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Azcfarbstoffe
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Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der D den Rst einer Diazokomponente, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, Aryl oder Carbonester, B2 gegebenenfalls substituiertes Aryl, Nitro, Carbonester,
Carbamoyl oder Cyan, R Wasserstoff oder C1- bis C7-Alkyl, Wasserstoff, Cvan oder
gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, die Reste R1 und R2 unabhängig voneirarder
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl
und der Rest R1 N R2 den Rest eines gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus
bedeuten.
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Geeignete Reste D sind aromatisch-carbocyclische Reste, insbesondere
solche der Naphthalin- und vor allem der Benzolrethe, die gegebenenfalls substituiert
sein können, z.B. durch Halogen, Cyan, Nitro, Oxycarbonyl, Alkoxycarbo-Aryl, Trifluormethyl,
Alkyl, Alkoxy, -SCN, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Aralkylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl
oder Arylazo.
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Der Rest D leitet sich im einzelnen z.B. von folgenden Aminen ab:
Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, o-, m- oder p-Anlsidln, o-, m- oder p-Chloranilin,
c-, m- oder p-Bromanilin, 2,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, o-, m- oder p-Cyananilin,
o-, m- oder p-Nitroanilin, 2,4-Dicyananilin, 2,4,6-Tribromanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin,
2-Brom-4-nitroanilin, 2-Cyan-4-nitroanilin, 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin,
2-Methoxy-4-nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin, 4-Methoxy-2-nitroanilin,
o-, p-, m-Trifluormethylanilin, 2-Chlor-5-aminobenzonitril, 2-Amino-5-chlorbenzonitril,
o-, m- und p-Aminobenzoesäureäthylester, o-, m- und p-Aminobenzoesäuremethylester
und p-Aminoazobenzol.
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Reste R sind neben Wasserstoff beispielsweise Äthyl, n- oder i-Propyl,
Butyl, Pentyl, a-Athylpentyl, Phenyl oder Methylphenyl und vorzugsweise Methyl.
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Die Reste R1 und R2 können gleich oder verschieden sein.
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Neben Wasserstoff kommen als R1 und R2 z. B. die folgenden Substituenten
in Betracht: Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Alkoxy
mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenoxy, Phenoxyäthoxy oder Benzyloxy substituiertes C2- bis
C6-Alkyl, Cyclohexyl, Norbornyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylhydroxyäthyl, Phenylpropyl,
Phenyl butyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methosy oder Äthoxy substituiertes
Phenyl, Polyalkoxyalkyl, Hydroxypolyalkoxyalkyl, Alkanoyloxalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl,
sowie Alkanoyl, Aralkanoyl, lrofl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl.
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Reste
sind z. B. Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino, N-Methylpiperazino oder
Bexamethylenimino.
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als Reste R und R2 kommen im einzelnen außer den schon genannten z.
3. in 3etracht: 1. gegebenenfalls substituierte Alkylreste: CR3, C2R5, n- oder i-C3H7,
n- oder i-C4H9, C6R13,
(CH2)3OC2H4OH, (CH2)2CN, (CH2)5CN, (CH2)6CN, (CH2)7CN, (CH2)2O(CH2)2CN, (CH2)3O(CH2)2CN,
(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2CN, (CH2)3OC2H4OCH3, (CH2)3OC2H4OC2H5, (CH2)3O(CH2)6OH, (CH3)OC2H4OCH(CH3)2,
(CH2)3OC2H4OC4H9, (CH2)3OC2H4OCH2C6H5, (CH2)3OC2H4OC2H4C6H5,
die entsprechenden Reste, bei denen die Gruppierungen -OC2H4-,
oder -OCH-CH2-zwei- oder dreimal vorhanden sind; CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2OC3H7,
CH2CH2OC4H9, CH2CH2OC6H5, (CH2)3OCH3, (CH2)3OC2H5, (CH2)3OC3H7, (CH2)3OC4H9,
(CH2)3OC6H13, (CH2)3OC8H17,
(CH2)3OC6H11, (CH2)3OCH2C6H5, (CH2)3OC2H4C6H5,
(CH2)3OC6H5,
2. gegebenenfalls substituierte Cyclo- und Polycycloalkylreste:
3. Aralkylreste: CH2C6H5, C2H4C6H5,
sowie C6H4CH3 anstelle von C6H5; 4. gegebenenfalls substituierte Phenylreste: C6H5,
C6H4CH3, C6H3(CH3)2, C6H4OCH3, C6H4OC2H5, C6H4OCH2CH2OH oder C6H4Cl; 5. CH2CH=CH2,
(CH2)5COOCH3,
wobei n - 2, 3, 4 oder 6 ist, C2R4OCOCR3, C2H4OCRO, C2H4OCOCR3, (C2H40)2 COCH3,
(C2H4O)2CHO, (CH2)3OCOCH3, (CH2)3OCHO.
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6. CHO, CH3C0, C2H4CO, C3H7CO,
C2H5CO, CH3C6H4CO,
C6H5CH2CO, C6H5OCH2CO, CH3SO2, C2H5SO2, C6H5SO2
oder CH3C6H4SO2.
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3evorzugte Substituenten R1, R2 sind beispielsweise: Wasserstoff,
CH3, C2H5, n- oder i-C3H7, n- oder i-C4H9, C6H13,
(n - 2, 3, 6), CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2OC4H9, (CH2)3OCH3, (CH2)3OC2H5, (CH2)3OC3H7,
(CH2)3OC4H9,
(CH2)3OC2H4OCH3, (CH2)3OC2H4OC4H9, (CH2)3OC2H4OC6H5,
CH2C6H5, C2H4C6H5,
C6H5, C6H4CH3, C6H4OCH3.
