SE441007B - Forfarande och blandning for framstellning av celluler polyuretanelast - Google Patents

Description

"W77131szå2”h användningsbetingelser. Stötfångare enligt den tidigare tekniken som utnyttjar gummiliknande material som energiklarande medier har icke varit fullständigt tillfredsställande.

Som åskådliggörande exempel kan nämnas att den ameri- kanska patentskriften 3 493 257 beskriver en sammansatt uretan- stål-stötfângare som angavs ha förmåga att motstå stöten av en 1815-kilos bil som rör sig med 8 km/tim med ett stationärt före- mäl utan skada på stötfångaren. En uretantjocklek av 38 mm och den komposition šom användes för framställning av uretanen be- skrives i patentskriften. Baserat på en analys av vad som där uppenbaras föreligger brister både i uretankompositionen och i den stötfångarutformning som beskrives i patentskriften. Den approximativa kraft som alstras genom de givna stötbetingelser- 'na kan beräknas av ekvationen: . __ lvzšvášöu: lsaxnf F: XX_E ~ vari N ll stötavstånd, inch = kraft, pund = hastighet, fot/sek vikt, pund = fraktion av total energi som absorberats Bil-h 2I<{'121 ll = cykelverkningsgradsfraktion i förhållande till den fyrkantsvåg som hör samman med 100 procents verk- ningsgrad.

Under antagande av att stöten är 2/3 av tjockleken (1,0 inch), Ef är 0,3 och E är 0,5 är därvid kraften (F) beräknad ur ekvationen (A) 32 800 pund vid stöt. Denna kraft ligger väl över den kraft som förväntas ha förmåga att deformera stålför- stärkningsstången hos den sammansatta bilstötfångare som be- skrives i patentskriften.

Vidare beskrives följande komposition (reaktionsbland- ning) i den amerikanska patentskriften 3 493 257: 771313553-2 3 Ingrediens _ Delar per hundra (i vikt; Organisk polyisocyanat 35,8 Polyol 100 Aromatisk diamin 26,4 H 0 _ 0,05 2 Denna komposition innehåller en polyoxipropylenglykol med molekylvikten 1000 och en relativt stor mängd av den aro- matiska diaminen användes. Modulvärdena för sådana uretaner framställda av sådana kompositioner är relativt känsliga med avseende på temperaturförändringar. Uretanen blir hård vid kal- ”la temperaturer varigenom mängden nedböjning från stöt minskar när temperaturen reduceras. Denna effekt ökar minskningen av hastigheten för föremål vilket resulterar i ökade krafter på bilen. Från både uretankompositions- och utformningshänsyns- taganden är sålunda stötfångaren i den amerikanska patent- skriften 3 493 257 icke lämplig för uppfyllande av de till- lämpliga fordringarna enligt Federal Motor vehicle Safety Standard (dvs FMVSS 215) för en säkerhetsstötfângare.

Som ett ytterligare åskâdliggörande exempel kan nämnas att den amerikanska patentskriften 3 514 144 beskriver en rea- listisk idê för en energiabsorberande uretanelaststötfångare.

Följande anföres "med en stötfångare av modesta dimensioner kan stötenergin för en tung bil som rör sig med 8 km/tim full- ständigt avledas genom denna konstruktion". Några testdata an- ges emellertid icke och ej heller någon beskrivning av uretan~ elasten förekommer. Ett temperaturokänsligt och energiabsor- berande elastflmfif material skulle erfordras för att göra ure- tanstötfångaren enligt den sistnämnda patentskriften funktio- nell.

Dessutom beskriver den amerikanska patentskriften 3~§§8 529 användning av en blandning av okombinerbara polyoler för framställning av temperaturokänsliga uretanpolymerer som är lämpliga som kollisionsstötdämpning, isolering etc. Produk- terna i den senare patentskriften är emellertid icke fullstän- digt tillfredsställande energiabsorberande material. De speci- fika närmare beskrivningarna i nämnda patentskrift (i synnerhet exemplen) hänför sig sålunda endast till polyoler som åt pro- dukterna förlänar otillräckliga belastningsbärande egenskaper .__..-__.._..__, . --~._-~- i -~ '- .._, _ šçofl 771313372 för många energiabsorberande tillämpningar, i synnerhet för bil- stötfångare.

Vidare anger den amerikanska patentskriften 3 580 869 att uretanbilstötfångare kan framställas av reaktionsblandnin- gar innehållande en polyol, en aromatisk polyamin som har o- blockerade primära aminogrupper, ett organiskt polyisocyanat och en aromatisk glykol. Sådana reaktionsblandningar är rela- tivt svåra att bearbeta såvida icke den aromatiska aminen och det organiska polyisocyanatet omsättes i förväg för framställ- ning av en pre-polymer. Dessutom har sålunda framställda ure- tanstötfångare relativt dåliga belastningsbärande egenskaper och det antages att de har visat sig lämpliga för användning endast som "kosmetiska" stötfângare (till skillnad från energi- absorberande stötfångare). Förbättrad belastningsbärande förmå- 'ga och bättre bearbetbarhet uppnås med användning av de polymer- polyol-blockerad aromatiskamin-organiskt polyiso:yanat-kompo- sitionerna i den amerikanska patentskriften 3 586 649 för fram- ställning av uretanen. Sådana uretaner saknar emellertid den önskade graden av töjningshastighetskänslighet.

Under det att särskilt unika energiklarande elaster kan V framställas med användning av vissa aromatiska polyaminer/aro- matiska glykolerf som härdningsmedel (icke de enligt förelig- gande uppfinning) såsom beskrives i den amerikanska patent- skriften 3 939 106 finnes det fortfarande utrymme för ytterli- gare förbättring vid framställning av energiklarande elaster.

Det är exempelvis önskvärt att tillhandahålla ett härdnings- :medel som kommer att öka töjningshastighetskänsligheten för elasterna i vissa kompositioner.

I överensstämmelse med föreliggande uppfinning tillhan- dahålles ett förfarande för framställning av en cellulär polu- 'uretanelast vilket omfattar framställning och härdning av en reaktionsblandning innehållande: (a) en polyol (b) som ett härdningsmedel reaktionsprodukten av: (I) en fenol som har minst en osubstituerad reaktiv ställning på den aromatiska kärnan, (II) en aldehyd och (III) en aromatisk amin, (c) som ett härdningsmedel, en organisk diol, ¿__ fl-f' I _ r,*f* 7713133-2 (d) ett organiskt polyisocyanat i en mängd som tillhanda- håller från 0,8 till 1,3 isocyanatgrupper per aktiv vätegrupp i reaktionsblandninqen, (e) en katalytisk mängd katalysator för härdning av reak- tionsblandningen och (f) ett jäsmedel i en mängd som är tillräcklig för fram- ställning av en cellulär struktur i elasten, varvid nämnda reaktionsblandning innehåller 99-30 viktdelar av (a) och l-70 viktdelar av (b) per 100 viktdelar av (a) och (b) och varvid nämnda reaktionsblandning innehåller 1-35 viktdelar av (c) per 100 viktdelar av (a) och (c) med det förbehållet att reaktionsblandningen icke innehåller mer än 35 viktdelar av (b) och (c) per 100 vflüfl@kn=av(a), (b) och (c). Den föredragna reak- tionsblandningskompositionen innehåller 99-70 viktdelar av (a) och 1-30 viktdelar av (b) per 100 viktdelar av (a) och (b) och varvid nämnda reaktionsblandning innehåller 1-30 viktdelar av (c) per 100 viktdelar av (a) och (c) med det förbehållet att reaktionsblandningen icke innehåller mer än 30 viktdelar av (b) och (c) per 100 viktdelar av (a), (b) och (c).

Såsom kommer att vara uppenbart för fackmännen inom tek- niken kan en specifik komposition (reaktionsblandning) för en energiabsorberande stötelast icke beskrivas som skulle möta varje användningsfordran. Den reaktionsblandning som användes för en speciell tillämpning kommer att bero på de specifika- tioner som är nödvändiga för tillfredsställande prestanda un- der de givna betingelserna. Detspeciella driftstemperaturområ- det, de slutliga krafter och nedböjningar som medges under stöt- cykeln, kostfordringar, bearbetningsfordringar etc måste exem- pelvis tagas hänsyn till för varje fall.

