DE2744988A1

DE2744988A1 - Verfahren zur umwandlung einer ammoniumsulfitloesung in schwefeldioxyd

Info

Publication number: DE2744988A1
Application number: DE19772744988
Authority: DE
Inventors: Claude Dezael; Sigismond Franckowiak; Henri Gruhier
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1976-10-08
Filing date: 1977-10-06
Publication date: 1978-04-13
Also published as: NL7710761A; IT1088059B; FR2367018B1; SE418732B; BE859301A; US4146579A; SE7711210L; FR2367018A1

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

Akte 8943

5. Oktober

MANNHEIM 1,

1°77

6800

Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 40G315

Postscheckkonto: Frankfurt/M Nr. 8393-603 Bank: Doutscfce Bank Mannheim Nr. 72/00066 T e I e g r. ■ C ο d e : Gerpat Telex 463570 Par· D

Institut Francais du Petrole

4, Avenue de Bois-Preau

92502 Rueil-Malmaison / Frankreich

Verfahren zur Umwandlung einer Ammoniumsulfitlösung in Schwefeldioxyd

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Sie Reinigungsverfahren von Gasen, die Schwefeldioxyd enthalten, durch Waschen mittels ammoniakalischen wässrigen Lösungen führt zur Bildung von Salzlösungen, die Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit ebenso wie Ammoniumsulfat wegen der Anwesenheit von geringen Mengen Schwefeltrioxyd neben dem in den Gasen enthaltenen Schwefeldioxyd enthalten, und/oder zur Oxydation mittels Luft oder Sauerstoff der Ammoniumsulfite selbst.

Diese Salzlösungen werden behandelt, um daraus getrennt SO₂ und NH, wieder zu gewinnen, die darin enthalten sind.

Insbesondere sind Verfahren bekannt, bei denen die ammoniakalischen sulfitischen Salzlösungen in Reaktion mit Ammoniumbisulfat gebracht werden, wobei Schwefeldioxyd frei gesetzt wird und Ammoniumsulfat in wässriger Lösung gebildet wird, das anschliessend einer thermischen oder katalytischen Zersetzung unterworfen wird, um getrennt gasförmigen Ammoniak und geschmolzenes Ammoniumbi sulfat zu erhalten, das man verwenden kann, um die vorherigen sulfitischen Lösungen anzusäuern.

Eine solche Verfahrensweise wird zum Beispiel in den Patentschriften US-PS 2 405 747, US-PS 3 321 275 und US-PS 3 676 059 beschrieben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, die notwendige Menge an geschmolzenem Ammoniumbisulfat ununterbrochen

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aus dem Zersetzungsabschnitt des Ammoniumsulfate, in dem das Ammoniumbisulfat gebildet wird, zu dem Abschnitt zur Ansäuerung der Sulfite überzuführen.

In der Tat befindet sich das Amraoniumbisulfat in geschmolzenem, bewegten^ extrem äfeendem, heißem. Zustand und es ist unmöglich, es zu pumpen. Die einzige Möglichkeit zur Entnahme ist ein Überfließen, wobei die Höhe in dem Reaktor also praktisch festgelegt ist.

Ni chts--desto—weniger hat eine solche Anlage, die sich an einem kräftig gerührten Bad befindet, den Nachteil, einen diskontinuierlichen Durchsatz zu ergeben.

Wenn das Ammoniumbisulfat demgemäß direkt in die anzusäuernde sulfitische Lösung gebracht wird, ist es nicht möglich,den pH-Wert der Reaktionsmischung zu kontrollieren, der eine unentbehrliche Bedingung zur Erreichung einer stabilen und vollständigen Zersetzung des SO₂ darstellt.

Man kann diesen Nachteil vermeiden, indem man vorher das geschmolzene Ammoniumbisulfat in Wasser auflöst. Eine einfache Verfahrensweise diesen Vorgang auszuführen besteht darin, das Überfließen des geschmolzenen Ammoniumbisulfats in einem Behälter zu gewinnen,der Wasser enthält. Aber das heiße Produkt,

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das sich bei einer gewöhlich höheren Temperatur als 25O⁰C und am häufigsten oberhalb von 35O⁰C befindet, zum Beispiel bei 350 bis 450 C, das stoßweise angelangt, bewirkt eine rohe Verdampfung des Wassers, die starke und sehr schädliche Druckänderungen in der Anlage mitsich bringt.

