DE2750557A1 - Verfahren und material fuer die direkte aufzeichnung von bildern - Google Patents

Description

Verfahren und Material für die direkte Aufzeichnung von Bildern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufzeichnung von Bildern mit Photonen hoher Intensität und Aufzeichnungsmaterialien, die für diesen Zweck besonders geeignet sind.

In der britischen Patentschrift 1 209 710 wird ein trocken arbeitendes, hochempfindliches, photoempfindliches, freie Radikale freisetzendes Material beschrieben, das sich für normale photographische Aufnahmen eignet und das von Laserstrahlen, wie sie ein Krypton-Ionenlaser mit Emissionsspitzen im Bereich von 400 nm oder ein Argon-Ionenlaser mit Emissionsspitzen im Bereich von 488 nm ausstrahlt, angesprochen wird.

Das genannte photoempfindliche Material wird durch Wärme fixiert. Die Wärme dient dazu, einen Photoaktivator zu entfernen, der in Form einer relativ flüchtigen organischen Polyhalogenverbindung, z.B. Jodoform, vorliegt.

Da jedoch die freie Verdampfung von Jodoform vermieden werden soll, muß die Fixierung in einem abgeschlossenen Raum vorgenommen werden.

Wenn die Erzeugung von Bildern vereinfacht werden soll, ist es notwendig, die Verwendung von Jodoform zu vermeiden und

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die erwähnte Fixierung zu umgeht η.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Bildaufzeichnung mit Photonen hoher Intensität wie Laserstrahlaufzeichnung, zu entwickeln, nach dem Sofortbilder erhalten werden, d.h. bei dem sichtbare Bilder im Moment der Bestrahlung auf dem Aufzeichnungsmaterial direkt entstehen.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das keine Fixierung des Bildes als Schutz gegen Verfärbung des Hintergrundes bei Tageslicht benötigt und das nach der Bildaufzeichnung für weitere Aufzeichnungen benutzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsverfahren zur direkten Herstellung eines sichtbaren Bildes, nach dem ein Aufzeichnungsmaterial informationsgemäß einer UV-Strahlung im Bereich von 200 bis 400 nm mit einer Strahlungs-

11 2 intensität von mindestens 5 χ 10 erg/cm .s ausgesetzt wird, und zwar so, daß das Aufzeichnungsmaterial mit min-

7 2

destens 1 χ 10 erg/cm bestrahlt wird, wobei das Aufzeichnungsmaterial in einer Schicht zusammen mit einem organischen Bindemittel die nachfolgenden Verbindungen enthält:

(A) mindestens eine FarbstoffVorläuferverbindung in Form eines Spiropyrans oder eine Verbindung gemäß einer der folgenden allgemeinen Formeln:

C-)/ (D

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in denen bedeuten:

R Wasserstolf, <;1η '''r''*) Alkylgruppe, z.B. Methyl, eine substituierte, nüdrige Alkyl-Gruppe, z.B. Benzyl, eine Phenyl-Gruppe eirK-'-l· Ii ent, lieh einer substituierten Phenyl-Gruppe oder Phenyloxy,

R eine organische Gruppe, z.B. eine aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, oder zusammen mit R, die zum Schliessen eines homocyclischen Ringes z.B. eines Cyclohexylen-2-onringes erforderlichen Atome,

Z die nötigen Atome zum Schliessen eines homocyclischen Ringes oder Ringsystems einschliesslich solchen Ringes oder Ringsystems in substituierter Form, z.B. eine Phenyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe oder solche Gruppen, die ausserhalb der Hydroxylgruppe einen oder mehrere Substituenten aufweisen, z.B. eine Methoxy-Gruppe oder eine Benzylgruppe, die weiter mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, und eine -GH=C]

gilt,

-GH=CH-COR¹-Gruppe, wobei für R¹ die vorstehende Definition

2
Z die nötigen Atome zum Schliessen eines homocyclischen Ringes oder Ringsystems einschliesslich solchen Ringes oder Ringsystems in substituierter Form, z.B. eines Benzol- oder Naphthalinringes einschliesslich eines substituierten Benzol oder

Naphthalinringe s,
2
R eine niedere Alkylgruppe (C_x.-C^),

η =1 oder 2 und

(B) mindestens eine organische Substanz, die UV-empfindlich und imstande ist, bei der Bestrahlung mit UV im Bereich von 200 bis 400 nm Halogen abzuspalten.

Die Substanz (B) ist so beschaffen, dass, wenn sie im später beschriebenen Testaufzeichmmgsmaterial vorhanden ist und einem Test (X), wie nachfolgend beschrieben, unterworfen wird, ein Anstieg der Dichte bei der Wellenlänge maximaler Absorption im

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sichtbaren Licht (400-700 na) n;.cht über 0,15 erhalten wird, wobei die Dichtemessung eine völlig diffuse Dichtemesaung ist, und wenn sie einem Test (Y) unterworfen wird, eine gerichtetes Weisslicht (400-700 nm)-Dichte von mindestens 0,35 über inherentem Schleierwert erhalten wird, wobei die "gerichtete" Dichte mit einem Ansco (Handelsname) Automatic Recording Microdensitometer, Modell 4, gemessen wird, dessen numerische Öffnung der Belichtungslinse 0,4 ist, wobei die Messung mit der Linien-Blende auf Position 1 der entsprechenden Mikrometerschraube erfolgt und vor dieser Linien-Blende ein mittels der entsprechenden Mikrometer schraube des Apparates auf Position 6 eingestellter Belichtungsschlitz steht.

Unter einer Dichte im gerichteten Weißlicht ist wie dem Fachmann bekannt, die Durchlaßdichte gemeint, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Beleuchtungskegelwinkel und Sammlung äusserst klein sind (5-10°) (siehe C.E.Kenneth Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, The Macmillan Company, New York, .3. Auflage, 1969, S. 421). Auf derselben Seite 421 ist eine Definition der vollkommen diffusen Dichte gegeben. Bei dieser Messung der vollkommen diffusen Dichte ist der Beleuchtungskegelwinkel 7,5° und das gesamte durchfallende Licht wird gesammelt und gemessen.

Das Bildaufzeichnungsmaterial enthält fi -Methyl-naphthospiropyran als FarbstoffVorläuferverbindung, wie unter (A) erwähnt, gemischt mit. der unter (B) genannten Verbindung.