Den polyol som användes vid förfarandet enligt förelig- gande uppfinning kan vara en hydroxyl-terminerad polyester, en polyhydroxialkan, en polyfenol, en polyoxialkylenpolyol eller liknande. Bland de polyoler som kan användas är en eller flera polyoler från följande grupper av kompositioner, ensamma eller i blandning, som är kända för fackmännen inom polyuretan- tekniken. (a) Alkylenoxidaddukter av polyhydroxialkaner; (b) hydroxylterminerade polyestrar; *ref ,.-,;,- 7713133-2 _ 6 _(c) alkylenoxidaddukter av icke-reducerande sockerarter och sockerartsderivat; (d) alkylenoxidaddukter av fosfor- och polyfosforsyror; (e) alkylenoxidaddukter därav av polyfenoler; (f) polyolerna från naturliga oljor, såsom ricinolja och lik- ,nande.

Typiska exempel på alkylenoxidaddukter av polyhydroxi- alkaner innefattar bl.a. alkylenoxidaddukten av etylenglykol, propylenglykol, 1,3-dihydroxipropan, 1,3-dihydroxibutan, 1,4- dihydroxibutan, 1,4-, l,5- och 1,6-dihydroxihexan, 1,2-, 1,3- l,4-, 1,6-, 1,8-dihydroxioktan, 1,10-dihydroxidekan, glycerol, _ l,2,4-trihydroxibutan, l,2,6-trihydroxihexan, l,l,l-trimetylol- propan, pentaerytritol, kaprolakton, polykaprolakton, xylitol, arabitol, sorbitol, mannitol och liknande; företrädesvis adduk- terna av etylenoxid, propylenoxid, epoxibutan eller blandningar därav. En föredragen grupp av alkylenoxidaddukter av polyhydroxi- alkaner är etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid eller bland- *ningar därav, -addukterna av trihydroxialkaner. Etylenoxid- kapslade (-OC2H4OH-terminerade)propylenoxidpolyoler föredrages på grund_av-deräš ökade reaktivitet framför icke-kapslade pro- pylenoxidpolyoler vilket sålunda leder till minskade formuttag- ningstider för den formade produkten. Typiska exempel på hydroxyl- terminerade polyestrar är de som framställes genom polymerisa- tion av en lakton i närvaro av en aktiv väte-haltig start- förening, såsom beskrives i den amerikanska patentskriften 2 914 556.

En föredragen utföringsform av polyoler som används i föreliggande uppfinning är en polymerpolyol som har en vätske- 'formig polyolkomponent vilken har en molekylvikt av minst 1500, *företrädesvis 2000-8400, och som har ett hydroxyltal 20-120 '(företrädesvis 25-50 när mikrocellulära elaster framställes).

Polymerpolyolen har även en polymerkomponent som har en mole- kylvikt av minst 5000. Polymerkomponenten är lösteller disper- 'gerad i polyolkomponenten. Polymerpolyolen innehåller företrä- desvis 85-60 viktdelar av polyolen och l5-40 viktdelar av po- plymeren per 100 viktdelar av polymerpolyolen. Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning reagerar dessa polymerpolyoler med det organiska polyisocyanatet under framställning av uretan- _grupper. Polyoler av polymerpolyoltypen användes i kompositio- 7713133-2 nerna enligt föreliggande uppfinning eftersom de förlänar högre modul till elasten än konventionella polyoler. Višare är poly- merpolyolerna önskvärda tack vare modulokänsligheten för tem- peratur hos den elast som framställes därav. Lämpliga polymer- ,_polyoler beskrives i de amerikanska patentskrifterna 3 304 273, 3 383 351 'och 3 523 093, belgiska patentskriften vss 115, kana- Vldensiska patentskriften 785 835 och i referens 3 (som identi- fieras nedanl. _ De polymerer i de polymerpolyoler som användes i en ut- föringsform av förfarandet enligt föreliggande uppfinning inne- fattar de som framställes av sådana monomerer som kolväteolefi- ner (exempelvis styren, klorstyren) olefiniska nitriler (exem- pelvis alkynylestrar av alkansyror (exempelvis vinylacetat, vi- nylpropionat, vinylbuturat), alkylakrylater (exempelvis metyl- akrylat och etylakrylat), alkylmetakrylater (exempelvis metyl- metakrylat och etylmetakrylat), omättade alifatiska syror (exempelvis akrylsyra och metakrylsyra). Den föredragna olefi- nen är akrylnitril ensam eller blandad med styren. Polymerkom- ponenten framställes företrädesvis in situ genom polymerisation av en eller flera polymeriserbara monomerer i polyolen.

Polyolerna i de polymerpolyoler som användes i en utfö- ringsform av förfarandet enligt föreliggande uppfinning inne- fattar vilka som helst av de nyssnämnda polyolerna, företrädes- _vis alkylenoxidaddukter av polyhydroxialkaner.

En reaktionsprodukt av en fenol, en aromatisk amin och " en aldehyd användes vid förfarandet enligt uppfinningen. En lämplig följd av förfaringssteg i reaktionen kan användas.

Följande reaktionssekvens är åskådliggörande: 'Kl-Iz HCHO: »GÉCI-KZOE .ieca,e.__._..o + nya Emm :rafi OMLAGEING j i i iviimzwgg-gz I denna sekvens ger den ursprungliga reaktionen av aldehyden ~»~~~med-den aromatiska aminen en N(l-hydroxialkyl) aromatisk amin, som i sin turqkgndenserar med fenolen. Denna produkt Uflfišfåï därefter'under Bildning av en aminoarylhydroxiarylalkan.

Aminogruppen är sålunda fri att reagera med ytterligare formaldehyd och följden av reaktioner fortsätter. Genom riktig inställning av reaktionsbetingelserna kan den molekulära struk- turen för kondensationsprodukterna regleras inom med lätthet reproducerbara gränser, vilket medger en hög grad av enhetlig- _het från sats till sats. Under det att i den föredragna utfö- ringsformen enligt föreliggande uppfinning den ovan beskrivna kondensationsreaktionen genomföres i frånvaro av en katalysa- tor ligger det inom ramen-för uppfinningen att genomföra nämn- da kondensationsreaktion i närvaro av en sur eller en basisk 'katalysator om så önskas.

Utan att begränsa uppfinningen till något speciellt för- farande framställes fenol-formaldehyd-anilinhartset medelst vilken som helst av ett flertal metoder. Förutom ovanstående kondensationsreaktion kan exempelvis hartset framställas genom (a) omsättning av anilin med metylolfenoler eller (b) omsätt- ning av anilin med fenoliska resolhartser.

De-fenoler som kan användas för framställning av kon- densationsprodukterna är de fenoler som har minst en osubsti- tuerad reaktiv ställning på den aromatiska kärnan. Det är nor- malt fallet att de reaktiva ställningarna på den aromatiska kärnan är de som är i orto- eller paraställning, företrädesvis orto-ställning till hydroxylgruppen. Fenoler som har minst en osubstituerad ställning i orto- eller paraställning till hydroxyl- gruppen kan därför användas men om endast en osubstituerad reak- "tiv ställning finnes närvarande är det föredraget att nämnda reaktiva ställning är i ortoställning till den fenoliska, hydroxylgruppen. De fenoler som kan användas innefattar bl.a. 'fenol, alkylfenolerna, halogenfenolerna, alkoxifenolerna, amino- fenolerna, dialkylaminofenolerna, dihydroxibensenerna, naftoler- '~na~och liknande) vilka har minst en osubstituerad reaktiv ställ- _ning på den aromatiska kärnan. Speciella exempel på fenoler som _kan användas innefattar bl.a. fenol, o-, m- och p-kresol, o-, m- och p-etylfenol, o-, m- och p-propylfenol,ipašåït-butylfenol x-M- -' :--~_ f w~f?fñr:/fimfiššíêšw YOUR Qflßa S 7713133-2 och andra butylfenoler, pentylfenolerna, hexylfenclerna, hep- tylfenolerna, oktylfenolerna, nonylfenolerna, decylfenolerna, dodecylfenolerna, pentadecylfenolerna, oktadecylfenolerna, di- metylfenolerna, dietylfenolerna, dipropylfenolerna, dibutyl- fenolerna, kresylsyror och andra blandningar av alkylfenoler, a,qpara-aminofenol, klorfenoler, vissa diklorfenolcr, bromfenolcr- na, o-, m- och p-metoxifenol, o-, m- och p-etoxifenol, o-, dm- och p-butoxifenol, o-, m- och p-N,N~dimetylaminofenol, resorcinol, katekol, floroglucinol och andra trihydroxiben- sener, naftoler, dihydroxinaftalener, 2,2-his (parahydroxife- nyl), propan, bis(para-hydroxifenyl), sulfon och andra bisfe- > noler, aminofenoler, trihydroxibifenyl och andra hydroxibifeny- ”ler ocn'liknande. De föredragna fenolerna är de som kan beskri- 'fvas med formeln _ OH I <>--r< varvid varje Rl individuellt betecknar väte, alkyl, företrädes- vis med icke mer än 18 kolatomer och ännu lämpligare icke mer än 10 kolatomer, hydroxyl, amino, klor, alkylamino eller dial- kylamino vari företrädesvis alkylgrupperna därav icke innehål- ler mer än 18 kolatomer och ännu lämpligare icke mer än 10 kol- atomer, förutsatt att minst en Rl är en väte som är bunden till en reaktiv ställning på den aromatiska kärnan. De mest föredrag- na fenolerna är fenol, alkylfenolerna, meta- och para-aminofe- noler och monoklorfenolerna.