Außerdem findet die Auflösung des Bisulfats nicht bei guten Bedingungen statt und es werden Kristallisationen erzeugt, die manchmal Verstopfungen der Kanalisation mitsich bringen.

Darüber hinaus ist aus allen diesen Gründen die Konzentration der wässrigen gewonnenen Lösung fluktuierend, wodurch Schwierigkeiten für die Kontrolle des pH-Wertes in dem Ansäuerungsabschnitt bewirkt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, diese Nachteile zu vermeiden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Ammoniumbisulfat, bevor es in den Ansäuerungsabschnitt geleitet wird, mit einem Strom einer wässrigen Lösung aus Ammoniumbisulfat gemischt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform gewinnt man das überfließende geschmolzene Ammoniumbisulfat aus dem Reaktor zur Zersetzung des Ammoniumsulfats in einem Strom einer wässrigen Lösung aus Ammoniumbisulfat und man setzt die Konzentration durch Zugabe von Wasser fest. Vorzugsweise stammt der Strom aus* Lager-

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-r-

behälter vuid man bringt die resultierende Lösung in den Behälter zurück, in dem ein Zusatz von Wasser ausgeführt wird, um eine konstante Konzentration an Ammoniumbisulfat in der zirkulierenden Lösung aufrecht zu erhalten. Man nimmt aus diesem. Kreislauf die notwendige Menge der Lösung für den Ansäuerungsabschnitt ab.

Die Konzentrationskontrolle kann zum Beispiel durch Messen der Dichte ausgeführt werden. Man hat gefunden, daß es dieses Verfahren ermöglicht, die oben genannten Nachteile zu vermeiden, unter der Bedingung, daß das Massenverhältnis der rezyklierten Lösung aus Ammoniumbisulfat/geschmolzenem Ammoniumbisulfat beim Kontakt dieser zwei Bestandteile durchschnittlich oberhalb von 5 liegen soll, vorzugsweise von 10 bis 100. Die Konzentration an Ammoniumbisulfat in der rezyklierten Lösung beträgt vorteilhafterweise zwischen 10 und 80Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%.

Die Temperatur der Rezyklierungslösung kann zwischen 20⁰C und dem Siedepunkt bei dem herrschenden Druck, zum Beispiel 100 C oder darüber ohne einen Nachteil variieren; sie beträgt im allgemeinen etwa 60 bis 80⁰C.

Die Anwesenheit eines Lagerbehälters über dem Auflösungszyklus des Bisulfats ermöglicht es, die Fluktuationen des durch das Überfließen erhaltenen Durchsatzes abzuschwächen. Man kann dem-

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- ν-

gemäß eine wässrige Lösung aus Bisulfat mit stabiler Konzentration erreichen, die man leicht zu dem Reaktor zur Ansäuerung der Sulfite leiten kann, intern man anschließend leicht den pH-Wert kontrollieren kann.

In der vorherigen Beschreibung wurde das Verfahren beschrieben, wenn man geschmolzenes Ammoniumbisulfat einsetzt. Selbstverständlich kann dieses Bisulfat eine gewisse Menge an nicht umgewandeltem Ammoniumsulfat enthalten. Die genaue Zusammensetzung des Bades hängt in der Tat weitgehend von seiner Temperatur ab.

Beispiel

Eine Anlage zur Reinigung mittels einer ammoniakalisehen Lösung von Dämpfen, die SO₂ und SO, als Verunreinigungen enthalten, liefert 0,46 m /h einer wässrigen Lösung_/die folgendes enthält:

0,68 kmol/h NH₄HSO₅

0,32 kmol/h (NHJ₂SO₅ und

0,35 kmol/h (NH₄^SO₄

Dies? Lösung wird durch Leitung 1 in einen Ansäuerungsreaktor 2 eingeleitet, in den durch Leitung 3 eine wässrige Lösung mit folgender Zusammensetzung geleitet wird:

1,35 kmol/h NH₄HSO₄ und
0,1 kmol/h (NH₄^SO₄

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Die Temperatur in diesem Reaktor beträgt etwa 40⁰C.

Um das Mitreißen des SO₂ zu erleichtern, wird Luft am Boden des Reaktors durch Leitung 4 eingeleitet und durch Leitung 5 entweicht ein gasförmiger ausströmender Stoff, der 1kmol/h S0„ mit sich reißt. Anstelle der Luft kann man ein inertes Gas, zum Beispiel Stickstoff, verwenden.