Die Verbindungen werden auf einen Glasträger aus einer Giesszusammensetzung aufgetragen, die die Verbindungen (A) und (B) in einem molaren Verhältnis von 1:2 enthält. Die Giesszusammensetzung enthält als Bindemittel ein N-Vinylcarbazol/Methylacrylat/ Hydroxyäthylacrylat-Mischpolymerisat (Gewichtsverhältnis von 60/30/10), gelöst in 1,1,2-Trichloräthan. Eine 5 Gew.-%ige Lösung des Mischpolymerisats in 1,1,2-Trichloräthan hat eine Viskosität von 55 cp bei 20°C. Die Beschichtung soll so durchgeführt werden, dass der Glasträger 0,6 g/m der Verbindung

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(B) and ^5 g/:.:*"" clos Mischpolymerisats enthält, woraufhin das Aufzeichnungsmaterial trocknet.

Beschreibung des Test-·, (X)

- Der Test (X) wird durchgeführt, indem man das getrocknete Testaufzeichnungsmaterial 8 h bei 20⁰C in einem Abstand von 15 cm mit einer Quecksilberdampflampe HPL 80 Watt der Firma N.V. Philips¹ Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Niederlande, belichtet. Das Emissionsspektrum der von dei Quecksilberdampflampe ausgestrahlten Strahlung, nämlich % relative Emission (R.E.) gegen Wellenlänge (λ) in nm, im Bereich 330 bis 680, ist in der Fig.

1 dargestellt. Die Strahlungsintensität der Lampe im Abstand

5 2 15 cm vom Mittelpunkt beträgt 10 erg/cm .s.

Beschreibung des Tests (Y)

- Der Test (Y) wird durchgeführt, indem man das getrocknete Testmaterial mit einem Argon-Ionenlaserstrahl belichtet, der Photoquanten von 351,1 nm und 363,8 nm Wellenlänge enthält.

Die Belichtung findet statt mit einer maximalen Quantenenergie-

7 2
dose von 4 χ 10 erg/cm , wobei die Strahlungsintensität des

12 2 fokussierten Strahls 2 χ 10 erg/cm .s beträgt.

Die Strahlungsintensität ist der Strahlungsfluss pro Flächeneinheit normal zur Fortpflanzungsrichtung und wird in W/m

(1W= 10' erg/s) gemessen (siehe Principles of College Physics, 2nd Ed., Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, New Jersey (1976), S. 469).

Gemäss vorliegender Erfindung vorzugsweise verwendete farblose Farbstoffvorläuferverbindungen sind Spiropyranverbindungen, die zumindest einen Pyranring aufweisen, der in Ortho- und Meta-Stellung zum Sauerstoffatom einen angrenzenden Benzo- oder Naphthorings oder ein anderes aromatisches polycyclisches anelliertes Ringsystem, z.B. ein Anthracen- oder Phenanthrenringsystem oder ein solches Ringsystem in substituierter Form enthält. Spezifische Beispiele sind Spirodibenzopyran, Spirodinaphthopyran, Spirobenzonaphthopyran, 1,3,3-Trimethylindolino-

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benzospiropyrari, 1 ,^,^-Trimythyiindolinonaphthospiropyran oder Spiropyrane die anelliertf: aromatische Ringe vom Anthracen- oder Phenanthrentypus enthalten.

In den genannten Spiropyranen können die Pyranringe, die anellierten hoher aromatischen Hinge sowie der 1,3,3-Trimethylindolinoring substituiert sein durch z.B. Alkylgruppen, insbesondere C.-Cc-Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, z.B. halogen- oder phenyl-substituierte Alkylgruppen, Alkylen-Estergruppen, z.B. eine -CH^-COOCpHc-Gruppe, Alkylen-Carboxylgruppen, z.B. eine -CH^-COOH-Gruppe, Alkylen-Carbonamidegruppen oder solche Gruppen, in denen die Carbonamidgruppe substituiert ist, z.B. eine -GH₂-CONH-^ % Gruppe, eine Acylgruppe, z.B. Acetyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy oder einen Substituent, der die C-Atomen in 3»3'-Position im Spiropyransystem verbindet, z.B. eine (CH„) -Kette, in der η = 2 oder 3 ist.

Besonders geeignete Spiropyrane sollen durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden :

H¹⁰ B·¹⁰

KkH

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H^C^CH

H,C CH, R 3 \/ 3/

Y "

·¹⁰

in denen bedeuten :

τ>1° D¹¹ _D.1° _D2O _v ,20 _U3O ,-,JO,,., , . . . χ R , E , R¹ , R , R¹ ,R und R (gleich oder ver:.chieden) je Wasserstoff, Alkyl, z.B. eine C,-Cp^-Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, im besonderen eine Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Amyl- oder Hexadecylgruppe, eine halogeniert.; Alkylgruppe, eine Alkylen-Estergruppe, z.B. eine -CHpCOOCpHc--Gruppe, eine Alkylen-Carboxylgruppe, z.B. eine -CHp-COOH-Gruppe, eine Alkylen-Carbonamid-Gruppe oder eine Gruppe, in der die Carbonamid-Gruppe substituiert ist, z.B. eine -CHp-CONH-^= ^. Gruppe, eine Acyl-, z.B. Acetyl-Gruppe, Halogen, eine Nitro-, eine Hydroxy-, eine Alkoxy- oder eine Aryloxy-Gruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenyl-

10 10

gruppe, Piperidyl oder R und R' stellen zusammen eine -(CH₂) -Kette dar, in der·η = 2 oder 3, um die C-Atome in 3- und 3'-rOsition zu verbinden.

Solche Spiropyranverbindungen und deren Herstellungen sind in den deutschen Patentanmeldungen 1 274 655, 1 269 665, 1 286 110, 286 111 und 1 286 112 und von W. Dilthey, Berres, Hölterkoff, Wübken, in J .Prakt .Chemie, (2), 114, 187 (1926), von CF. Koelsch und W.R. Workman in J.An.Chem.Soc. 2±> ⁶²⁸⁸ (1952) und von I.M. Heilbron und G.F. Howard in J. Chem. Soc. (1934), 1571, beschrieben worden.

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Bevorzugte Spiropyranverbindungen sind Spirodinaphthopyrane und Spirobenzonaphthopyrane einschliesslich solcher Verbindungen, in denen der (die) Naphtho- und/oder Benzoring(e) substi tuiert ist (sind).

Eine Liste besonders geeigneter Spiropyranverbindungen ist in der Tabelle i gegeben :

Tabelle 1

Spiropyranverbindung

Schmelzpunkt in ⁰C

1. 2.

