DE2751866B2 - Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Alkaliaziden - Google Patents

Description

Alkaliazide werden aus Alkaliamiden und Stickoxidul hergestellt. Das Verfahren läuft beispielsweise nach folgender Gesamtgleichung ab: _J()

2NaNH₂ + N₂O — NaN, · NaOH + NH, (I)

In der US-PS 23 73 800 hl ein Verfahren zur Azidsynthese beschrieben, bei dem Natriumazid gebil- π det wird durch Reaktion von Natrium mit überschüssigem flüssigem Ammoniak, gefolgt von einer Reaktion von Stickoxidul in dem flüssigen Ammoniak mit dem so gebildeten Natriumamid. Das Natriumazid wird nach Abschluß der Reaktion gewonnen, indem man eine ausreichende Menge Methanol zugibt, um das nichtreagierte Natriumamid zu zersetzen, und danach das Ammoniak verdampfen läßt.

Die Trennung von abgesetzten Natriumazidteilchen aus einer Aufschlämmung flüssigen Ammoniaks wird 4-, ebenfalls erreicht durch Berühren der Aufschlämmung mit Erdöl, wobei man die Azidteilchen mit der Ölphase absetzen läßt oder sie für eine eventuelle Wiederaufbereitung durch die ölphase sickern läßt (siehe US-PS 39 53 582). Nach einem anderen Verfahren (Japanische mi Patentmeldung W. 25353/63, veröffentlicht am 28. Nov. 1963) wird die Trennung von Aziden aus einer Aufschlämmung flüssigen Ammoniaks erreicht, indem man der Aufschlämmung kleine Mengen Wasser beigibt. Dies macht jedoch die nachfolgende Entfernung ■-,·-, des Wassers aus dem Gesamtvolumen des flüssigen Ammoniaks erforderlich, das als Träger für die Aufschlämmung diente, sofern eine Wiederverwendung des flüssigen Ammoniaks als Lösungs- / Reaktionsmittel für metallisches Natrium in einer Verfahrensstufe zur wi Herstellung von Natriumamid geplant ist.

Aus der DE-OS 25 15 803 ist es bekannt, daß sich das Alkaliazid/Alkalihydroxid-Doppelsalz durch Filtration oder Zentrifugieren nur schwierig aus Suspensionen in flüssigem Ammoniak abtrennen läßt. Es wird deshalb _h, dort vorgeschlagen, ein Mineralöl als Hilfsmittel zur Abtrennung des Doppelsalzes heranzuziehen.

Aus dieser Schilderung des Standes der Technik geht hervor, daß ein einfaches Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Alkaliaziden auf Basis flüssigen Ammoniaks, bei welchen weder die Azide verunreinigt werden, noch die aufwendige Entwässerung des flüssigen Ammoniaks im Kreislauf der Synthese erfolgen muß, wünschenswert ist.

Gegenstand der Anmeldung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Alkaliaziden durch Abtrennung eines Alkaliazid/Alkalihydroxid-Doppelsalzes aus einer Aufschlämmung in wasserfreiem flüssigem Ammoniak, Lösen dieses Azid-Doppelsalzes in Wasser und Abtrennen des Alkaliazides aus der erhaltenen Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus der Aufschlämmung eine Schicht des Doppelsalzes absetzen läßt und die abgesetzte Schicht von den überstehenden Komponenten der Aufschlämmung abtrennt.

Das Verfahren eignet sich zur Herstellung von besonders reinen Alkaliaziden. Bevorzugt stellt man mit seiner Hilfe Natriumazid her.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt man aus der Aufschlämmung flüssigen Ammoniaks eine Schicht eines Alkaliazid/Alkalihydroxid-Doppelsalzes (nachfolgend »Azid- Doppelsalz« genannt) absetzen. Die entstehende Schicht des Azid-Doppelsalzes enthält eine kleine Menge des Gesamtgehaltes an Ammoniak der Aufschlämmung, da der Rest des Ammoniaks von der Schicht während des Absetzens getrennt wird. Die Schicht des Azid-Doppelsalzes wird vom Rest der Aufschlämmung getrennt und in Wasser gelöst, um schließlich eine Herstellung des Azids durch Kristallisation zu ermöglichen.