De aldehyder som kan användas innefattar bl.a. formal- dehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, kloral och liknande. Form- aldehyd föredrages. Aldehyden kan användas i vattenlösning el- ler i ett organiskt lösningsmedel. Det är föredraget att använ- da formaldehyden i lösning i metanol eller som den 37-procentig (vikt) vattenlösning som är känd som formalin.

De aromatiska aminer som kan användas är de som repre- senteras av formeln ArNHR vari Ar är en arylgrupp som har minst en osubstituerad reaktiv ställning på den aromatiska kärnan och vari R betecknar väte eller en alkyl. Vanligtvis är de reakti- V hva ställningarna de som är i orto- och paraställning till amino- a 5 x 33-2 '10 gruppen. Följaktligen är aromatiska aminer som har minst en osubstituerad ställning i orto- eller paraställning till amino- _gruQpen i hög grad lämpliga för användning vid framställning av de kondensàtionsprodukter som användes i föreliggande uppfin- 'ning;~Bland de aromatiska aminer som kan användas är anilin, aminofenolerna,“bensendiaminer, alkyl-substituerade aniliner, alkyl-substituerade bensendiaminer, N-alkyl-substituerade ani- liner, naftylaminerna, N-alkylaminoaniliner, halogenanilinerna och liknande. Speciella exempel på aromatiska aminer som kan användaš"íñnefattar bl.a. anilin; m- och p-bensendiamin; o-, "m-=och_p-toluidin; o-, m- och p-etylanilin; o-, m- och p-butyl- vanilin; 2,š:kyIídin och andra xylidiner, 2,4- och 2,6-diamino- toluen och vissa andra diaminotoluener; l-etyl-2,4-diaminoben- 'sen; l-propyl-2,4-diaminobensen; l-butyl-2,4-diaminobensen; Io- och p-dietylaminoanilin; o- och p-dimetylaminoanilin; alfa- 'naftylamin och andra mono- och polyaminonaftalener; para-amino- fenol ' och andra aminofenoler; o-kloranilin och andra klorani- liner och bromaniliner; aromatiska amin/formaldehyd-kondensa- tionsprodukter, såsom diaminodifenylmetaner, triaminotrifenyl- metaner och liknande; bis(aminofenyl)-sulfoner, såsom bis(4- aminofenyl)-sulfon och liknande; N-alkylaniliner, såsom N- metylanilin, N-etylanilin och högre N-alkylanilinsr, N-metyl- toluidiner och alla de aromatiska aminer som uppräknades ovan -som har N-alkyl substituenter men som innehåller minst l-amino- väte och liknande. De föredragna aromatiska aminerna är de som kan beskrivas med formeln NER vari R betecknar väte eller alkyl, företrädesvis med icke mer än 4 kolatomer och vari varje R2 individuellt betecknar ett väte, amino, alkylamino eller dialkylamino vari alkylgrupperna däri företrädesvis icke innehåller mer än l8 kolatomer och ännu lämp- ligare icke mer än 10 kolatomer, eller hydroxyl, förutsatt att minst en R2 betecknar ett väte som är bundet till en reaktiv ställning på den aromatiska kärnan. Den mera föredraqna amincn är anilin. fw-fi“'“““;;::_ vw? 7713133-2 ll Den del av reaktanterna som användes för framställning av kondensationsprodukterna kan varieras över ett vidsträckt om- råde. För exempelvis fenol och anilin själva kan fenol-anilin* molförhållandet varierasfrån ungefär l5:l och högre till unge- fär l:l5 och lägre. Ett lämpligt molförhållande fenol-anilin är mellan ungefär 9:1 och 1:9. Det föredragna molförhållandet fenol-anilin ligger inom området från ungefär 6:1 till ungefär 1:6 och företrädesvis från ungefär 3:1 till ungefär 1:3. När substituerade och polyfunktionella fenoler och anilin användes kan förhållandet (fenol+anilin): aldehyd varieras från ungefär 20:l och högre till ungefär 1:1 och lägre. Det föredragna mol- förhâllandet (fenol+anilin): aldehydär från ungefär 6:1 till *ungefär l,2:l och företrädesvis från ungefär 4:1 till ungefär “man .g ri. l,4:l. När substituerade och nolvfunktionella fenoler och anilin användes kan återigen förhållandet variera något från dessa an- givna.

'De föredragna kondensationsnrodukterna är de som är ner- manent smältbara. Framställningen av de nermanent smältbara reak- tionsprodukterna beror huvudsakligen på den mängd aldehyd som användes. Som en vägledning har det visat sig att när molförhål- landet (fenol+anilin): aldehyd är mindre än ungefär l,2:l blir det i ökande grad svårare att undvika kvarvarande reaktivitet som främjar förnätning av reaktionsprodukterna. Ehuru reaktions- produkterna som är förnätade, dvs icke permanent smältbara, kan användas i uppfinningen är de processfördelar som åtföljer an- vändning av en permanent smältbar kondensationsprcdukt uppenba- ra och av nämna anledning föredrages de permanent smältbara reaktionsprodukterna.

Den föredragna metoden för genomförande av kondensations- reaktionen är att sätta aldehyden långsamt till en omrörd bland- ning av fenol och aromatisk amin, varvid nämnda blandning hål- les vid en temperatur av från ungefär Oo C till ungefär 1800 C under tillsatsen. Efter tillsatsen av aldehyd som kan ta från ungefär 30 minuter till ungefär 20 timmar eller längre hålles reaktionsblandningen vid eller över den temperatur vid vilken aldehyden satsades i upp till 2 timmar. Vid slutet av reaktions- perioden kan reaktionsprodukten därefter utvinnas genom avdrag- ning av vatten, icke omsatta reaktanter och alla lösningsmedel ?713133-2 12 som kan finnas närvarande, genom upphettning till ungefär 15%- ZOOO C och därefter reduktion av trycket.

Konventionell utrustning kan användas för londensations- reaktionen. Ett reaktionskärl utrustat med omrörare, medel för återflöde och demillïüon, kväveintagsmedel och konventionellt värmeöverföringsmedel är exempelvis lämpligt. Konstruktions- materialet kan vara stål, rostfritt stål, glas, monel och lik- nande.

De dioler som är lämpliga som härdningsmedel i förelig- gande uppfinning är organiska dioler, företrädesvis med låg io- lekylvikt. Dessa dioler kan vara antingen aromatiska dioler eller alkylenglykoler. Diolerna enligt uppfinningen, i kombina- tion med de andra härdningsmedel som används vid förfarandet enligt uppfinningen, påverkar töjningshastighetskänsligheten _för det resulterande uretanskummet. Dvs den skenbara hårdheten är högre vid högre töjningshastigheter varigenom större energi- absorption vid stöt tillhandahålles. De användes för att förbätt- *ra modul eller energiabsorberande förmåga utan att försämra :em- peraturkänsligheten för uretanskummet.

Den föredragna aromatiska diolen är reaktionsprodukten av etylenoxid och anilinl De föredragna alkylenglïkolerna so: är användbara i föreliggande uppfinning innefattar alkylenglf- koler med låg molekylvikt, såsom etylen- och propylenglykol.

De tillhandahåller fördelar eftersom de är av relativt låg visko- sitet jämfört med aromatiska glykoler.

I en föredragen utföringsform av uppfinningen kan härd- ningsmedlen enligt uppfinningen förblandas före införlivande i uretankompositionen. Exempelvis kan (a) fenol-aldehyd-aromatisk amin förblandas med (b) den organiska diolen före införliufirg i uretankompositionen. En sådan blandning kan innehålla från ungefär 20 till ungefär 80 viktdelar av (a) per 100 viktdelar av (a) och (b). Fenol-aldehyd-aromatisk amin-hartserna är lös- liga i alkylenglykoler och i reaktionsprodukten av etylenoxiä och anilin. Detta var oväntat med hänsyn till den i hög grad polära karaktären för glykolerna och etylenoxid/anilin i mot- sats till den icke-polära karaktären för hartset.