<^P>C£f>

H₃C-ClI-CH

257

204

208

COCH

260

>260

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OCH

OCH,

>260

>260

CH,

168

110

Br-

OCM,

OCH,

163

110

Die Farbstoff vorlauf endverbindungen gemäss der allgemeinen Formel (I) werden, wie beschrieben in

- Heilbron und Whitworth, J. Chem. Soc. , 123, 24-3 (1923)

- CD. Harries, Ber. 24, 3180 ; (1891)

- Decker und V. Fellenberg, Ann. 364, 21 (1909) hergestellt.

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Ein bevorzugt«! Verbindung gemäsi; der allgemeinen Formel (I) ist

j-

-CH=CH-C-CH,
u 3

I=^Jl-OH

(Schmelzpunkt : 130⁰C)

die mit anderen geeigneten Verbindungen in der britischen Patentschrift Nr. 1 398 265 beschrieben ist.

Eine geeignete Verbindung gemäss der allgemeinen Formel (II)
hat folgende Struktur :

"7 CH,

wobei die Herstellung wie folgt durchgeführt wird :

In einem 250 ml Kolben, der mit einem Rückflusskühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, das fast bis zum Boden reicht, werden 10 g 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 50 ml Aceton gegeben. Der Kolben wird bis zur Lösung geschüttelt und dann wird unter Kühlung in Eiswasser trockener Chlorwasserstoff 15 Min. lang
eingeleitet.

Daraufhin wird das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur 24 Std.
stehengelassen. Die dunkelgrüne Lösung wird dann auf 200 ml
Wasser gegossen, wobei sich ein klebriger, grüner Niederschlag abscheidet. Das überstehende Wasser wird entfernt und der
Niederschlag mit 50 ml Methanol behandelt, wobei er sich verfestigt. Das erhaltene Produkt wird zerrieben, nochmals mit 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 9 g· Schmelzpunkt : 200⁰C.

Besonders geeignete Verbindungen (B) können unter den folgenden Gruppen (1) und (2) gefunden werden :

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Gruppe (1) sehli.esrL a.;.!·; orguni .-oh· r. Verbindungen ein, die ein an ein Koh Lerr-Lo t'i'atora ^ebundenes Halogenatom enthalten, wobei dieses Kohl tisLoffat.crri direkt mit mindestens einer elektronenanziehender] Gi-uppe z.b. ^C=O, ^ S0~ oder -C^N verbunden ist.

Die Gruppe {'d) umfasst die perhalogenierten Kohlenwasserstoffe, z.B. Perchlora.lkane oder homocyclische Perchlorverbindungen.

Geeignete organische Verbindungen der Gruppe (1) sind mit ihren Schmelzpunkten und allgemeinen Formeln in der Tabelle II aufge führt .

Tabelle II

Verbindung Nr.	Strukturformel	Schmelzpunkt in 0C
1		97-98
	Y
	Br
2	P
	H3C-CO-C- ^Z$> Br .
3	H I ^~y> -CO-C-CO- ^~ 'y. Br	93

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H
ι

Cl.

64-65

Ol

C-CH-C-NH
η n
O O

Cl

ci-IU-ci

/K

O=C N

I Il

C C-NH-CO-

I Br

25

H₂C-C-CH-,

NH-CO-CH₀-O- <?""V -C-C₀H,

CH_x 5

Cl

Cl-JJ-Cl N.

Cl

H₃C-

J=O a -

HC — C-NH-CO- ^3.

fs

NH-CO-CH- «r-% -C-C₂H

CH,

CH₁-C-CH, ^ 3 ι 3

C₂H₅

Cl

C--0- ^2> -CO-CH-CO-NH-Cl

OCH,

H C- ( CH₂
³

.-CO-CH-CO-NH-I Cl

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62

nc κ.

CH

OCH-

_o ) ^-CIl₃ C)(JH,

Er

CII

0-(CH₀V₁₁-CH. \ -CO-CH-CO-NH-A

Br

OCH 67

10S

CO-CH-CO-NH-CL

67

_{3 0CH}.

CO-CH-CO-NH-

COOCH,

CO-CH-COOCrI-.

co-cH-co-

Ci SS

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Cl-C-CO-CH,

18 ^*> yellow oil

Cl-C-CO- <Γ~%

1Q 134

^y HCO^~^. -CO-CH-SO₀- S~%,

Br

Die Verbindung 1 ist nach .1.A.C.S., 2&·> 718 (1954), hergestellt und hat einen Schmelzpunkt von 97-98°C.

Die Verbindung 2 wird folgendermassen hergestellt :

52,5 g (0,25 Mol) 1,1-Diphenylaceton werden in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff in einem 1 1-Kolben gelöst, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist. 12,8 ml (0,25 Mol) Brom, gelöst in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff, werden innerhalb von 45 Min. unter Rühren zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf -15°C gehalten wird. Die Temperatur wird auf 20⁰C erhöht und 2 Std· weitergerührt. 1 ml Brom wird nun zugesetzt und es wird eine vreitere Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft und das verbleibende braune Ol mit 250 ml η-Hexan gekocht und filtriert. Die nach der Abkühlung erhaltenen Kristalle werden abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 55°C.

Die Verbindung 3 wird wie folgt hergestellt :

112 g Dibenzoylmethan werden in 400 ml wasserfreiem Chloroform gelöst.

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Die erhcil ten«; i'ii.Lif tuirif.·, ^i id in einer Eis/Natriumchlor:_d-Mischung gekühlt.

25,5 ml Brom, guu;:;!, m L¹OO ml wasserfreiem Chloroform, werden in einer Stunde tropfenweise zugesetzt.

Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck verdampft und der verbloibonde Rückstand aus einem Gemisch von Chloroform und n-Hexan (1:2 Volumenteile) umkristallisiert. Schmelzpunkt : 93°C.

Die Verbindung 4 wird gemäss Org. Syn. Coll. Vol. II (1950), S. 159, hergestellt. Schmelzpunkt : 64-65°C.

Die Verbindung 5 wird wie folgt hergestellt :

597,5 g Benzoylacetanilid werden unter Erwärmung in 4,5 1 Chloroform gelost.

3337,5 g Sulfonyldichlorid (208,5 ml) werden tropfenweise in 30 Min. zugesetzt, wonach die Erwärmung gestoppt wird.

Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 3 Std. gerührt und es werden 50 ml Methanol zugesetzt, um den Überschuss an Sulfonyldichlorid zu zersetzen. Das Reaktionsgemisch wird 10 Min. gerührt. Die flüchtigen Verbindungen im Reaktionsgemisch werden durch Verdampfen entfernt und der trockene Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 126°C.

Die Verbindung 6 wird wie folgt hergestellt :

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Calciumchloridtrockenrohr versehen ist, werden 134,3 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- ^m-(2,4-di-t-pentylphenoxy-acetamido)-benzamido]]-2-pyrazolin-5-on, gelöst in 200 ml Essigsäure, gegeben. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und Brom wird in 30 Min. zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 36°C. Nach 1 Std. Rühren wird das Reaktionsgemisch über Eiswasser gegossen und der erhaltene

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Niederschlag säurefrei gewaschen. Das entstandene Produkt wird bei 5O°C getrocknet. Schmelzpunkt : 13O⁰C.

Die Verbindung 7 wird wie folgt hergestellt :

In einen 1 1-Kolben, versehen mit Rührer und Tropftrichter, werden 69 g 1-(2' ,4· ,6'-(Trichlorphenyl)-3- { 3'-£iⁿ-(2^M ' ,4»·- di-t-pentylphenoxy)-propyl3-carbonylamino-benzamido J 4,4-dichlorpyrazolon-5, gelöst in 63O ml Acetonitril, bei Raumtemperatur gegeben.

16.8 ml Triäthylphosphit werden tropfenweise innerhalb von 5 Min. zugegeben, wobei die Temperatur auf 30⁰C steigt. Das Rühren wird 4 Std. fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht stehengelassen. Hernach wird eine zusätzliche Menge von Triäthylphosphit zugesetzt, was jeweils nach einer Stunde wiederholt wird, bis 37 ml zugesetzt worden sind. In dieser Weise wird das gesamte 4,4-Dichloropyrazolonausgangsprodukt in Verbindung 7 (4-Monochlorpyrazolon) umgewandelt. Das Acetonitril wird abgedampt und 180 ml Methanol werden zum öligen Rückstand gegeben. Die Mischung wird zu einer Mischung aus 33»4 ml einer 30 Gew.-#igen Lösung von Na-Methylat und 90 ml Methanol gegeben und 45 Min. bei Raumtemperatur belassen. Das Reaktionsgemisch wird mit Essigsäure bis pH 5 angesäuert und in 500 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abgenutscht und bei 6O⁰C getrocknet. Schmelzpunkt : 144°C.

Die Verbindungen 8, 12 und 13 werden wie die Benzoylacetanilide-Kuppler für Silberhalogenidfarbphotographie, beschrieben in der US-Patentschrift 2 728 658, hergestellt.

Die Verbindung 9 wird wie folgt hergestellt :

In einem 1 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und Tropftrichter versehen ist, werden 107,8 g p-n-Hexadecyloxybenzoylaceto-2',5'-dimethoxyanilid zu 500 ml Chloroform bei Raumtemperatur gegeben.

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16,2ml Sulfurylchlorid, in 100 ml wasserfreiem Chloroform gelöst, werden in 25 Min. zugesetzt und das Rühren wird 1 Std. fortgesetzt. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der ölige Rückstand mit Methanol behandelt, das ebenfalls abgedampft wird. Der feste Rückstand schmilzt bei 59°C. Durch Umkristallisierung aus Acetonitril und nachfolgend aus Isopropyläther wird der Schmelzpunkt auf 78°C erhöht.

Die Verbindung 10 wird wie folgt hergestellt :

In einem 5 1-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter mit Trockenrohr und einem Luftverdichter, der über eine Trockenkolonne mit einem Wäscher verbunden ist, werden 404- g o-n-Hexadecyloxybenzoylaceto-2'-,5¹-dimethoxyanilid mit 1875 ml wasserfreiem Chloroform gemischt. Innerhalb von 30 Min. wird eine Lösung von 60,8 ml Sulfurylchlorid in 375 ml Chloroform zugegeben. Die Reaktion ist schwach exotherm, so dass die Temperatur zuf 22⁰C steigt. Das Rühren wird eine Stunde fortgesetzt, das Chloroform abgedampft und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt : 61°C.

Die Verbindung 11 wird wie folgt hergestellt :

In einen 10 1-Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Luftverdichter ausgerüstet ist, der über eine Trockenkolonne mit einem Wäscher verbunden ist, werden I232 g o-n-Hexadecyloxybenzoylaceto-2'-methoxy-5'-dimethylaminosulfonylanilid, gelöst in 4 1 wasserfreiem Chloroform, gegeben.

Eine Lösung von 162 ml Sulfurylchlorid in 1 1 wasserfreiem Chloroform wird in 75 Min. zugegeben und das Rühren 2 Std. fortgesetzt. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand aus Isopropyläther umkristallisiert. Schmelzpunkt : 67°C.

Die Verbindung 14 wird wie folgt hergestellt :

In einem 2 1-Dreihalskolben werden 269,3 g o-n-Hexadecyloxybenzoylaceto-2 '-methoxy 5'-methoxycarbonylanilid und 1200 ml

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wasserfreies Chloroform gemischt. $8,4- ml Sulfurylchlorid und 240 ml wasserfreies Chloroform werden innerhalb 1 Std. tropfenweise zugegeben. Die Temperatur steigt von 19,5 auf 25°C. Das Rühren wird Λ Std. fortgesetzt und dann werden 200 ml Methanol zugesetzt. Die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches werden im Vakuum abgedampft und der erhaltene ölige Rückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt : 85°C

Die Verbindung 15 wird wie folgt hergestellt :

In einem 3 1-Reaktionskolben,der mit Rührer und Rückflusskühler versehen ist, werden in 2000 ml Tetrachlorkohlenstoff 418 g o-n-Hexadecyloxybenzoylessigsäure-raethylester und 178 g N-Bromosuccinimid gelöst.

2 g Benzoylperoxid werden portionsweise unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Std. am Rückflusskühler erwärmt. Das erhaltene Succinimid schwimmt auf der Reaktionsflüssigkeit und wird durch Absaugen von der Flüssigkeit getrennt. Das FiI-trat wird getrocknet und das Lösungsmittel bei 60⁰C verdampft. Der erhaltene Rückstand wird mit Hexan behandelt und über Nacht stehengelassen. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit gekühltem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Schmelzpunkt : 46°C.

