratur	r/a	52°C.	10 see	000	Viskosität;cst
Aktivatortemperatur		15,5°C.	90 see	000	(1) PFAR/Propvlenn;lykol(2)
Strom^ev/ichtsverhältnis		3,81	100 see	100	570
]socyanatindex		105	3	150
Formtemperatur	<*9°C	Viskosität ^egen Temperatur für ^ushärtun^smittel A und B	17
Durchsatz	18,1 kg/min	Temperatur
	Reaktionsfähigkeit
Vercremunf^szeit		^bC. PFAR¹/arom. Diol Ti
Aufsteigzeit		38 130
Klebefreizeit		5^ 8
	Tabelle	99

(1) = 5O/5O Gew.-.2 PFAR/aromatisches Diol I

(2) = 50/50 Gew.-2 PFAR/Propylenelykol

809821/100/,

Tabelle 4 Physikalische Eigenschaften des Kernes oikrotellularer Urethanverbindungen

Verbindung A Kerndichte, pef 12,6 11,6 Shore A Härte bei

-29 c. ** 49

24°C. 30 31

52⁰C. , 26 32

100 iModul, kg/*· ~

α» Zuefeetigkeit; kg/ca² Ik,k 10,6

2 endgültige Dehmmgi % 8? 67

co C Reißfestigkeit; pll* 24 20

-a B bleibende Verformung; % 37 77

^ 50-^iger KompreasionsaodtO; kg/em² 4-,48 3,64

ο Bashore-Rückpirallelastixitiit; % bei

° -29J:. 21 21

*~ 24°C. 34 33

52°C. 43 38

* ("C Tear·; lbs. per linear inch)

σ co co ro

Eigenschaften

Tabelle 5
physikalische Testverfahren

ASTM Verfahren

Dichte

Härte

Zugfestigkeit

Reißfestigkeit

bleibende Verformung

Kompressionsmodul

Bashore Rückprallelastizität Größe der Probe

2,5 χ 2,5 χ 1,25 cm 2,5 χ 2,5 χ 1,25 cm 3,18 χ 6,35 mm 3,18 χ 6,35 mm

D395B; 22 std bei

C; 50 £ komprimiert 2,5 χ 2,5 χ 1,25 cm

2,5 χ 2,5 x 1,25 cm 2,5 χ 2,5 χ 1,25 cm

Tabelle 6 Wirkung der Temperatur auf den 25-flfigen Kompressionsraodul von mlkrizellularen

ürethanelaatomeren

Temperatur; ⁰C.

25 j Kompresslonsnodul; kg/cm

-40

-29

-18

22

38 52

25 4 Korapresslonsnodul-Verhältnis

-4O°/52°C

VerbindunK A	Verbindung B
4,87	5,60
4,48	5.18
4,06	3,85
2,17	2,59
1.89	2,52
1,82	2,10

2,7

Tabelle 7

Schlagauswertung eines Pendels gegen ein Fahrzeug bei mikrozellularcn Urethanen

Verbindung A B

maximale Kraft; kg bei ⁰C. -29 24 52

maximale Deflektion; mra bei ⁰C.

-29 24

absorbierte Energie; ft. lbs bei C. -29 24 52

absorbierte Energie; % der eingeführten Energie bei C, -29 24

Hysterese-Energie; ft. lbs bei C.

-29 24 52

Hysterese-Energie; # der eingeführten Energie bei °C. -29 24 52

Zykluswirksamkeit; % bei ⁰C. -29 24 52

6220 6402 6130	6719 6038 7173
19,8 52.8 57,7	26,4 53,3 60.5
508 1045 899	755 1010 785
14 30 25	21 29 23
438 666 591	622 630 ^75
12 19 17	18 18 14
57 43 35	59 43 25

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Tabelle 8

Formulierung der mikrozellularen Urethanverbindungen C₁ D, E, F und G

Verbindung C D E F G

(in Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile)

Potymer/Potyol I 43 43 43 43 43 Polymer/Polyol II 43 43 43 43 43

PFAR 7 7

-area. Diamin I 14 7 7

aron. Diol I 7 7

Propylenglykol - f 7

H₂O _β 1,5 1,5 1.5 1.5 1,5

DABCO 33LV 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

T-12 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

oberfl.akt. Mittel II 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Iaocyanat B 69,2 47,0 47,2 51,8 66,0