De organiska polyisocyanater som användes vid förfaran- 'det enligt uppfinningen innefattar monomera och polymera orga- niska polyisocyanater, alifatiska och aromatiska çolyisocyanater 7713133-2 13 och prepolymerer framställda genom omsättning av en polyol med ett överskott av polyisocyanat. De föredragna polyisocyanaterna är kvasi-prepolymerer (i synnerhet reaktionsprodukterna av över- skott av toluendiisocyanat och kortkedjiga nolyoxípropylendioler eller trioler) beroende på bearhetningskostnaden för sådana ma- terial.

Lämpliga polyisocyanater för användning vid förfarande enligt uppfinningen innefattar poly(arylen-isocyanater) med minst två aromatiska ringar med en isocyanatogrupp på varje ring. Dessa aromatiska ringar är lämpligen förenade genom en eter-, sulfon-, sulfoxid-, metylen-, propylen-, karbonylbindning eller genom två metylengrupper förenade till en bensenring sub- stituerad med en isocyanatogrupp. De aromatiska ringarna hos poly(arylen-isocyanater) kan vara substituerade exempelvis med metyl, etyl eller propylgrupper. Lämpliga poly(arylen-isocyana- ter) innefattar polymetylen poly(fenylenisocyanater) med formeln: __ NCO '“ NCO H ___- Q c:a2----“- Û I L vari x har ett medelvärde från l,l till 5 (företrädesvis 2,0-3,0).

Andra lämpliga polyisocyanater innefattar 4,4'-difenylmetylendi- isocyanat; 3,3'-difenylmetylendiisocyanat; difenyldiisocyanat; difenylsulfondiisocyanat; difenylsulfiddiisocyanat; difenylsul- foxiddiisocyanat och difenylpropandiisocyanat; och de isomera tolylen- och xylendiisocyanaterna och deras restprodukter.

De katalysatorer som användes vid förfarandet enligt upp- finningen påskyndar härdningen av reaktionsblandningen och inne- fattar organiska aminer och metallorganiska föreningar, såsom blyoktoat, dibutyltenndilaurat, tennoktoat, koboltoktoat och tri- etylendiamin.

De jäsmedel som användes vid förfarandet enligt uppfin- ningen innefattar vilken som helst förening med förmåga att alst- ra en inert gas under de betingelser som användes för härdning i c '- w 'r "ß POOR Cšïfani? 1 7713133-2 14 av elasten (exempelvis genom reaktion för framställning av en Eflfifiï* ler genom förångning). Lämpliga jäsmedel innefattar vatten och flyktiga halogenkolföreningar (i synnerhet klorkolföreningar och klorfluorkolföreningar), såsom metylenklorid, triklormono- fluormetan, diklordifluormetan, diklormonofluormetan, diklor- metan, triklormetan, bromtrifluormetan, klordifluoretan, klor- metan, 1,l-diklor-l,l-difluormetan, l,l-difluor-1,2,2-triklor- -etan, klorpentafluoretan, l-klor-1-fluoretan, l-klor-2-fluor- etan, l,l,2-trifluoretan, 2-klor-l,l,2,3,3,4,4-heptafluorbutan, hexafluorcyklobutan och oktafluorbutan. Andra lämpliga jäsmedel innefattar lågkokande kolväten, såsom butan, pentan, hexan, cyklohexan och liknande. Den mängd av jäsmedlet som användes bestämmas av de önskade elementen av cellulär elast som skall framställas. I detta sammanhang kan de elaster som framställes medelst förfarandet enligt uppfinningen utformas så att de har densitetsvärden från 0,048 till l,l2 g/cm3. För vissa till- lämpningar, exempelvis för bilstötfångare har elasterna före- trädesvis densitetsvärden från 0,048 till 0,64 g/cm3 och sådana densitetsvärden kan uppnås genom användning av från 3 till 20 viktdelar av ett jäsmedel (såsom metylendiklorid eller triklor- monofluormetan) per l00 viktdelar av de aktivt väte-haltiga komponenterna och polyisocyanatet i reaktionsblandningen. Dess- utom kan ett vattenjäsmedel användas i mängder av 0,5-4 viktde- lar vatten per 100 viktdelar polyol och isocyanat.

I Det ligger även inom ramen för uppfinningen att använda små mängder, exempelvis 0,001 till 5,0 viktprocent, räknat på .den totala reaktionsblandningen, av en skumstabilisator, såsom en "hydrolyserbar" polysiloxan-polyoxialkylen-segmentsampolymer, såsom de segmentsampolymerer som beskrives i de amerikanska pa- tentskrifterna 2 834 748 och 2 917 480. En annan lämplig grupp av emulgermedel är de "icke-hydrolyserbara" polysiloxan-polyoxi- alkylen-segmentsampolymererna, såsom de segmentsanpolymerer som beskrives i den amerikanska patentskriften 3 505 377; de brit- tiska patentskrifterna l 341 028 och l 220 471. Den senare grup- pen av sampolymerer skiljer sig från de ovan nämnda polysiloxan- polyoxialkylen-segmentsampolymererna genom att polysiloxandelen är bunden till polyoxialkylendelen genom direkta kol-till-kisol- bindningar snarare än genom kol-till-syre-till kiselbindningar. 7713133-2 15 Dessa olika polysiloxan-polyoxialkylen-segmentsampolymerer in- nehåller företrädesvis 5-50 viktprocent polysiloxanpolymer var- vid återstoden utgöres av polyoxialkylenpolymer.

Vid förfarandet enligt uppfinningen kan reaktionsbland- ningen formas och härdas i överensstämmelse med de standardför- faringssätt som är kända inom tekniken. I de fall där formade mikrocellulära elaster skall framställas är sålunda de förfa- ringssätt som beskrives i referens 2 (identifierad nedan) till- lämpliga. En lämplig processföljd är följande: ISOCYANAT~STRÖM POLYOL-STRÖM ' 1 l _ o ÜRETÅNUPPMÄTNINGS- OCH BLÄNDNINGSMÄSKIN TILLSLUTBAR FORM I v FORHUTTAGNING OCH RENSKÄRNING AV DELEN Eftersom de polyuretan-bildnings- och polyurea-bildnings-reak- tioner som är inbegripna vid härdningenav reaktionsblandnincarna är exoterma kan härdning vanligtvis utföras utan tillförsel av värme från en yttre källa.

Vid utövande av förfarandet enligt uppfinningen kan en eller flera av var och en av utgångsmaterialen användas. I själ- va verket är det ofta föredraget att använda mer än ett av åt- minstone några av utgângsmaterialen, i synnerhet det organiska polyisocyanatet (exempelvis blandningar av isomera tokjlendi- isocyanater) och katalysatorn (exempelvis både tenn och amin- katalysatorer).

K De cellulära elaster som framställes i överensstämmelse med föreliggande uppfinning är lämpliga som energiabsorberande komponenter i bilstötfångare, kollisionsstötdämpare, förpack- ning och liknande.

Molekylvikterna för de polyoler och polymerpolyoler som här beskrives är talmedelmolekylvikter.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exem- pel. I försöksbeskrivningen användes följande förkortningar. 7713153-2 Förkortning Referens 1 Referens 2 Referens 3 Aktivator R/A .EW (ekvivalentvikt) Hydroxyltal (OH-tal) FNCO (fritt isocyanat) -šólšaa jïïßliïfi 16 Betydelse Hintzen, H. och Dunleavy, R.A., "An Energy Absorbing Elastomeric Bumper", presenterat vid SAE-mee- ting, Detroit, Michigan, januari 1973. Denna referens beskriver samma experimentella arbete som återfinnes i det följande med av- seende på "förening A".

Dunleavy, R.A., "Some Aspects of the Microcellular Urethane Mate- rial and Prccess", J. Elastoplas- tics, 2, januari 1970.

Kuryla, W.C., et al., "Polymer/ Polyols, a New Class of Poly- urethane Intermediates", J. Cel- lular Plastics, mars 1966. viktdelar per 100 viktdelar Blandning av de aktivt väte-hal- tiga komponenterna och katalysa- tor som används för framställning av en polyuretanelast.

Blandning av isocyanatkomponen- ten och jäsmedlet som används för framställning av en polyuretan- elast.

Viktförhâllande harts till akti- vator En grundenhet för beräkning av reaktantviktförhållanden. Det är vikten för en substans som teo- retiskt förenas med 1 g väte eller 8 g syre, dvs EW (väte)= 1 och EW (syre)= 8.