Die Verbindung 16 wird entsprechend Doklady Akad. USSSR 133596-601, (1960), siehe auch CA. 5^ 24656 1, hergestellt.

Die Verbindung 17 wird gemäss Verbindung 2 hergestellt.

Die Verbindung 18 wird durch Behandlung von (C₆Hc)₂CH-CO-C₆H₅ mit Sulfurylchlorid in wasserfreiem Benzol hergestellt.

Die Verbindung 19 wird gemäss C₆H₅COCHBr-SO₂C₆H₅, in Beilstein 7 I 363 beschrieben, hergestellt.

Die Verbindungen 5 bis 14 werden bekanntlich in der Silberhalogenid-Farbphotographie als 2-Äquivalentkuppler für Gelb und

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Purpur verwendet, die auf c\'?r Kupplungsstelle ein Halogenatom tragen. Sie werden in den US-Patentschriften 2 728 6;58, 3 006 759 und 3 522 651, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 555 224 und in den britischen Patentschriften 1 378 675 und 1 379 813 erwähnt.

Besonders geeignete Verbindungen entsprechend der Gruppe (2), die sich wie in den Tests (X) und (Y) verhalten,sind Hexachloräthan und Hexachlorcyclopentadien. Die Herstellung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt.

Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial kann so hergestellt werden, dass man die FarbstoffVorläuferverbindung mit der UV-empfindlichen Substanz mischt und die Mischung auf einen geeigneten Träger aufträgt.

Obgleich es vorzuziehen ist, die UV-empfindliche Schicht in Form einer Schicht aus einer Lösung auf einen Träger aufzubringen, kann sie auch als Dispersion angewandt werden, wobei eine der Komponenten in dispergierter Form in einer Bindemittellösung enthalten ist, die die andere Komponente in gelöster Form enthält.

Die Aufzeichnungsschicht kann selbsttragend oder in Form von Platten oder Bändern vorliegen.

Im Aufzeichnungsmaterial ist (sind) die UV-empfindliche(n) Verbindungen) (B) vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von mindestens 2:1 gegenüber der (den) Farbstoffvorlauferverbindung(en) (A) vorhanden.

Der Menge an Spiropyranverbindung pro Quadratmeter dieser Schichten soll vorzugsweise 0,2-2 g betragen.

Die auf einen Träger aufgebrachte Aufzeichnungsschicht soll in trockenem Zustand vorzugsweise 1 um - 50 um stark sein.

Transparentes Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem die Farbstoffbildner zusammen mit einem geeigneten Bindemittel aus AG 1571 - 19 -

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einer klaren Lösung auf einen transparenten Träger aufgebracht wird.

Man verwendet bevorzugt transparente Träger, deren optische Dichte C,10 nicht übersteigt, z.B. Glasplatten oder Trägermaterial aus organischen Harzen, wie z.B. Polyethylenterephthalat oder Cellulosetriacetat.

In Reproduktionstechniken, bei denen die Abzüge auf opakem oder halbtransparentem Hintergrund gemacht werden, wird vorzugsweise ein Papierblatt als Träger für die Aufzeichnungsschicht verwendet.

Als Bindemittel für Aufzeichnungsschichten entsprechend der vorliegenden Erfindung eignen sich filmbildende Mittel, wie Polystyrol, Poly(meth)acrylate und Polyvinylchlorid-Homo- und Mischpolymerisate.

In der Zusammensetzung einer bevorzugten erfindungsgemässen Aufzeichnungsschicht wird ein N-Vinylcarbazoleinheiten enthaltendes Polymeres als Bindemittel für die Farbstoffvorläuferverbindung verwendet.

Ein N-Vinylcarbazoleinheiten enthaltendes Polymeres, wie im Testmaterial verwendet, erhöht die Empfindlichkeit. Je höher der Anteil an N-Vinylcarbazoleinheiten, umso höher ist die Empfindlichkeit. Ein Überblick über geeignete, N-Vinylcarbazol enthaltende Polymere und andere Sensibilisierungsmittel gibt die britische Patentschrift 1 359

Die Herstellung eines Bindemittels für das Testmaterial wird im folgenden erläutert:

-Herstellung eines N-Vinylcarbazol/Methacrylat/ß-hydroxyäthylacrylat-Mischpolymeren (60/30/10 Gew.-%).

In einen 2 1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, zwei Tropftrichtern und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist, werden die folgenden Substanzen gegeben und vermischt, während Stickstoffgas eingeleitet wird :

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- BOO ml domineralisiertes Wasser

- 10 g eines Netzmittels mit folgender,

allgemeiner Formel:

H .C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)„-CO-N-(CH₂)2"SO₃Na

CH₅

- UO g N —Viti.y 1 carba/.ol .

Di<- Kt'aktionsmiijchung wird am Wasserbad auf V¹J⁰G erhitzt. Danach werden iino Mischung von GC g Methylacrylat und 20 g fi -Hydroxyäthylacrylat tropfenweise in 30 Min. aus dem einen Tropftrichter und gleichzeitig 40 ml einer 2,5 %igen (Gew.-%), wässrigen Lösung von 4,4■-azo-bis-(4-cyanvaleriansäure) aus dem anderen Tropftrichter zugesetzt. Die Reaktionstemperatur erhöht sich unter leichtem Rückfluss auf 8O⁰C. Das Reaktionsgemisch wird 20 Min. auf 8O⁰C gehalten, dann wird die Temperatur auf 90⁰C erhöht und 3 Std. gehalten. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, und mit einer Mischung aus 900 ml Tetrahydrofuran, 900 ml Methanol und 900 ml einer 5 Gew.-%igen tlatriumchloridlösung behandelt. Der weiche Mischpolymerisatniedersrhlag der spröde wird, wird dekantiert und mit Wasser dreimal gewaschen.

Bei dem Aufzeichnungsverfahren der Erfindung wird vorzugsweise hochenergetisches Laserlicht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm verwendet.

Ein besonders geeigneter Typ von Hochenergie-Lasern sind Ionen-Laser, bei denen die induzierte Emission zwischen zwei Niveaus eines Ions eher als zwischen zwei Niveaus eines neutralen Atoms erfolgt. Grosse Energiemengen emittierend, weisen Ionen-Laser Spitzenleistungen auf, die Grössenordnungen über den von Atom-Lasern erreichten liegen und sie sind imstande, einige Watt-Zehnergrössen an Energie in Form elektromagnetischer Strahlung im Bereich von 235 - 1550 nm zu liefern (siehe IEEE Spektrum März 1972, S. 26-40, The Family of Lasers - A Survey by Marce Eleccion).