Gemäß der Erfindung kann Alkaliazid gewonnen werden, ohne den im wesentlichen wasserfreien Zustand des flüssigen Ammoniaks zu verändern. Ein Großteil des flüssigen Ammoniaks kann demnach direkt im Verfahren zur Herstellung von Alkaliaziden wiederverwendet werden. Darin liegt ein bedeutender wirtschaftlicher Vorteil, denn die Entwässerung von wäßrigem flüssigem Ammoniak durch Destillation, Kühlung und Kompression verbraucht bedeutende Mengen an Energie.

Beispiele von geeigneten Alkalimetallen und Alkalikationer, sind Natrium, Kalium, Lithium und Mischungen davon.

Die feste Komponente der Aufschlämmung gemäß der Erfindung besteht zu über 90 Gew.-°/o aus einem Alkaliazid/Alkalihydroxid-Doppelsal/ be· gleichzeitig möglicher Anwesenheit von ungelöstem Alkalimetall, Alkaliamid, Alkalihydroxid, Alkaliazid und einem Katalysator.

Die flüssige Komponente, bestehend im wesentlichen aus Ammoniak wird definiert als bestehend aus über 65 Gew.-% flüssigem Ammoniak und über 95 Gew.-% Ammoniak und irgendeinem gelösten Alkaliazid. In der Regel besteht die flüssige Komponente zu über 85 Gew.-% aus Ammoniak.

Natriumazid ist in flüssigem Ammoniak leicht löslich. Durch die Reaktion bilden sich jedoch, wie in Gleichung I dargestellt, gleichzeitig Natriumazid und Natriumhydroxid, wodurch ein unlösliches Alkuliazid/Alkalihydroxid-Doppelsalz entsteht. Dieses Azid-Doppelsalz besteht aus ungefähr einem Mol Alkaliazid pro Mol Alkalihydroxid. Bei verlängerter Dauer des Verfahrens ist es möglich, daß sich in dein flüssigen Ammoniak allmählich Alkaliazid ansammelt, das nicht in Form eines unlöslichen Doppelsalzcs mit Alkalihydroxid verbunden ist. Die Ansammlung des nicht gebundenen Alkaliazids im Flüssigen Ammoniak hört schließlich auf, wenn die

Löslichkeitsgrenze des Alkaliazids erreicht wird.

Der Rest der flüssigen Komponente darf mit Ausnahme von Wasser Stoffe enthalten, die keinen schädlichen Einfluß auf die Verfahrensstufen des Absetzens des Azid-Doppelsalzes, der Synthese des Azid-Doppelsalzes und der Synthese des Alkaliamides haben. Beispiele solcher Stoffe s.ad im Ammoniak gelöste Verbindungen wie Alkaliamide, Alkalihydroxide, Alkaliazid-Doppelsalze und gelöster Katalysator.

Unter »im wesentlichen wasserfreieni« flüssigem Ammoniak ist zu verstehen, daß der Gehalt an Wasser unter 0,75 Gew.-% liegt, vorzugsweise reicht der Wassergehalt von vollkommen wasserfrei bis 0,5 Gew.-%.

Durch Anwesenheit von Wasser wird die Möglichkeit einer unmittelbaren Wiederverwendung des flüssigen Ammoniaks für diejenigen Verfahrensstufen beeinträchtigt, die dem Absetzen des Alkaliazid-Doppelsali.es vorangehen, beispielsweise bei der Synthese von Alkaliamid und Alkaliazid.

Ais weitere Eigenschaft der flüssigen Komponente der Aufschlämmung ist zu erwähnen, daß sie »einphasig« sein soll, im Unterschied zu anderen Synthesen, bei denen andere nicht mischbare flüssige Phasen in Verbindung mit dem flüssigen Ammoniak verwendet werden. Dazu zählen beispielsweise die mehrphasigen flüssigen Systeme, bei denen öle in Verbindung mit flüssigem Ammoniak verwendet werden. )ies sind keine Verfahren gemäß der Erfindung, da sie zusätzliche Stufen erfordern oder Verunreinigungen der Azide verursachen.

