DE2742777B2

DE2742777B2 - Verfahren zur Herstellung eines Feststoffgemisches für Sensibilisierungslösungen

Info

Publication number: DE2742777B2
Application number: DE2742777A
Authority: DE
Inventors: Rudolph J. Hauppauge N.Y. Zeblisky
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1976-09-20
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1981-08-06
Also published as: DE2742777C3; DK413377A; JPS569261B2; IL52947A0; AT353564B; ATA672977A; IL52947A; IL61270A0; AU517472B2; FR2364958B1; CA1111407A; ES462493A1; CH636646A5; IT1143602B; ZA774561B; SE7710549L; FR2364958A1; AU2765777A; JPS5339223A; NL7710309A

Description

Vennischen der Feststoffkomponenten in fester Form hergestellt wird

Überraschenderweise sind die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Feststoffgemische den durch Verdampfen hergestellten Feststoffgemischen qualitativ überlegen. Einstufige, aus einem Feststoffgemisch hergestellte Sensibilisierungsbäder haben gegenüber zweistufigen Sensibilisierungsbädern große Vorteile; darüber hinaus bieten Feststoffgemische im Versand und bei der Lagerung große Vorteile gegenüber den bisher bekannten und benutzten säurehaltigen, fertigen Sensibilisierungsbädern, oder auch gegenüber den Konzentraten solcher Bäder.

Weiterhin bieten die Feststoffgemische und daraus hergestellte Sensibilisierungslösungen auch noch Vorteile bei der Produktion; beim Ergänzen der Badflüssigkeit wird eine nachteilige Volumensvergrößerung vermieden.

Vorzugsweise ist das Grammatomverhäitnis der Komponenten (a): (b): (c) zwischen 1:1:3 bis 1:6:24.

Unter dem Ausdruck »Feststoffgemisch« werden in der vorliegenden Erfindung trockene, aber hygroskopische Pulver, feste Stücke (die aber auch hygroskopisch sein können), feste Niederschläge oder Pasten sowie auch solche Aufschlämmungen und Flüssigkeiten verstanden, die im wesentlichen aus festen Bestandteilen bestehen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Feststoffgemische hergestellt, die nach dem Auflösen Lösungen ergeben, die Oberflächen für die Metallab- )<> scheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalysieren. Als erfindungsgemäße Verfahren sind zunächst die folgenden zu nennen:

1) Fällung und lI)Trocken-Mischung.

Das Fällungsverfahren wird bei Lösungen angewendet, die die drei obengenannten Komponenten (a), (b) und (c) enthalten und aus denen das Feststoffgemisch ausgefällt wird.

Im Falle der Trocken-Mischung können beispielsweise die Komponenten (a) und (c) sowie die Komponenten (b) und (c) gemischt und getrennt gehalten werden, bis diese zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösung in das flüssige Medium eingebracht werden.

Das Feststoffgemisch kann durch Fällung aus einer, beispielsweise wäßrigen Lösung der Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt werden. Vorzugsweise stellt man jedoch je eine wäßrige Lösung der Komponenten (a) und (c) und der Komponenten (b) und (c) her, vermischt to diese und erhitzt die Mischung auf eine Temperatur von zwischen 80°C und dem Siedepunkt.

Bei diesem Erhitzungsvorgang bildet sich ein katalytisch ganz besonders aktiver Komplex. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des Feststoffgemi- « sches besteht darin, daß eine der drei Komponenten bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt wird und die anderen Komponenten in der Schmelze gelöst werden und sich nach dem Abkühlen ein fester Stoff bildet.

Die Fällung kann beispielsweise eingeleitet werden, indem man den pH-Wert in einer Lösung, die alle drei Komponenten enthält, erhöht oder indem man die Herstellung der Lösung im alkalischen Bereich durchführt und so daß gewünschte Gemisch gleich nach oder gleichzeitig mit seiner Bildung ausfällt.