Ett mått på ekvivalentvikten för en hydroxylhaltig förening.

OH-tal = 5611 X 1000. Uttryckt EW som milligram kaliumhydroxid per gram material.

Ett mått på EW för ett isocyanat- haltigt material.

% FNCO = 4.2 x l000 EW Polyol A Polymer/Polyol I Polyol B Polymer/Polyol II PFAR Aromatisk diol I 7713133- 2 17 Uttryckt som viktprocenten av den reaktiva eller fria isocya~ nathalten för en substans.

En polyalkylenoxidtriol fram- ställd av propylen- och etylen- oxider och glycerol och med en molekylvikt av ungefär 4900, Alkylenoxidenheterna finnes när- varande huvudsakligen i segment och den primära OH-halten är ungefär 75%. Etylenoxiden an- vändes för att "kapsla" triolen.

Baserat på sin alkylenoxidhalt innehåller denna triol 85 vikt- procent C3H6O och 15 viktprocent C H O. 2 4 En polymer/polyol med ett OH-:al av ungefär 28 som framställes genom polymerisaticn av 20 vikt- procent akrylnitril i 80 vikz- procent polyol A. Polymeren i polymer/polyolen har en molekyl- vikt av över 5 000.

En polyalkylenoxiddiol fram- ställd av propylen- och etylen- oxider och propylenglykol och med en molekylvikt av ungefär 2 800. Alkylenoxidçrupperna fin- nes närvarande huvudsakligen i segment och den primära OH-halten är ungefär 75%. Etylenoxiden an- vändes för att “kaçsla" diolen.

Baserat på sin alkylenoxidhalt innehåller denna diol 85 vikt- procent C3H6O och 15 viktprocent C H O. 2 4 En polymer/polyol med ett OH-:al av uncefär 32 som framställes genom polymerisation av 50 vikt- procent akrylnitril i 50 viktprc- cent polyol B. Polymeren i p: v- mer/polyolen har en molekylvil av ungefär 3 500.

Reaktionsprodukten av fenol, formaldehyd och anilin såsom be- skrives i det följande.

N (cuzcazon) 2 17131 31-02 Aromatisk diamin I DABCO 33LV.

T-12 Isocyanat A Isocyanat B Ytaktivt medel I* 18 Reaktionsprodukten av anilin och etylenoxid.

En reaktionsprodukt av anilin, 2-kloranilin och formaldehyd.

Reaktionsprodukten är en bland~ ning av anilin, 2-kloranilin, 4,4'~metylendianilin (MDA), 3- klor-4,4'-diaminodifenylenetan och 4,4'-metylenbis (2-kloranilin) (MOCA). Reaktionsprodukten har EVJ-l26 . cazcaz N- Cfigc-iz-N . \ cnzcz-:Z Dibutyltenndilaurat En isocyanatblandning innehål- lande 65 viktprocent 2,4-tolylen- diisocyanat och 35 viktprocent 2,6~tolylendiisocyanat.

Reaktionsprodukten av 80/20 2,6- tolylendiisocyanat och tripro- ylenglykol. FNCO för denna kvasi- prepolymer är ungefär 30%.

En blandning omfattande: (a) 20 viktprocent av en siloxansegment- sampolymer med strukturformeln: (b) 10 viktprocent av en siloxan- segmentsampolymer med strukturfor- meln: »- och (c) 70 viktprocent av en poly- alkylenoxidtriol framställd av propylenoxid och glycerol och med en molekylvikt av ungefär 3 000 och ett OH-tal av ungefär 56.

("ME" = metyl). 7713133-2 19 Ytaktivt medel II* En blandning omfattande: (a) 15 viktprocent av en siloxan~ segmentsampolymer med struktur- formeln: Me3SiG4e2SiO)ÉTE(Meíi0)ïïëÛ3íMe3 CH2Ch2Ch2(GC2h¿gCMe OCh (b) 85 viktprocent polyol A (Me = metyl).

*Icke kritisk; användes för framställning av en mera en- hetlig cellstruktur i uretanelasten.

"Strömviktförhållanden" igáèl som hänvisas till i det följande beräknas på följande sätt: Tre värden erfordras för beräkning av strömviktförhål- landet polyol till isocyanat: den fria isocyanathalten för iso- cyanatet och hydroxyltalet och fukthalten för polyolen. De kan bestämmas medelst analytiska standardmetoder. Provberäkningar följer: Givet: Isocyanatström FNCO = 26,0% Polyolström OH-tal = 142 Polyolström H20-halt = 0,090% Fukt reagerar med isocyanatet och redovisas icke för av OH-talet för polyolen. OH-talet måste korrigeras genom att man tillägger OH-tal-ekvivalenten för vatten till OH-talet. 0,090 x 62,3 l42 x 5,6 ll H 5,6 l48 (korrigerat OH-tal) Ekvivalentvikten (EW) för polyolen och för isocyanatet beräk- nas därefter. Procent FNCO baseras på EW 42 (NCO) och OH-tal baseras på Ew 56,1 (KOH).

EW-Isocyanat = 4,2 x 1000 = 162 26 .BW-Polyol = 56,1 x 1000 = 350 148 Eftersom en ekvivalent isocyanat plus en ekvivalent polyol er- fordras för framställning av en uretanpolymer med FNCO/OH- _ F! ï i _ i i i i ïååræztafi i 4 f: z \_§_ V, . 77131 33-2 20 ekvivalentförhållande 1,00 (eller index 100) är därvid vikt- 380/l62 = 2,34.

Om ett annat index än 100 önskas är formeln förhållande polyol till isocyanat = Ri = R x l00 vari R = viktförhållandet för index 100 Index och R. = viktförhållandet för varje 1 index annat än 109 Beräkningen för ett index 103 är exempelvis: Ri = 2,34 x lO0 = 2,27 vari i = 103 103 eller 2,27 delar av polyolen skall omsättas med 1,00 delar av isocyanatet för tillhandahållande av en uretanpolymer med iso- cyanatindex 103.

Följande skumningskarakteristika och skumegenskaper iakt- togs eller uppmättes med avseende på olika cellulära polyuretan~ elaster framställda såsom beskrives i det följande.

Gräddtid. Tidsintervallet från framställning av den full- ständiga kompositionen till framträdande av en gräddaktig färg i kompositionen. Gräddtiden är proportionell mot reaktionshas- tigheten för kompositionen. tigningstid. Tidsintervallet från framställningen av den fullständiga kompositionen till uppnåendet av den maximala höj- den för den cellulära elasten. I Klibbfri tid. Tidsintervallet från framställningen av den fullständiga kompositionen till försvinnandet av den klib- biga känseln från ytan av den resulterande elasten.

För enkelhetens skull betecknas de cellulära polyuretan- elaster som beskrives nedan ibland helt enkelt som "uretaner".

Framställning och egenskaper för fenol~formaldehyd-anilinharts (PFAR) En reaktor chargeras med en 50:50 viktprocentsblandning _av fenol och anilin vid 500 C och 2,05 kp/cmz kväve. Reaktorn upphettas till 900 C. Formaldehyd inmatas i reaktorn i en mängd éav ungefär l0 viktprocent av fenol-aldehydblandningen medan re- íaktortemperaturen hålles vid 900 C. Efter att formaldehyden har inmatats i reaktorn reduceras trycket till 0 kp/cmz och bland- ningen upphettas till 1800 C och hålles vid nämnda temperatur :under l timme under vilken tid ett destillat av kondensations- :vatten avlägsnas. Blandningen hâlles därefter vid 1800 C och .w-f _ vøíaøåv-flffl' fíl" , - ääíçšïí ëšïih. äw9 “I U 7713133-2 Zl 15 mm Hg i 6 timmar under vilken tid ett destillat av icke om- satt fenol och anilin avlägsnas. Utbytet av PFAR-produkt i reak- torn är ungefär 52 viktprocent av den ursprungliga reaktions- blandningen.

PFAR har i ett typiskt fall en viskositet av 3 000-l3 000 cS vid 99° c, en viskositet av 16-25 cs via 1eo° c, en smältpunkt av 60-800 C och en densitet av 1,10-l,l5 g/cm3 vid l80O C.