Die bei der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Suspension enthält das unlösliche Azid-Doppclsalz in einer beträchtlichen Menge überschüssigen flüssigen Ammoniak.;, so daß ein System vorliegt, in welchem sich eine Schicht des Doppelsalzes absetzen kann. Eine derartige Aufschlämmung enthält in der Regel weniger als 40 Gew.-% Azid-Doppelsalz, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung. Bevorzugt liegt die Konzentration des Doppelsalzes bei 5 bis 35 Gcw.-%. insbesondere bei 10 bis 25Gew.-%.

Es ist nicht erfindungswesentlich auf welche Weise die Aufschlämmung aus Azid-Doppelsalz und flüssigem Ammoniak gewonnen wird, aber in der Regel stellt das Verfahren gemäß der Erfindung den letzten Schritt eines Syntheseverfahrens dar zur Herstellung und Reinigung von Alkaliaziden auf Basis von flüssigem Ammoniak bei niedrigen Temperaluren.

Das Verfahl en nach der Erfindung kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, in die die Azid-Doppelsalz-Aufschlämmung eingeführt werden kann und in der es möglich ist, die abgesetzte Doppelsalzschicht von der darüber lagernden Aufschlämmung zu trennen. Die abgesetzte Schicht der Doppelsalz-Ausfällung läßt sich von dem flüssigen Ammoniak trennen, indem man die obere flüssige Schicht entfernt, wie durch Dekantieren oder indem man die die Ausfällung enthaltende Schicht entfernl, wie durch Abpumpen oder Abziehen.

In der Regel läßt man die feste Komponente der Aufschlämmung lediglich durch Gravitation absetzen, da die Dichte des Azid-Doppelsalzes deutlich größer ist als die des flüssigen Ammoniaks. So ist für das Natriumazid/Natriumhydroxid Doppelsalz eine Abseizgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 cm/Minute typisch. Es ist möglich die Absetzgeschwindgkeit des Salzes durch Zentrifugieren zu erhöhen, aber das Absetzen unter dem Einfluß der Schwerkraft wird wegen der Einfachheit des Verfahrens bevorzugt.

Das Absetzen der Doppelsalzschicht kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren muß die Zufuhr und Abfuhr der Stoffe so erfolgen, daß in der Absetzkammer ausreichend ruhige Bedingungen für das Absetzen aufrechterhalten werden. Geeignete Absetzzeiten werden je nach Art der als Absetzkammer verwendeten Apparatur durch Vertuche bestimmt Durch Entnahme von Proben aus der abgesetzten Doppelsalzschicht in verschiedenen Zeitintervallen wird die optimale Absetzzeit bestimmt.

Die Konzentration des Azid-Doppelsalzes in der abgesetzten Schicht beträgt bevorzugt 55 bis 75 Gew.-°/o. Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich am Beispiel des Absetzens einer Natriumazid/Natriumhydroxyd-Doppelsalzaufschlämmung darlegen. Die typische Eingangskonzentration des Natriumazid-Doppelsalzes beträgt 15 bis 20 Gew.-% (80 bis 85 Gew.-°/o Ammoniak). Die abgesetzte Natriumazid-Doppelsalzschicht hai einen Azid-Doppelsalzgehalt von etwa 65 Gew.-°/o (35% Ammoniak). Daher können 86,5 bis 90,5 Gew.-°/o des Ammoniaks, das ursprünglich mit dem Azid-Doppelsalz als flüssige Komponente verbunden war. direkt und ohne weitere Reinigung aus der Absetzkammer entnommen werden. Zweckmäßigerweise kann das abgetrennte flüssige Ammoniak direkt in anderen Stufen des Azidreinigungsverfahrens wieder verwendet werdeii. Die Vorrichtungen zur Behandlung der abgesetzten Schicht, wie Pumpen, Verbindungsieitungen und Lagereinrichtungen können von kleinerem Ausmaß sein, da nur ein geringeres Volumen an Material anfällt.