809821/100/»

Tabelle 9

Schlagtestdaten eines Pendel gegen einen fixierten Gegenstand für die mikrozellularen Urethanverbindungen C, D, E, F und G

Verbindung	C	D⁺	E⁺	F	G⁺
Aushärtungsmittel	(D	(2)	(3)		(5)
Shore A Härte bei ⁰C. -29	46 28 30	41 28 28	23 21	42 22 22	48 30 31
100 K, Modul; kg/cm²	8,91	8,47	6,93	6,37	8,75
Zugfestigkeit; kg/cm	8,75	8,82	8,96	8,91	11,57
endg. Dehnung; %	122	102	143	123	130
Reißfestigkeit; pli (lbs. pro linear inch)	24	28	25	21	31
Bashore Elastizität bei °C.
-29 24 52	19 21 21	22 23 28	18 19 22	18 19 23	22 19 23

3,	92	3	,29	3,	64	4	.6?
2.	54	3	,13	3,	25	2

bleibende Verformung; $ 100 92 88 93 95

25 % statischer Korn- ₂

pressionsmodul (SCM); kg/cm 1,54 1,54 1,05 1,12 1,68

Kerndichte; g/ccm 0,122 0,117 0,119 0,119 0,11?

25 /6 dynamischer Kompressionsmodul (DCM); kg/cm 4,41

DCM/SCM Verhältnis 2,86

+ = Vergdeichsverbindungen

(1) --PFAR/Propylenglykol

(2) - aromatisches Diamin I

(3) = arom.DiamjLn 1/arom. Diol i
(Ό = WAR/arom. üiol I

(5) - arom. Diamin 1/PropylenglyKol

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Claims

Patentansprüche

iV- Verfahren zur Herstellung eines zellularen Pölyurethanelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung bildet und aushärtet,

(a) ein Polyol

(b) als Aushärtungsmittel das Reaktionsprodukt aus

(I) einem Phenol mit mindestens einer unsubstituierten reaktionsfähigen Stellung auf dem aromatischen Kern

(II) einem Aldehyd und

(III) einem aromatischen Amin

(c) als Aushärtungsmittel ein organisches Diol

(d) ein organisches Polyisocyanat in solcher Menge, daß sich 0,8-1,3 Isocyanatgruppen pro aktiver Wasserstoffgruppe in der Reaktionsnischung ergeben,

(e) eine katalytische Katalysatormenge zur Aushärtung der Reaktionsmischung unter Bildung des Elastomeren und

(f) ein Blähmittel in ausreichender Menge zur Bildung einer zellularen Struktur im Elastomeren

enthält, wobei die Reaktionsmischung 99-30 Gew.-Teile (a) und 1-70 Gew.-Teile (b) pro 100 Gew.-Teile (a) und (b) sowie 1-35 Gew.-Teile (c) pro 100 Gew.-Teile (a) und (c) enthält, mit der Bedingung, daß die Reaktlonsraischung nicht mehr als 35 Gew.-Teile (b) und (c) pro 100 Gew.-Teile (a), (b) und (c) enthält.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) das Reaktionsprodukt aus

(I) Phenol,

(II) Formaldehyd und (III) Anilin ist.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Alkylendiol, vorzugsweise Propylenglykol, ist.

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ORIGINAL INSPECTED

■<■

k,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein aromatisches Diol, vorzugsweise das Reaktionsprodukt aus Anilin und Äthylenoxid, ist.

5·- Mischung zur Verwendung im Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Komponenten (b) und (c) besteht, wobei die Mischung etwa 20-80 Gew.-Teile (b) pro 100 Gew.-Teile (b) und (c) enthält.

6.- Mischung nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) das Reaktionsprodukt aus

(I) Phenol

(II) Formaldehyd und

(III) Anilin ist.

?.- Mischung nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ein aromatisches Diol, vorzugsweise das Reaktionsprodukt aus Anilin und Äthylenoxid, ist.

8,- Mischung nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ein aliphatisches Glykol mit 2-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propylenglykol, ist.

Der Patentanwalt:

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