Kriterier Nuvarande prestandakriterier för elaster som kraftredu- cerande stötmedier är något begränsade. Funktionella mål upp- sattes därför för de försök som beskrives nedan vilka man ansåg skulle ge ett material med tillfredsställande prestanda om de uppfylldes. Dessa anges nedan: a) förmågan att absorbera energi för den nivå som man möter vid fordonskollisioner vid låg hastighet ( 16 km/ /tim) över driftstemperaturen inom ett minimalt av- stånd. b) Förmågan att med lätthet bearbetas med tillgänglig relativt billig utrustning. c) Lagfingsstabila kemiska mellanprodukter lämpliga för kommersiell drift, i synnerhet icke-toxiska, till- gängliga och till relativt lågt pris.

Dessa fordringar synes bäst motsvaras av användning av ett uretanskum för de kraftreducerande stötmedierna. Ett uretan- skum är den produkt som erhålles som resultat från densitets- reduktionen i processen av en fast uretanelast. Fasta uretaner besitter i sig själva många prestandafördelar framför naturliga och syntetiska gummin, exempelvis hållfasthetsegenskaper över ett vidsträckt temperaturområde, nötnings- och lösningsmedels- beständighet. Reduktionen i densitet, eller skumning utföres av en mångfald skäl, icke minst bland dessa är kostnadsreduktion när egenskaperna för den expanderade produkten kan uppfylla fast- lagda prestandakriterier. Andra fördelar framför vätske-gjutna fasta elaster är (a) formbarhet (inre tryck åstadkommer utmärkt formutfyllnad och processenkelhet), och (b) dessa material är inneboende flexibla för konstruktionsegenskapsvariation genom sammansättning. Mikrocellulärt uretanmaterial och förfaranden beskrivas i detalj i referens 2. -" .nn-h _, , 1713133-2 22 Tillvägagångssätt och testning Följande framställning av ett uretanskum, blandning B, är typisk för framställningarna av alla uretanerna enligt upp- finningen. Hartsaktivatorkomponenterna (blandningar) kompone- rades för bearbetning i en Martin Sweets uretan-uppmätnings- blandningsmaskin (maximal genomgång 18-23 kg/min). Antalet viktdelar ingredienser som användes visas nedan. garts Viktdelar Aktivator Viktdelar Polymer/Polyol I 80 Isocyanat 19,7 Aromatisk diol I 10 Triklor- 6,7 fluormetan PFÄR 10 DABCO 33LV 0,1 Ytaktivt medel I 1,0 Ovanstående viktdelar av hartsmaterial förenas i en 208 liters tunna. Aromatisk diol I/PFAR-härdningsmedlet upphettas i 2,5-3 timmar vid 1300 C i en 19 liters hink med omröring för hand då och då. Den fasta PFAR-substansen smälter i blandningen vid 100- 1100 C. Temperaturen för den smälta blandningen sänkes till 1000 och blandningen sättes därefter till en annan 208 liters tunna och blandas under kväve i l timme med en påsatt Lightning Mixer vid 2 300 varv/min. Den ursprungliga temperaturen för polymer- polyol I var 250 C. DABCO 33LV och ytaktivt medel I blandades vid omgivande temperatur (240 C) före blandning. Ovanstående viktmängder aktivator blandades separat under kväve i 30 minuter vid omgivande temperatur (240 C). De framställda harts och akti- vator-komponenterna chargerades in i sina respektive kärl på Martin Sweets-maskinerna och cirkulerades.Prov togs från maski- nen för kemiska analyser (FNCO, H O, OH-tal) som skulle använ- 2 _ das för beräkning av strömviktförhållande. Förhållandet beräk- nades efter erhâllande av den kemiska analysen. Uppmätnings- pumparna på Martin Sweets-maskinen inställdes så att de gav det önskade förhållandet och genomgången till blandningshuvudet.

Komponenterna avlämnades till den upphettade (770 C) tillslut- bara stålformen med måtten 61 cm x 15,2 cm x 12,7 cm för fram- ställning av delen. Tio minuter medgavs för omgivande härdning innan delen avlägsnades från formen och proven fick efterhärda i omgivningen under en vecka före fysikalisk testning medelst ñggufvv 11,1 f' i . Wf' Üš (gta 7713133-2 23 ASTM-standard-gummitestmetoder.

De undersökta kompositionorna anges l tabellerna l och 8.

De undersökta härdningsmedlen var PFAR/propylenglykol (blandning C), PFAR/aromatisk diol I (blandningar B och F), aromatisk diamin I (blandning D), aromatisk diamin I/aromatisk diol I (blandningar A och E) och aromatisk diamin I/propylenglykol.

PFAR som ett ensamt uretanhärdningsmedel undersöktes icke efter- som den resulterande hartsviskositeten är alltför hög för till- fredsställande bearbetning.

Fysikaliska egenskaper bestämdes på prov av blandningar A och B med användning av ASTM-standard-gummítester. Testresul- taten redovisas i tabellerna 4 och 6. De ASTM-metoder som an- vändes för varje mätning anges i tabell 5.

Stöttester pendel mot rörligt fordon utfördes på bland- ° c och 49° c.

Testproven konditionerades i temperaturboxar under minst 12 ningar A och B vid tre temperaturer, -290 C, 24 timmar före det dynamiska testet, monterades på fordonet vid 'omgivande temperatur och utsattes omedelbart för stöt med 8,9 km/tim. Fordonsvikten och pendelvikten var 1588 kg vardera.

Krafter och avböjning uppmättes samtidigt och utlästes som kraft-avböjnings-kurvor. Parametrarna max-kraft, max-avböjning, lagrad absorberad energi, hysteresenergi, fordonseftergivenhets- koefficient och cykelverknincsgrad togs från och/eller beräkna- des ur de individuella dynamiska belastningsavböjningsvärdena.

Dessa värden visas i tabell 7.

För erhållande av ytterligare information beträffande de dynamiska stötegenskaperna för uretaner med användning av härd- ningsmedel enligt uppfinningen utfördes stöttester pendel mot fast infästning på blandningar C, D, E, F och G. Stöttestblock av uretan skars från proven och utsattes för stöt med 8 km/tim vid omgivande temperatur med en l073 kg pendel meä plant huvud.

Stötdata redovisas i tabell 9 för de angivna testproven. Var och en av utvärderingsparametrarna undersöktes som tidigare nämnts. En förklaring av de olika stötutvärderingsparametrarna följer nedan: I varje effektiv bilstötfångarsystem-konstruktion tillå- tes två komponenter avböjas under stöt och följaktligen absor- bera energi. Den primära funktionella komponenten i systemet är 7713135-2 24 den energiabsorberande delen, vare sig den är ett elastomert material eller en mekanisk anordning. Den energi som absorberas av denna komponent Ea är den integrerade ytan under belast- ningsdelen av kraft (F) mot avböjning (X) kurvan: X m Ea = FdX (1) vari Xm motsvarar den maximala avböjning som uppleves av den energiabsorberande delen. Av detta samband framgår att för en given mängd absorberad energi framkallar ett föremål som mins- kar hastigheten på ett kort avstånd en större kraftnivå än ett föremål som minskar hastigheten mindre snabbt över ett längre avstånd.

Den energi som returneras av den funktionella komponen- ten efter denna mottar sin maximala avböjning motsvarar området under avlastningsdelen av kraft~ mot avböjningskurvan. För elas- tomera material är denna returnerade energi alltid mindre än den absorberade energin. Skillnaden, som benämnes hysteresenergi, Eh, återspeglar den del av den absorberade energin som omvand- las till molekulära energiförluster inuti materialet.

Rambalkarna och stöddelarna i fordonschassit tillhanda- håller även energiabsorption under stöt. Om man antar att alla dessa många strukturella avböjningar är linjära med avseende på kraft kan därvid chassit approximeras som en perfekt elastisk fjäder med en genomgående kraftkonstant K. Den totala energi som absorberas av fordonsstrukturen, Estr, kan beskrivas enligt följande: F11 u: (I H ll ofiíïw: W E II Oífl Q H få' ll |_Å ï 5:? FFÉJ II n, n; ' .' f] N II (F) n] E] N vari C = l/2K motsvarar en eftergivenhetsfaktor för strukturen.

Det framgår att den totala energi som lagras genom den elastiska karaktäreÉ_för fordonsstrukturen är proportionell mot kvadraten på maximikraïten, Fm. 7713133-2 PO kf! flaëkrašt - avläst direkt från den dynamiska kraft- avböjningskurvan (kg).

Maxavböjning - avläses direkt från den dynamiska kraft- avböjningskurvan (cm).

Absorberad energi ~ total yta under "i cykel" pâ dyna- misk kraft~avböjningskurva (m, kg).

Hysteresenergi - skillnad mellan total yta under "i cykel" och "ur cykel"-kurvan på dynamisk kraft-avböjningskurva (m, kg).