Die Reaktionstemperatur während des Absetzens der Azid-Doppelsalzschicht ist nicrht kritisch, sofern darauf geachtet wird, daß das Ammoniak flüssig bleibt. Ammoniak verflüssigt sich bei atmosphärischem Druck bei etwa -33"C. Bei leicht überatmosphärischem Druck von 615 χ 10'Pa bis 3400 χ 10'Pa kann Ammoniak bei Temperaturen von 10 bis 60"C flüssig gehalten werden.

Die Reinigung der A/.id-Doppelsalzschichl wird durch ein System von Kristallisationen aus wäßriger Lösung vollzogen. Die Azid-Doppelsalzschicht wird nach Entfernen aus der Aufschlämmung in Wasser gelöst. Bei der Lösung trennt sich das Doppelsalz in Alkaliazid und Alkalihydroxid. Das in der Schicht vorhandene Ammoniak löst sich im Wasser auf und kann vor Beginn der Kristallisation abdestilliert werden. Durch Kühlung und Kompression kann das destillierte Ammoniak wieder zu im wesentlichen wasserfreiem Ammoniak aufbereitet werden, wonach seine Wiederverwendung in dem Verfahren möglich ist.

Die Kristallisation kann entweder durch Kühlung oder durch Eindampfen der.wäßrigen Lösung des Azid-Doppelsalzes beeinflußt werden. Im Falle des Natriumazid-Doppelsalzes kristallisiert zunächst das Natriumazid aus und kann als Produkt gewonnen werden. Danach kristalliert Natiiumazid-Doppelsalz aus der Lösung aus und hinterläßt eine Mutterlauge aus Natriumhydroxid. Das Natriumazid-Doppelsalz aus der zweiten Kristallisation wird erneut in Wasser gelöst und danach werden die Stufen der ersten Kristallisation w'oderholt, bis man das Produkt Natriumazid gewonnen hat.

Dem Verfahren nach der Erfindung gehen in der Regel zwei Vorstufen voraus.

In der ersten Vorstufe läßt man Alkalimetall und

flüssigen Ammoniak bei Anwesenheit eines Katalysators (z. B. Eisensalze) reagieren, so daß sich Alkaliamide bilden. Im allgemeinen erfolgt die Amidherstellung in einem beträchtlichen Überschuß von flüssigem Ammoniak, damit gute Umwandlungs- und Reaktionsergebnisse erzielt werden. Beispielsweise wird Natriumamid hergestellt, indem man flüssiges Ammoniak und Natrium im Molverhältnis 10 zu 1 in Berührung bringt. Diese überschüssige Menge flüssigen Ammoniaks aus der ersten Verfahrensstufe bestimmt gewöhnlich die Konzentration der Aufschlämmung, die in den folgenden Stufen verwendet wird.

In der zweiten Vorstufe wird die Aufschlämmung des Alkaliamids im flüssigen Ammoniak mit Stickoxidul umgesetzt, so daß sich Alkaliazid bildet. Das Alkaliazid verbindet sich mil Nebenprodukt Alkalihydroxid, so daß Alkaliaziddoppelsalz gebildet wird.

Als dritte Stufe schließt sich dann das Verfahren nach der Erfindung an, bei dem man die Aufschlämmung des Azid-Doppelsalzes aus der zweiten Stufe sich absetzen läßt, so daß sich eine Schicht von Azid-Doppelsalz bildet, die abgetrennt wird. Der Anteil flüssigen Ammoniaks über der abgesetzten Schicht wird nach der Trennung wieder direkt der ersten Vorstufe zugeleitet.

Weitere Angaben über Verfahrensbedingungen, Reaktionsmittel und Katalysatoren für eine Synthese von Alkaliamiden und Alkaliaziden auf Basis von flüssigem Ammoniak bei niedriger Temperatur sind zu finden in den US-PS 21 63 100,23 73 800 und 29 94 583.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Absetzgeschwindigkeit, mit welcher die abgesetzte Schicht des Azid-Doppelsalzes gemäß dem Verfahren der Erfindung gebildet wird.