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115 ResteB1 kommen neben Wasserstoff C1 - bis C4-Alkyl, Phenyl, Chlorphenyl,
Nitrophenyl und C1 - bis C4-Alkoxycarbonyl und als Rest C1 - bis C4-Alkozycarbonyl,
COOH, CN, Carbamoyl oder Nitrophenyl in Betracht.
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Die Farbstoffe werden nach an sich bekannter Methode durch Kupplung
eines Diazoniumsalzes D-N2# auf ein Thiophen der Formel II
und durch Weiterdiazotieren des Zwischenproduktes und Kuppeln auf
ein Pyridinderivat der Formel III erhalten
wobei die Reste die obengenannte Bedeutung besitzen. Einzelheiten der Herstellung
können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente,
sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
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Technisch von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia
in der D1 gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder C1 - bis C4-Alkoxycarbonyl
substituiertes Phenyl, B3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, B4 Cyan oder C1 - bis
C4-Alkoxycarbonyl, 35 Wasserstoff oder Methyl, X1 Cyan oder Carbamoyl und die Reste
A C1 - bis C8-Alkyl, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes und durch C1-
bis C8-Alkoxy, Hydroxy, Phenoxy
oder Phenyl substituiertes C2 -
bis C6-Alkyl, Cyclohexyl, Norborpyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder
Methoxy substituiertes Phenyl bedeuten.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken
sowohl von synthetischen Fasermaterialien wie Polyamiden oder Polyestern als auch
von natürlichen Fasern, insbesondere Baumwolle, auf die sie z.B.
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nach dem in der deutschen Patentschrift 1 796 811 beschriebenen Verfahren
aufgebracht werden können.
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Die genannten Faserarten werden in violetten bis blaugrünen Tönen
mit guten Gebrauchsechtheiten gefärbt.
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Beispiele 1. 16 Teile Dichloranilin werden in 400 Teilen Eisessig
und 40 Teilen Salzsäure heiß gelöst, auf 0 bis 5°C abgekühlt und tropfenweise mit
einer Ladung von 7,5 Teilen Natriumnitrit versetzt.
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Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure mit Amidosulfonsäure
wird die Diazoniumsalzlösung zu einer Suspension von 23 Teilen 2-Amino-3-methoxycarbonyl-4-phenylthiophen
in 100 Teilen DMF und 100 Teilen Eiswasser gegeben.
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Nach beendeter Kupplung wird auf Eis gegeben und der Farbstoff der
Formel IV
abgesaugt. Ausbeute: 32 Teile.
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10 Teile Farbstoff der Formel IV werden in 100 « 85 %iger Phosphorsäure
und 100 ml Eisessig suspendiert und bei 0 bis 50C mit 7,4 Teilen Nitrosylschwefelsäure
(12,5 % N 0 ) langsam versetzt. Nach dreistündigem Nachrühren wird eine Lösung von
6 Teilen 2,6-ß-Hydroxyäthylamino-3-cyan-4-methylpyridin in 20 Teilen Eisessig zugetropft
und nacn einstündigem Nachrühren auf Eis gegeben.
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Der Farbstoff der Formel V
wird abgesaugt und bei 400C getrocknet.
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Ausbeute: 12 Teile.
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Aus den folgenden Komponenten wurden violetten bis grünblauen Farbstoffe
in analoger Weise hergestellt:
| Diasokomponente hiophenderivat Pyridinderivat |
| 2 t E2 4 |
| 2 I NEC / 40E |
| C 2H40E |
| 3 1 JE2 1 |
| cl |
| 4 12 n |
| Diazokomponente Thiophenderivat Pyridinderivat |
| 5 t 2 ,COOCH, COOCH3 ß CH |
| 2 NB( |
| C 2H40CH3 |
| 6 C6R COOC 2R5 |
| uTH, |
| 7 C1HE2 n n |
| 8 C1g C1NH2 n n |
| 9 021'NH2 n |
| 10 O2N HH2 COOC H n |
| L 2 5 |
| 11 2 HH2 H3as C°°C2E5 n |
| 12 5 2 C6H5 OH n |
| | Diazokomponente Thiophenderivat Pyridinderivat |
| 13 O6H5: OH |
| 2 NHC3H60CE3 |
| C3H60CH3 |
| Cl |
| 14arc 4 2 n n |
| J |
| 3 |
| 15 C6H5tC OOOH 1 |
| 3HH, |
| 16 CH300CeDI12 n 2. |
| CM |
| 17 Clb IIH2 n n |
| OH |
| 18 n n I iCN |
| HaiNHC3H7 |
| 37 |
| C3HT |
| 1sah2 2 n |
| Diazokomponente Thiophenderivat | Pyridinderivat |
| 20NH2 NH2 C00CR3 CH |
| 4[?CN |
| NHCH 2C6115 |
| C3H7 |
| 21 n n ,tCN |
| NH OC2H4NR NB' |
| 22 C6H5N=Nt SH2 n SCN |
| CR3 OC2R4NRC 2H40CH3 |
| CH |
| 23 > NH2 n ¢ft CN |
| R 2 NFTT! R |
| CR |
| 24 n n II CONH2 |
| CH30C2 4 2 4 NEC 2H40CR3 |
| 25 n n OH |
| RN(CH2)3 |
| (\\H2)3 «2OC6R5 |
| O(CH2)20C6H5 |
| 1112 H OH |
| Diazokonponente Thiophenderivat Pyrindinderivat |
| 26 t2 E2 ,@Clr |
| 2 4 2 4 |
| CHOR |
| 2465 |
| 27 n CH |
| Cl |
| 28 6 2 n CHI CII |
| OH |
| cl |
| 29 O1MH2 1 OH |
| H2Ke1ECd6°C4z8° |
| 30 2 F 2 n OH |
| OH |