Die entstehende wässrige Lösung, die den Reaktor durch Leitung 6 verläßt, enthält:

0,03 kmol/h NH₄HSO₄ und
1,77 kmol/h

Sie wird in einen Reaktor 7 zur Zersetzung des Ammoniumsulfats geleitet, wobei der Reaktor auf eine Temperatur von etwa 375°C durch direkten Kontakt mit heißen Verbrennungsgasen, die aus einem Brenner stammen, erwärmt wird. Durch Leitung 8 entweicht ein gasförmiger ausströmender Stoff,der mit sich reißt:

1,92 kmol/h NH,
0,15 kmol/h SO₂
0,20 kmol/h SO₅

Der Reaktor befindet sich auf konstanter Höhe und arbeitet durch Überfließen. Man gewinnt 170 kg/h geschmolzene Salze durch die Rohrleitung 9, die durchschnittlich enthalten:

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1,35 kmol/h NH₄HSO₄ und
0,1 kmol/h (NH₄)

Dieser Fluß wird mit einer wässrigen Lösung aus NH₄HSO₄ bei einer Temperatur von 70 bis 80⁰C gemischt, die durch Leitung geleitet wird und die aus einem Lagerbehälter 11 stammt. Die an Salzen angereicherte Lösung wird durch Leitung 12 zu dem Lagerungsbehälter geleitet.

Man führt durch Leitung 10 1900 kg/h der Lösung und eine Ergänzung an Wasser wird durch Leitung 13 ausgeführt und sie ermöglicht es, die Konzentration der zirkulierenden Lösung auf etwa 65 Gew.-# an Salzen aufrecht zu erhalten.

Man versorgt den Ansäuerungsreaktor 2 durch Leitung 3, indem man durch Pumpen eine Fraktion dieser Lösung abnimmt.

Mit einer solchen Vorrichtung wurde gefunden, daß die. Auflösung der geschmolzenen Salze, die den Reaktor 7 verlassen, leicht ausgeführt wird, ohne daß man in der Anlage stoßweise Drücke beobachtet und man hat weiterhin gefunden, daß es leicht ist, den pH-Wert des Reaktionsmilieus in dem Reaktor 2 zu kontrollieren.

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L e

e r s e ι t e

Claims

27AA988 Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung einer Lösung aus Ammoniumsulfiten in Schwefeldioxyd durch Ansäuern mittels Ammoniumbisulfat, wobei das entstehende Ammoniumsulfat anschließend in Ammoniak und in geschmolzenes Ammoniumbisulfat zersetzt wird und wobei dieses letztere zu dem Umwandlungsabschnitt der Ammoniumsulf itlösung rezykliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Ammoniumbisulfat, bevor es rezykliert wird, mit einem Strom einer wässrigen Lösung aus Ammoniumbisulfat gemischt wird, wobei das Massenverhältnis (a) der wässrigen Lösung aus Ammoniumbisulfat und (b) des geschmolzenen Ammoniumbisulfats durchschnittlich bei ihrem Kontakt oberhalb von 5 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet und daß das geschmolzene Ammoniumbieulfat, das durch kontinuierliches Überfließen aus dem Zersetzungsabschnitt des Ammoniumsulfate stammt, mit einem kontinuierlichen Strom einer wässrigen Lösung aus Ammoniumbisulfat, der aus einem Lagerbehälter stammt, gemischt wird, daß anschließend die resultierende Lösung kontinuierlich in den Behälter unter Zusatz von Wasser zurückgeleitet wird, um die Konzentration an Salz in der Lösung konstant zu halten, und daß eine Fraktion dieser Lösung kontinuierlich zu

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ORIGINAL INSPECTED

Patentansprüche

dem Umwandlungsabschnitt der Lösung der Ammoniumsulfite rezykliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis der wässrigen Lösung von Ammoniumbisulfit und von geschmolzenem Ammoniumbisulfat durchschnittlich bei ihrem Kontakt 10 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung von Ammoniumbisulf at, die mit geschmolzenem Ammoniumbisulfat gemischt wird, zwischen 10 Gew.-% und 80 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der Lösung von Ammoniumbisulf at, die mit geschmolzenem Ammoniumbisulfat gemischt wird, zwischen 20 Gew.-% und 70 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsulfat in Ammoniak und Ammoniumbisulfat durch Erwärmen auf 250 bis 45O⁰C zersetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung durch Strömen von heißen Gasen ausgeführt wird.

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Patentansprüche

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Ammoniumsulfite einem Spülen mit Gasen im Verlaufe der Ansäuerung mittels Ammoniurabisulfat unterworfen wird.

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