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Soweit es die vorliegende Erfindung betrifft, werden Argonionen-Laser, die im UV-Spektrum bei 351,1 und 363,8 nm emittieren und He-Cd-Laser mit einer Emission bei 325 nm, bevorzugt.

Um ein» genügend schnelle Schreibgeschwindigkeit zu erreichen, geschieht das Aufzeichnen mit einer UV-Strahlungsintensität

12 2

von mindestens 2 χ 10 erg/cm .s. Eine so hohe Strahlungsintensität und gute Bildauflösung werden dadurch erreicht, dass der Laserstrahl, z.B. eines Argonlasers, auf eine Fläche von nur 4 lim fokussiert wird.

Die Intensität und Ablenkung von Laserstrahlen lassen sich nach den Fachleuten bekannten Techniken modulieren. Da die Erzeugung und Kontrolle von hochenergetischer Laserstrahlung mit Apparaten und nach Methoden ausgeführt werden, die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind und die den Fachleuten wohl bekannt sind, wiri auf eine nähere Beschreibung hier verzichtet.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsverfahren wird durch die Art der aufzuzeichnenden Information nicht beschränkt. Es können auch z.B. Tonspur-, Video- und Bildübertragungssignale für die Modulation des Laserstrahls verwendet werden, eventuell durch Anwendung von einem oder mehreren Wandlern.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Die Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben,stets Gew.-%.

Beispiel 1

20 g Hexachloräthan und 10 g β -Methylnaphthospiropyran werden in 1 1 einer 5 %igen Lösung von N-Vinylcarbazol/Methylacrylat/ Hydroxyäthylacrylat-Mischpolymerisat (60/30/10 %) in Trichloräthan gelöst. Eine 5 %ige Lösung vom genannten Terpolymer in

Trichloräthan hat eine Viskosität von 55 cP bei 20⁰C.

2 ml der so erhaltenen Lösung werden auf eine Glasplatte gegossen, die auf einem schnell rotierenden Drehtisch befestigt i.-t.

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(1000 Uj)M). Die Glasplatte hat eine Dicke von 1,7 mm und ist 5cm χ 5cm gross. Die Schicht wird getrocknet. Das Material hat eine optische Dichte von 0,58 bei 350 nm, die mit einem UV-Spektrophotometer SP 1800 der Firma Unicam (Handelsname) gemessen wird. Die Aufzeichnungsschicht wird auf dem Drehtisch mit dem Strahlenbündel eines Argon-Ionenlasers belichtet (351,1 + 363,8 nm). Die Energie von 20 mW wird auf eine Fläche von 4 um fokussiert. Die Aufzeichnung erfolgt so, dass der Laserstrahl eine spiralförmige Spur auf der Aufzeichnungsschicht hinterlässt. Die Aufzeichnung beginnt an der Peripherie, wobei sich das Strahlenbündel zum Zentrum der Glasplatte hin bewegt, während sich der Drehtisch mit 50 Upm dreht. Das Aufzeichnungsmaterial auf dem Drehtisch ist 0,3° gegenüber der optischen Achse des Belichtungssystems geneigt, wodurch erreicht wird, dass beim Drehen des Tisches eine bestimmte Spurfläche im Brennpunkt steht.

Die Belichtungstechnik ist in der beiliegenden Fig. 2 erläutert, die ein schematisches Bild der angewendeten Apparatur gibt. Dabei stellt 1 den Laser dar, 2 ist ein Laserstrahl, der mit der Linse 3 fokussiert wird. 4 bezeichnet einen halbtransparenten Spiegel (Strahlenteiler), mit dessen Hilfe man die Fokussierung überprüfen kann. Ein Spiegel 5 lenkt den Laserstrahl durch eine Blende 6 in das Objektiv des Mikroskops 7 ab. Durch das Objektiv 7 trifft der fokussierte Laserstrahl 2 das Aufzeichnungsmaterial 8, das auf einem Drehtisch 9 befestigt ist, der durch einen E-Motor 10 angetrieben ist. Die Achse des Drehtisches bildet einen kleinen Winkel (0,3°) mit der optischen Achse des Strahls, so dass ein Teil der Spiralspur stets im Brennpunkt liegt. Diese Spiralspur wird durch eine seitliche Bewegung der optischen Anordnung 11, die den Spiegel 5 trägt, durch einen Antrieb 12 erhalten.

In der Fokusfläche (Fläche der grössten Dichte) wird eine Laser-

12 2 Strahlungsintensität von 2,5 x 10 erg/cm . s erzielt. Die

7 P empfangene UV-Strahlen-Dosis erreicht 4,7 χ 10 erg/cm . Das

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Resultat ist cine überaus enge Linie mit einer Breite von 1,5-2,0 pm und eine maximale Dichte im gerichteten Weisslicht von 0,7 über Schleierwert, gemessen mit dem vorher erwähnten, automatischen Aufzeichnungsmikrodensitometer Modell 4 von Ansco.

Das gleiche Material, wie beschrieben in Test (X) ergibt bei der Prüfungsbelichtung einen Anstieg der Maximaldichte von nur 0,031 bei 620 nm, wobei die Dichtemessung eine vollkommen diffusen Dichtemessung ist.

Beispiel 2

20 g der Verbindung (1) in Tabelle II und iO g fi -Methylnaphthospiropyran werden in 1 1 Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und mit dem gleichen Verfahren auf eine Glasplatte gebracht.

Das trockene Aufzeichnungsmaterial hat eine Dichte von 0,38 bei 350 nm, gemessen im Spektrophotometer, wie unter Beispiel 1 ^be~ schrieben. Bei der Probebelichtung, wie sie im Test (X) beschrieben ist, betrug der Anstieg der Maximaldichte 0,091 bei 588 nm. Das so erhaltene Material wurde einer UV-Strahlung, die von einem Argon-Ionenlaser wie im Beispiel 1 ausgeht, auf dem Drehtisch bei 50 Upm ausgesetzt. Eine Energie von 20 mW wurde

2
auf eine Fläche von 4 um fokussiert. In der fokussierten Fläche (Fläche mit Maximaldichte) erhält man eine Laserstrahlung

12 2 mit einer Intensität von 2,5 x 10 erg/cm .s. Die empfangene Dosis an UV-Strahlung beträgt 4,7 χ 10' erg/cm .