Das hier verwendete Azid-Doppelsalz wurde hergestellt durch Umsetzung von metallischem Natrium in einer großen Menge flüssigen Ammoniaks und nachfolgende Umsetzung des entstehenden Natriumamids in flüssigem Ammoniak mit Stickoxidul. Die durchschnittliche Teilchengröße des Azid-Doppelsalzes betrug 75 Mikron. Mit der Aufschlämmung, die eine Konzentration von 20 Gew.-°/o Azid-Doppelsalz enthielt, wurden nachfolgende Versuche unternommen:

Teil A
Bestimmung der Absetzgeschwindigkeit

Verwendet wurde eine dickwandige, mit Skaleneinteilung versehene, rotierende Glasröhre mit einem inneren Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 35 cm. Die Glasrohre hatte eine Vorrichtung zur Abdichtung ihres Inhalts-

Die Röhre wurde zu etwa ⁹/io mit der Azid-Doppelsalzaufschlämmung beschicht, abgedichtet, auf die geeignete Reaktionstemperatur gebracht und solange bewegt, bis das Salz gleichmäßig in dem flüssigen Ammoniak verteilt war. Danach wurde die Röhre zur Beobachtung vertikal fixiert. Gemessen wurde der Zeitraum bis sich die Grenzfläche der Aufschlämmung zu Beginn 2,54 cm abgesetzt hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Absetzgeschwindigkeit von Azid-Doppelsalz in flüssigem Ammoniak

Versuch Nr.

Zeit
(Sek.)

Geschwindigkeit in cm/Minute

1	142,7	1,067
2	183,2	0,836
3	165,2	0,922

Durchschnittliche Absetzgeschwindigkeit: 0,942 cm/Minute.

Teil B
Ausbildung der Azid-Doppelsalz-Schicht

Als Absetzkammer wurde eine Stahlröhre verwendei mit einem inneren Durchmesser von 5.08 cm und einer Länge von 91,44 cm. Die Röhre hatte verschließbare Ein- und Auslaßvorrichtungen. Am Boden der Röhre war ein tariertes ein- und ausführbares Proberöhrchen angebracht, womit Proben aus der abgesetzten Schichi des Azid-Doppelsalzes entnommen werden konnten.

Die Röhre wurde wie in Teil A mit der Aufschläm mung besetzt und schließlich in vertikaler Stellung fixiert, !n verschiedenen Zeitabständen wurden durcf das tarierte Proberöhrchen am Boden der Rohre Proben der abgesetzten Salzschicht entnommen. Nacl Berechnung des Nettogewichts der entnommener Probe wurde der Ammoniakanteil der Probe durcl vorsichtiges Belüften und schrittweises Erhitzen au 60⁰C entfernt. Aus der Gewichtsdifferenz der Probe voi und nach der Entfernung des Ammoniaks ergab sich da: Gewicht des Azid-Doppelsalzes. Die Ergebnisse sind ir Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Zeit

(Minuten)

Gewicht der Probe

(g)

Gewicht der Probe
ritch Entfernung
des Ammoniaks

Gew.-% feste Doppelsalz-Feststoffe in abgesetzter
Schicht

15	6,3
30	6,3
45	7,2
60	7,5
120	6,2
180	7,0

2,5 3,1 4,0 4,8 4,0 4,4 39,7

49a

55,5

64

64,5

63

Teil A des Beispiels zeigt, daß beim Absetzen durch Gravitation eine praktisch verwendbare Absetzgeschwindigkeit des Azid-Doppelsalzes erzielt wird.

Teil B des Beispiels zeigt, daß aus einer Aufschlämmung von Azid-Doppelsalz, die anfänglich 80 Gew.-% flüssiges Ammoniak enthält, eine Schicht abgesetzt werden kann, die nur 35 Gew.-°/o flüssiges Ammoniak enthält.