Cykelverkningsgradsfraktion ~ beräknad ur ekvationen: X* _¿_ E = X vari XT = V2 X W X 0.153 X Ef F när XT = teoretisk avböjning (inch) X = aktuell uppmätt avböjning (inch) V = stöthastighet (fot/sek) W = fordonsvikt (pund) Ef = fraktion absorberad energi av total energi F = maxkraft (pund) Ett idealt stötmedium tillhandahåller minimal maxav- böjning vid stöthastighet för en given kraft. Man kan sålunda definiera verkningsgrad för cykeln enligt den avböjning som erhållits för en given kraftnivå. En konstant kraftfyrkants- avböjning skulle i detta fall klassificeras som 100% verknings- grad.

Den totala energibilden för modellen pende] mot rörligt fordon kan uttryckas enligt följande ekvation: E E + E + E + E T p A str c (l00%) = (30%) (30-35%) (5-10%) (30%) vari \,, ï¿ “HR ,i___,__________---_»~--~------~- - -~ írïwwwm\\\\ .A _ 3 -__ .\ L n? _ \ 7713-133-2 26 ED = återstående KE i pendeln efter en "in-line" stöt EA = absorberad energi i uretanen Estr = absorberad energi i fordonet under antagande av att det verkar som en fjäder EC = energi som förlorats till fordonet för tillhanda- hållande av rörelse; detta antages vara ungefär en perfekt elastisk kollision.

Uretanstötfångaren och fordonet självt kan betraktas i kombination vid stöt som en temperaturkänslig fjäder (uretanen) i serie med en konstant (över temperaturen) fjäder (fordonet).

Om uretanen blir hård vid kalla temperaturer och icke avböjes och absorberar mycket energi överföras denna energi till for- donsramen vilket naturligtvis icke är önskvärt. Båda fjädrarna har en gemensam kraft men olika avböjningar beroende på fjäder- konstanten för vardera. Fordonet kan uppta så mycket energi utan att förstöras varför det är viktigt att utarbeta relativt tem- peraturokänsliga uretanblandningar för bilstötfångare.

I tabellerna l och 2 anges sammansättning, processbe- tingelser och reaktivitet för jämförelseblandning A (tabell l) och blandning B (tabell 2). De härdningsmedel som användes i jämförelseblandning A var aromatisk diamin I/aromatisk diol I medan de som användes i blandning B var PFAR/aromatisk diol I.

Genom jämförelse av jämförelseblandning A med blandning B är det uppenbart att båda kompositionerna visar lämplig reaktivi- tet för jämförbara processbetingelser och hartssammansättningar.

Ehuru gräddtiden för blandning B är kortare än den för jämförel- seblandning A (10 sek. mot l2 sek.) tillhandahåller blandning B längre stignings- och klibbfria tider än de som tillhandahålles av jämförelseblandning A; Båda kompositionerna anses emellertid tillhandahålla rimliga reaktiviteter.

Tabell 3 visar en jämförelse av viskositeten för 50/50 viktprocentblandning av PFAR/aromatisk diol I med en 50/50 vikt- procentblandning av PFAR/propylenglykol vid temperaturer av 380 C, 540 C och 990 C. Det är uppenbart att vid driftstempera- tur av ungefär 99° c tillhandahåller PFAR/propylenglykol ett avsevärt mindre visköst härdningsmedel än PFAR/aromatisk diol I (17 cS mot l00 cS). Den låga hartsviskositet som erhålles med 7713133-2 27 användning av PFAR/propylenglykol-härdninflsmedel i förhållande till PFAR/aromatisk diol I ger PFAR/propylenglykol den förde- len av att de medger kompositionsbearbetning på uretan-uppmät- nings-blandningsmaskiner.

Fysikaliska kärnegenskaper för jämförelseblandning A sen blandning B bestämdes på prov av varje komponerad produkt me- delst ASTM-standard-gummitester som anges i tabell 4. De an- vända ASTM-metoderna för varje bestämning visas i tabell 5.

Värden för 25% tryckmodul och tryckmodulförhållanden an- ges i tabell 6 för jämförelseblandning A och blandning B. Båda härdningsmedlen tillhandahåller uretaner som visar utmärkt ten- peraturokänslighet såsom visas av tryckmodulvärdena. Vidare skall det observeras att värdena för 25% tryckmodulförhållande (som utgör ett mått på temperaturokänslighet mellan temperatur- extremvärdena -400 C och 520 C) är samma för båda uretanerna (2,7). ' I tabell 7 anges resultaten av stötutvärderingen pendel mot fordon för blandningarna A och B. Den energi som absorberas av blandning B vid -29o C (l04,2 mkg) översteg den absorberade energin för jämförelseblandning A (70,l mkg) trots den låga kärndensiteten för blandning B (0,l86 g/cm3 mot 0,202 g/cm3 för blandning A, se tabell 6). Dessa resultat visar den ut- märkta energiklarande förmågan för blandning B vid låg tem- peratur (-29° C). Vid en temperatur av 490 C tillhandahåller däremot blandning A ett högre absorberat energivärde än bland- ning B (l24,l mkg mot 108,3 mkg).

Stöttester pendel mot fast infästninø utfördes på ure- tanblandningarna C, D, E, F och G. Sammansättningen för var och en av dessa uretaner anges i tabell 8. Resultaten av stöttescer- ena visas i tabell 9. Tabell 9 visar både den statiska kompres- gsionsmodulen (SCM), ett mått på kompressionsmodulen vid låga stötnivåer bestämt med användning av en Instron testanordning och den dynamiska kompressionsmodulen (DCM) ett mått på kom- pressionsmodulen vid stöt av pendeln motdeninfäsïning som _fasthåller uretanen. Förhållandet DCM/SCW utgör ezt mått nä töjningshastighetskänsligheten för uretanen. Värdena för DCHj /SCM-förhållandet som anges i tabell 9 visar att blandningarna som innehåller härdningsmedlen enligt uppfinningen (blandninvar 7713133-2 28 C och F) har utmärkt töjningshastighetskänslighet i förhållande till jämförelseblandningarna (blandningar D, E och G). Blandning F (som innehåller PFAR/aromatisk diol I-härdningsmedel) har exempelvis ett DCM/SCM-förhållande av 3,25 som är höqre än alla jämförelseföreningar innefattande blandning E (DCM/SCM = 3,13).

DCM/SCM-förhållandet för blandning C (2,86) är även större än för alla jämförelsekompositioner med undantag av blandning E (3,l3). Härdningsmedlen enligt uppfinningen tillhandahåller så- lunda utetaner som visar utmärkt töjninqshastighetskänslighet med användning av stöttester pendel mot fast infästninq. 7713133-2 w \o Tabell l Sammansättning, processbetingelser och reaktivitet för bland- ning A, mikroccllulär uretan Sammansättning mvh Harts ooh Aktivator 80 Po1ymey$o1yo1 I 19,9 Isocyanat A 10 Aromatisk Diol I 5,5 Triklorfluormetan 10 Aromatisk Diamin I % FNCO = 36,9 i aktivator 0,4 DABCO 33LV 1,0 Ytaktivt medel I OH-tal = 118 % H20 = 0,05 Processbetingelser Hartstemperatur, OC 40 Aktivatortemperatur, CC 16 Strömviktförhållande, R/A 3,9 Isocyanatindex 105 Formtemperatur, OC 49 Genomgång, kg/min 18,1 Reaktivitet Gräddtid, sek 12 Stigningstid, sek 58 Klibbfri tid, sek 77 FQOR Qïifäåï ñflflšï? L'* 7713133-2 30 Tabell 2 Sammansättning, processbetingelser och reaktivitet för bland~ ning B, mikrocellulär uretan Sammansättning Pph EEE Blå ëiišffl-Z 80 Polymeyfolyol I 27,6 Isocyanat A 10 Aromatisk Diol I 9,3 Triklorfluormetan 10 PFAR 0,1 DABCO 33LV - % FNCO = 37,3 i aktivator 1,0 Ytaktivt medel I OH~tal = 123 2 H20 = 0,04 Processbetingelser Hartstemperatur, OC 52 Aktivatortemperatur, OC 16 íströmviktförhållande, R/A 3,81 Isocyanatindex 105 Formtemperatur, OC 49 Genomgång, kg/min 18,1 Reaktivitet Gräddtid, sek 10 Stigningstid, sek " 90 Klibbfri tid, sek 100 7713133-2 31 Tabell 3 Viskositet som funktion av temperatur för härdnincsmedel A och B Viskositet (CS) PFAR/Aromatisk PFAR/Propylen- Temgeratur, OC Diol Il qlvkolz 38 130 000 570 54 8 000 150 99 100 37 50/50 viktprocent PFAR/Aromatisk Diol I 50/50 viktprocent PFAR/Propylenglykol Jhíïíëfïffi 7713133-2 32 mm mv mm vn HN HN m@.m om~« ßß ßm @.m m_w ßw ßw >_oH m_«H Nm em Hm om av vv wwH_o moN.o M 4 Q Nm uovw umm~| .