Die maximale Dichte im gerichteten Weisslicht, die man in der engen Spirallinie (1,5 - 2 um) erhält, beträgt 0,6 über Schleierwert.

Beispiel 3

20 g der Verbindung (2) der Tabelle II, 10 g /8-Methylnaphthospiropyran und 800 ml einer Losung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden auf einer Glasplatte ausgegossen. Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial hat eine Dichte von 1,2 bei 350 nm, gemessen mit dem Spektrophotometer, wie im Beispiel 1. Das Test-

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material wird, wie im Beispiel 1, mit einem Argon-Ionenlaser einer 20 mW UV-Strahlung (351,1 + 363,8 rim) ausgesetzt, wobei der Drehtisch mit 100 Upm rotiert und der Strahl auf eine Fläche

2
von 4 um fokussiert ist, so dass auf die fokussierte Fläche

I 12 2

eine Laserstrahlintensität von 2,5 x 10 erg/cm einwirkt.

7 2

Die empfangene UV-Strahlendosis ist 2 χ 10' erg/cm . Das Resultat ist eine Spirallinie mit derselben Dichte wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Probebelichtung, wie in Test (X) bestimmt, zeigt einen Anstieg der Maximaldichte von nur 0,036 bei 615 nm.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, dass 20 g der Verbindung (3) der Tabelle II anstelle von 20 g Hexachloräthan verwendet werden. Das trockene Matex'ial hat eine Dichte von 1,4 bei 350 nm, gemessen mit dem Spektrophotometer wie in Beispiel 1. Die Aufzeichnung wird bei 200 Upm des Drehtisches durchgeführt. Die Probebelichtung, wie im Test (X) bestimmt, ergibt einen Anstieg der Maximaldichte von nur 0,13 bei 590 nm.

Die maximale Dichte im gerichteten Weisslicht der erhaltenen Spirallinie liegt 0,7 über Schleierwert.

Beispiele 5-19

In der Tabelle III sind die Resultate gegeben, die mit anderen Verbindungen der Tabelle II in der Zusammensetzung nach Beispiel 4 erhalten werden. Das Laserstrahlschreibverfahren ist dasselbe wie im Beispiel 1. Die Upm des Drehtisches kb'nnen in der Tabelle III abgelesen werden.

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Tabelle III

Nr. der Verbin dung	Dichte des trockenen Materials bei 350 nm	Umdrehungen pro Min. des Dreh tisches	Dichte anstieg nach Test (X)	Maximale Dichte im gerichteten Weisslicht über Schleierwert in der Spirallinie
4	1,2	200	0,02 bei 650 na	0,7
VJl	1,2	200	0,086 bei 580 na	0,4
6	1,2	100	0,099 bei 63O nm	0,4
7	1,2	100	0,024 bei 610 nm	O,4
8	1,2	200	O,030 bei 600 na	0,5
9	1,2	200	0,018 bei 590 nm	0,5
10	1,2	200	0,051 bei 590 nm	0,3
11	1,2	200	0,059 bei 590 na	0,3
12	1,2	200	0,059 bei 590 nm	0,3
13	1,2	200	0,051 bei 600 nm	0,5
14	1,2	200	0,018 bei 600 na	0,5
15	%2	100	0,017 bei 650 na	0,3
16	1,5	200	0,058 bei 560 nm	0,6
17	1,5	100	0,015 bei 600 nm	0,3
18	1	50	0,021 bei 560 nm	0,6
19	1,2	50	0,15 bei 610 nm	0,5

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Beispiel 20 **

Beispiel 1 wird w.cd·.. rholt, nur mit dem Unterschied, dass anstelle von 20 £; Hexachloräthan nunmehr 20 g Hexachlorcyclopentadien gemäss der folgenden Formel verwendet werden :

Cl
ι

_C1^c' ^Nc-ci

Cl-C= ^C-Cl

Das getrocknete Material hat eine Dichte von 1,2 bei 350 nm, gemessen wie mit dem Spektrophotometer von Beispiel 1. Die Aufzeichnung erfolgt bei 100 Upm des Drehtisches.

Die Probebelichtung, wie im Test (X) bestimmt, ergibt einen Anstieg der Maximaldichte von nur 0,0⁰A bei 560 nm. Die maximale Dichte im gerichteten Weisslicht der erhaltenen Spirallinie beträgt 0,4 über Schleierwert.

Beispiel 21

Das Beispiel 1 wird wiederholt, nur wird als Farbstoffvorlauferverbindung 10 g der Verbindung mit folgender Strukturformel :

.-CH=CH-C-CH, w 3

anstelle von 10 g Λ-Methylnaphthospiropyran verwendet.

Das trockene Material hat eine Dichte von 0,57 bei 350 nm, gemessen mit dem Spektrophotometer aus Beispiel 1.

Die Aufzeichnung wird bei 100 Upm des Drehtisches durchgeführt.

Die Probebelichtung (wie im Test (X) bestimmt) ergibt einen Anstieg der Maximaldichte bei 625 nm von nur 0,022.

Die maximale Dichte im gerichteten Weisslicht der beträgt 0,4 über Schleierwert.

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Beispiel 22 33

Das Beispiel 21 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, dass die 20 g Hexachloräthan durch 20 g der Verbindung 16 von Tabelle II ersetzt werden.

Das getrocknete Material hat eine Dichte von 0,79 bei 350 nm, gemessen mit dem Spektrophotometer wie im Beispiel 1. Die Aufzeichnung erfolgt bei 100 Upm des Drehtisches.

Die Probebelichtung, wie im Test (X) bestimmt, ergibt einen Anstieg der Maximaldichte von nur 0,067 bei 590 nm.

Die maximale Dichte im gerichteten Weisslicht der Spirallinie beträgt 0,4 über Schleierwert.