Mit dem Verfahren dieses Beispiels wurden etwa 85,3% des flüssigen Ammoniaks von dem Azid-Doppelsalz abgetrennt.

Die nachfolgende detaillierte Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung macht diese noch besser verständlich.

In den Amidreaktor (1) werden Natrium über Leitung (3), flüssiges Ammoniak über Leitung (5) und Eisensalzkatalysator über Leitung (7) eingeführt. Das Nebenprodukt Wasserstoff wird über Leitung (9) abgeführt. Aus dem Reaktor (1) wird das Produkt einer Aufschlämmung von Natriumamid in flüssigem Ammoniak durch Leitung (11) in den Azidreaktor (13) übergeleitet. Durch Leitung (15) wird Stickoxidul in den Reaktor (13) geleitet, damit sich eine verdünnte Aufschlämmung von Azid-Doppelsalz in flüssigem Ammoniak bildet. Danach wird die Azid-Doppelsalzaufschlämmung durch Leitung (17) in die Absetzvorrichtung (19) übergeleitet, wo sich am Boden eine durch Gravitation abgesetzte Schicht Doppelsalz (20) bildet, welche periodisch über Leitung (21) in den Wasserverdünnungstank (25) abgezogen wird. Das über der abgesetzten Schicht in der Absetzvorrichtung (19) vorhandene im wesentlichen wasserfreie Ammoniak wird über Leitung (23) in den Amidreaktor (1) zurückgeleitet. Im Wassertank (25) wird die Azid-Salzschicht in Wasser, das durch Leitung

-, (27) eingeführt wird, aufgelöst und über Leitung (29) zum Filter (31) weitergeleitet, wo Katalysatorrückstände und andere unlösbare Produkte zurückbleiben. Die filtrierte Lösung wird über Leitung (33) in die Destilliervorrichtung (35) geleitet, wo das noch aus der

in Azid-Doppelsalzschicht (20) vorhandene Ammoniak herausdestilliert wird. Das Ammoniak wird abgetrennt, dehydratisiert und über Leitungen (37) und (23) in den Amidreaktor zurückgeleitet. Der schwer flüchtige Anteil wird über Leitung (39) in einen ersten Kristallisationsbehälter (41) geleitet, wo Natriumazid ausgefällt wird, welches als Produkt zum Trocknen und Verpacken über Leitung (43) abgezogen wird. Die Mutterlauge aus dem ersten Kristallationsbehälter wird durch Leitung (45) in einen zweiten Kristallationsbehälter (47) weitergeleitet. Dort wird Azid-Doppelsalz ausgefällt und eine Mutterlauge von Natriumhydroxid über Leitung (49) abgeleitet. Die Mutterlauge wird zur Gewinnung noch vorhandener Azidriickstände noch weiter aufgearbeitet. Das im zweiten Kristallisationsbehalter (47) ausgefällte Azid-Doppelsalz wird durch Leitung (51) in den Wassertank (53) geleitet, dort in durch Leitung (55) eingeführtem Wasser gelöst, worauf die entstehende wäßrige Lösung zum ersten Kristallationsbehälter (41) zurückgeleitet wird, so daß das

jo Natriumazid gewonnen werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Alkaliaziden durch Abtrennung eines Alkaliazid/Alkaiihydroxid-Doppelsalzes aus einer Aufschlämmung in wasserfreiem flüssigem Ammoniak, Lösen dieses Azid-Doppelsalzes in Wasser und Abtrennen des Alkaliazides aus der erhaltenen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der 1» Aufschlämmung eine Schicht des Doppelsalzes absetzen läßt und die abgesetzte Schicht von den überstehenden Komponenten der Aufschlämmung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- r, zeichnet, daß man Natriumazid herstellt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung 5 bis 35 Gew.-% Alkaliazid/Alkalihydroxid-Doppelsalz enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- >o zeichnet, daß die abgesetzte Schicht 55 bis 75 Gew.-% Alkaliazid/Alkalihydroxid-Doppelsalz enthält.