Ufl> w .uwufiofiuwmflmnmnøzmmm ~su\mM _H;woaxu>~» wow w .m:fic»»wm|m EU Hmnfififl Hmm mx _mcfic>«H|U w _@=finfi@@|@@onnmmHn su\@1 .ßmflpmflwflfimzmmfin ~eu\mx .fløwoæ WQQH wowm vfl> <.@mo;m _»w;w»mm mEo\v _umuflmumUc»mm WCHCÜCNHN N Hmmcflcwcmflncwuwns.mumfisfifiwoonxflš www nwmmxmcmvwcnmx mxmflfimxflmæm w Hfimflflß Ecenskag Densitet Hårdhet Draghållfasthet Rivning Sättning Tryckmødul Bashore-elasticitet 33 Tabell 5 7713133-2 Fysikaliska testmetoder ASTM-metod Provbitstorlok Dl564 D224O D4l2 D624C D395B å2 tim vid 70 C 50% samman- pressad D575 D2632 25 , 4mm>k25 , 4mmx12,71m1 25,4mmx25,4mmxl2,7mm 3,l8mm-6,35mm tjock 3,l8mfl-6,35mm tjock 25,4mmx25,4mmxl2,7mm 25,4mmx25,4nmxl2,7mm 25,4mmx25,4mmxl2,7mm tjock tjock tjock tjock tjock 7713133-2 34 >.~ ß_~ uoNm\°«| ou=mH~Wz~@«wH=w@ægu»H@ www oH.~ M ~w_H _ _ uo~m @m_~ _ 7 N ßH_~ uo- . . . mm M ¶, wo_« uowfll wH_m _ N . w«_« uom~| \ ßw m ¶ >m.w _ Uoowx m bcflcflcmfim 4 ocwcmcmfim Oo .usumuwnëmß NEo\mx _HzwoExuwHu æmm Hwvmmfimcmumus mumflsfiflwoonxfië mmm Hswoâxuwuu wmm mm Hdumuumñwu >m uxwwmm w Hawnmü fiï xa f> rdß Tjëäfišl «E{}\JL . ' _ . :ßüm- _ :vi Tabell 7 Stötutvärdering nande] mot fordon för Blandning Maxkrafg, kg vid -29oC 24oC 49 C Maxavbögning, cm vid ~29oC 24°C 49 C Absorbešad energi, m kg vid -29 C 24:e 49 C Absorberad energi, % av införd energi gid -2900 .24OC 49 C Hystereåenergi, m kg vid ~29OC 24oC 49 C Hysteresenergi, I av införd energi Xid -29oC 24oC 49 C Cykelveškningsgrad, % -29 C 24°c 49°c 35 60,4 91,9 81,6 7713133-2 mikrocellulära urctancr å _. 6713 6033 7167 2,64 5,33 6,05 59 43 25 Ivfnerr--wwwwmmrv u, *www 77131 33- 2 Tabell 8 Sammansättning för blandningar C, D, E, F och G, mikrocellulära uretaner Blandninq Q Polymer/Polyol I, pph 43 Polymer/Polyol II, pph 43 PFAR , pph 7 Arcmatisk Diamin I, pph Aromatisk Diol I, pph Prcpylenglykol, pph 7 H20, pph 1,5 Dabco 33LV, pph 0,5 T-12, pph _ 0,02 Ytaktivt medel II, ppb l,O Isccyanat B, pph 69,2 0,02 1,0 66,0 7713133-2 37 Tabell 9 Stötdata pendel mot fast infästninq för blandningar C, D, E, F och G, mikrocellulära uretaner Blandning C D* E* F G* Härdningsmedel /l/ /2/ /3 /4/ /5/ Hårdhet shore A -zegc 46 41 43 42 43 24ÛC 28 28 23 22 30 52 c 30 28 21 22 31 100% 140001, kp/cmz 7,94 8,50 6,95 6,39 8,70 nraghåufasthet, kp/cmz 0,70 8,25 8,99 7,94 10,61 Dragbrott-töjning 122 102 143 123 130 Rivning, kp per linjär cm 4,28 5,0 4,46 3,75 5,54 Bashore~elasticitet -29gc 19 22 18 10 22 24OC 21 _ 23 19 19 19 52 C 21 28 22 23 23 Sättning, % 100 92 88 93 95 25% Statisk ëryckmodul 1,54 1,54 1,05 1,12 1,68 (SCM), kp/cm Kärndensitet, g/Cm3 0,121 0,117 0,118 0,118 0,117 25% Dynamiskztryckmodul 4,41 3,92 3,29 3,64 4,48 (DCM), kp/cm DCM/SCM-förhållande 2,86 2,54 3,13 3,25 2,67 Jämförelseblandningar /l/ PFAR/Propylenglykol /2/ Arømatisk Diamin T /3/ Aromatisk Diamin I/Aromatisk Diol I /4/ PFAR/Aromatisk Diøl I /5/ Aromatisk Diamin I/Propylenqlykol

Claims (1)

1. 7713133-2 IX PATILXTKRÄV' l. Förfarande för framställning av en celluläz polyuretan- elast, k ä n n e t e c k n at därav, att det omfattar fram- ställning och härdning av en reaktionsblandning innehållande: (a) en polyol I (b) som ett härdningsmedel reaktionsprodukten av: (I) en fenol som har minst en osubstituerad reaktiv ställning på den aromatiska kärnan, (II) en aldehyd och (III) en aromatisk amin, (C) som ett härdningsmedel, en organisk diol, (d) ett organiskt polyisocyanat i en mängd som tillhanda- håller 0,8-1,3 isocyanatogrupper por aktiv väte-grupp i reaktionsblandningen, (e) en katalytisk mängd katalysator för härdníng av reak- _ tionsblandningen för framställning av elasten, och (f) ett jäsmedel i en mängd som är tillräcklig för fram- ställning av en cellulär struktur i elasten, varvid nämnda reaktionsblandninq innehåller 99-30 viktdelar av (a) och l-70 viktdelar av (b) per 100 viktdelar av (a) och (b) och varvid nämnda reaktionsblandning innehåller l-35 viktdelar av (c) per 100 viktdelar av (a) och (c), med det förb hållet att reaktionsblandningen icke innehåller mer än 35 viktdelar av (b) och (c) per 100 viktdelar av (a), (b) och (c). Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a az att komponenten (b) utgör reaktionsprodukten av (I) fenol (II) formaldehyd, och (III) anilin. 3, Förfarande enligt patentkravet 2: k ä n n e t e c k n a av att diolen är en alkylendiol. (D O W '-3 D! 4_ Förfarande.enligt patentkravet 3, k ä n n e t av att alkylendiolen är propylenglykol. 5, Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a av att diolen är en aromatisk diol. _ 5, Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k n a av att den aromatiska diolen utgör reaktionsprodukten av anilin å? och etylenoxid. 7. Blandning k ä n n e t e c k n a d av att den omfattar en komponent (b) som utgör reaktionsprodukten av: (I) en fenol som har minst en osubstituerad reaktiv ställning på den aromatiska kärnan, (II) en aldehyd och (III) en aromatisk amin, och en komponent (c) som utgör en organisk diol, varvid blandningen innehåller från ungefär 20 till ungefär 80 viktdelar av (b) per l00 viktdelar av (b) och (c). 8. Blandning enligt patentkravet 7 k ä n n e t e c k n a d av att komponenten (b) utgör reaktionsprodukten av (I) fenol, (II) formaldehyd och (III) anilin. 9. Blandning enligt patentkravet 8 k ä n n e t e c k n a d av att komponent (c) är en aromatisk diol. 10. Blandning enligt patentkravet 9 k ä n n e t e c k n a d av att den aromatiska diolen utgör reaktionsprodukten av anilin och etylenoxid. ll. Blandning enligt patentkravet 8 k ä n n e t e c k n a d av att komponent (c) utgör en alifatisk glykol med mellan 2 och 6 kolatomer. 12. Blandning enligt patentkravet ll k ä n n e t e c k n a d av att komponent (c) är propylenglykol.