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Claims (13)

1. Patentansprüche

   T. Aufzeichnungsverfahren für direkte Herstellung von Bildern,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial informationsgemäß einer UV-Strahlung von 200 nm bis 400 nm mit einer Strahlungsintensität von mindestens 5 χ 10 arg/

   2 cm .s ausgesetzt wird und das Aufzeichnungsmaterial ei.ie

   7 2 Strahlungsenergiedose von mindestens 1 χ 10 erg/cm en pfängt und daß das Aufzeichnungsmaterial in einer Schicht die folgenden Verbindungen zusammen mit einem organiscnen Bindemittel enthält:

   (A) mindestens eine FarbstoffVorläuferverbindung, die eine Spiropyranverbindung oder eine Verbindung ist, die einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht

   OH
   0

   OH

   R² (ID

   in denen bedeuten :

   R Wasserstoff, eine (C^-C,) Alkylgruppe oder eine substituierte (C.-C,) Alkylgruppe, eine Phenylgruppe einschliesslich einer substituierten Phenylgruppe oder eine Phenyloxy-Gruppe,

   R eine organische Gruppe,

   Z die nötigen Atome zum Schliessen eines homocyklischen Ringes oder Ringsystems einschliecslich solchen Ringes oder Ringsystems in substituierter Form,

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   Z² die nötigen Atome zum Schliessen eines homocyklischen

   Ringes oder Ringsystems einschliesslich solchen Ringes oder Ringsystems in substituierter Form,

   R² eine (C₁-C₅) Alkylgruppe und

   η gleich 1 oder 2 ist,

   (B) mindestens eine organische Substanz, die UV-emfpindlich und imstande ist bei der Bestrahlung mit UV im Bereich von 200 nm bis 400 nm Halogen abzuspalten, wobei diese Substanz so beschaffen ist, daß, wenn sie in Form eines Testmaterials, das auf einem Glasträger ß-Methyl-naphthospiropyran als Verbindung (A) und die Verbindung (B) im Molverhältnis 1:2, sowie N-Vinylcarbazol/Methacry-Iat/Hydroxyäthylacrylat-Mischpolymerisat (Gewichtsverhältnis 60/30/10)als Bindemittel, in einem Schicht-

   2 2

   auftrag von 0,6 g/m Verbindung (B) und 15 g/m Mischpolymerisat enthält, bei einer 8 Stunden langen Belichtung mit einer 80 Watt Quecksilberhochdrucklampe bei 20 C, deren Emmissionsspektrum Figur 1 entspricht

   5 2 und die eine Strahlungsintensität von 10 erg/cm .s bei einem Abstand von 15 cm aufweist (Test X), ein Anstieg der Dichte bei der Wellenlänge maximaler Absorption im sichtbaren Licht nicht über 0,15 erhalten wird, wobei die Dichtemessung eine völlig diffuse Dichtemessung ist«und wenn sie einer Belichtung mit einem Argon-Ionenlaserstrahl, der Photoquanten von 351,1 nm und 363,8 nm Wellenlänge enthält, wobei die

   7 2 Quantenenergiedosis 4 χ 10 erg/cm und die Strahlungs-

   12 2 intensität des fokussierten Strahls 2 χ 10 erg/cm .s beträgt, unterworfen wird (Test Y), unterworfen wird, eine gerichtete Weißlicht-Dichte von mindestens 0,35 über inherentem Schleierwert erhalten wird.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spircpyran-Verbindung ein Spiropyran ist, das in Ortho- und Meta-Stellung des Sauerstoffatoms von mindestens einem Pyranring, einen anellierten Benzolring oder ein polycyklisches, aromatisches anelliertes Ringsystem oder einen solchen Ring oder ein solches Ringsystem in substituierter Form enthält.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-empfindliche Substanz eine organische Substanz ist, die ein Halogenatom enthält, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an eine ^C=O oder ,,SO^-Gruppe gebunden ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-empfindliche Substanz ein Perchloralkan oder eine homocyclische Perchlorverbindung ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-empfindliche Substanz Hexachloräthan oder Hexachlorcyclopentadien ist.
6. 6. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial Substanz(en) (B) und Verbindung(en) (A) in einem molaren Verhältnis von zumindest 2:1 enthält.
7. 7. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Bindemittelmedium ein N-Vinylcarbazoleinheiten enthaltendes Polymeres enthält.

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8. 8. Verf,ihren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die informationsmassige Belichtung mit einen Strahlenbündel erfolgt, das UV-Strahlung enthält, die mit Hilfe eines Argon-Ionenlasers erzeugt ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das

   Strahlenbündel auf eine Fläche von 4 um des Aufzeichnungsmaterials fokussiert ist.
10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die informationsmassige Belichtung mit einem He-Cd-Ionenlaser, der im UV-Bereich emittiert, durchgeführt wird.
11. 11. Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in einer Schicht in einem organischen Bindemittel eine Mischung von folgenden Verbindungen enthält :

    (A) mindestens einer Färbstoffvorlauferverbindung, die ein spiropyran oder eine Verbindung gemäss einer der folgenden allgemeinen Formeln ist

    Λ R

    \-CH«C(-C-) R¹ (D

    (ID

    in denen bedeuten :

    R Wasserstoff, eine (C,.-C,)-Alkylgruppe, eine substituierte (C.-C.,)-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe einschliesslich einer substituierten Phenylgruppe oder eine Phenyloxygruppe,

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    H eine organische Gruppe, £■ ' 5 U 5 5 7

    Z die notwendigen Atome, um einen homocyclischen 3ing oder Ringsystem einschliesslich eines solchen Ringes oder Ringsystems in substituierter Form zu schliessen,

    Z die notwendigen Atome, um einen homocyclischen Ring oder Ringsystem einschliesslich eines solchen Ringes oder Ringsystems in substituierter Form zu schliessen,

    R eine (C^-C^-Alkylgruppe,

    η = 1 oder 2,

    (B) einer Perchloralkansubstanz oder einer homocyclischen Perchlorsubstanz, wobei die Perchlorsubstanz so ausgewählt ist, dass, wenn sie im in der Beschreibung beschriebenen lestaufZeichnungsmaterial vorhanden ist und einem Test (X), entsprechend Anspruch 1 unterworfen wird, ein Anstieg der Dichte bei der Wellenlänge maximaler Absorption im sichtbaren Licht nicht über 0,15 erhalten wird, wobei die Dichtemessung eine vollkommen diffuse Dichtemessung ist, und wenn sie einem Test (Y) entsprechend Anspruch 1 unterworfen wird, eine gerichtete Weisslicht-Dichte von mindestens 0,35 über inherentem Schleierwert erhalten wird.
12. 12. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Perchlorsubstanz Hexachloräthan oder Hexachlorcyclopentadien ist.
13. 13. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich diese Schicht auf einem Glas- oder Harz-Träger befindet.

    14· Aufzeichnungsmaterial gemäss irgendeinem Anspruch nach 11-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht das Spiropyran in

    einer Menge von 0,2-2,0 g/m enthält.

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