Im ersteren Fall können zur Erhöhung des pH-Wertes NaOH, Erdalkalihydroxid, Carbonat, Ammoniumhydroxid, ein Aminhydroxid oder ein anderes Mittel zur Erhöhung des pH-We-tes benutzt werden. Das erwünschte Feststoffgemisch beginnt bei einem pH-Wert von 1,5 bis 2 auszufallen. Eine vollständige Ausfällung erzielt man bei pH-Werten zwischen 5 und 11. Der Niederschlag, bestehend aus dem erwünschten Feststoffgeirasch und möglicherweise gleichzeitig ausgefällten Nebenprodukten, wie Sn(OH)Cl, kann durch die üblichen Verfahren, wie Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren vom flüssigen Medium getrennt werden. Wird der pH-Wert zu niedrig eingestellt, so werden nicht alle Salze ausgefällt, wird er zu hoch gewählt, so lösen sich die Salze wieder auf. Die Einstellung des richtigen pH-Wertes ist dem Fachmann vertraut

Wie bereits oben ausgeführt, besteht eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des erwünschten Feststoffgemisches darin, die einzelnen Komponenten in alkalischer Lösung zu mischen. In diesem Fall fällt das Gemisch gleichzeitig mit der Bildung aus. Man kann bei diesem Verfahren beispielsweise so vorgehen, daß man die Komponenten (b) und (c), z. B. SnCl2, in Wasser löst und so viel Lauge zusetzt, daß die Lösung alkalisch wird. Dann kann man die Komponenten (a), z. B. PdCIj und (c) zugeben und es wird sich spontan der Feststoffkomplex bilden und ausfallen. Der entstandene Niederschlag kann nach den oben schon angeführter: Verfahren vom flüssigen Medium getrennt werden.

Des weiteren kann die Fällung auch dadurch erfolgen, daß man bei erhöhte- Temperatur, beispielsweise bei 80° C, eine gesättigte Lösung herstellt und diese dann abkühlt

Verwendet man als Metall Zinn, beispielsweise als SnCb · 2 H2O, welches einen relativ niedrigen Schmelzpunkt (37,7° C) hat. oder auch die entsprechende Germaniumverbindung, so kann deren Schmelze als flüssiges Medium dienen. Nach dem Verdampfen des überschüssigen Wassers wird weiteres Erwärmen vermieden. Es wird also nicht zur Trockne eingedampft, sondern die Mischung wird durch Abkühlen zum Erstarren gebracht. Man kann allerdings auch von vornherein nach dem gleichen Verfahren mit einer wasserfreien Schmelze arbeiten.

Des weiteren kann das erfindungsgemäße Feststoffgemisch aus einer Lösung, bestehend aus Wasser und den drei Komponenten (a),(b) und (c), auch durch Zusatz eines Gegenions ausgefällt werden.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung des gewünschten Feststoffgemisches die einzelnen Komponenten in fester Form oder in Form von Aufschlämmungen ve/mischt In diesem Fall geht man am besten so vor, daß man die Komponenten (b) und (c), z. B. SnCl₂, und die Komponenten (a) und (c), z. B. PdCb in liester Form nach konventionellen Methoden zu einem innigen Gemisch verarbeitet, beispielsweise in einer Kugelmühle.

Selbstverständlich können auch noch weitere Komponenten, wie Alkalimetallhalogenide, z. B. Natriumchlorid, oder feste Säuren, wie beispielsweise Weinsäure, zugesetzt werden. Werden Aufschlämmungen verwendet, so können diese auch flüssige Komponenten, wie Lösungsmittel oder saure Lösungen oder beides enthalten.

In jedem Falle kann das Feststoffjj:emisch bis zum späteren Gebrauch gelagert werden; vorzugsweise benutzt man hierzu festschließende Gefäße, um eine Oxidation durch den Luftsauerstoff zu vermeiden.

Man kann den erfindungsgemäßeri Feststoffgemischen noch weitere Komponenten in fester Form zugeben. Geeignet hierfür sind beispielsweise NaCI,

NaHSO₄ und ähnliche Verbindungen, ferner feste Säuren, wie Weinsäure, Zitronensäure und ähnliche organische Säuren, des weiteren Germanium- und Zinnchlorid und neben diesen Bleichlorid und andere Halogenide. Zur besseren Benetzungsfähigkeit der fertigen Sensibilisierungslösung könr.en dem Gemisch ein oberflächenaktives Reagens, wie Perfluorosulfonsäure, oder eine ähnliche Verbindung sowie Stabilisatoren zugesetzt werden. Alle diese Beimischungen werden zur Herstellung der gebrauchsfertigen Sensibilisierungslösung in Wasser oder in saurer Lösung oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst

Die katalytisch wirksame Substanz entsteht durch Reaktion in der aus dem Feststoffgemisch hergestellten Sensibilisierungslösung. Diese Reaktion ist reversibel. Deshalb wird die Bildung der katalytisch wirksamen Substanz durch einen großen Überschuß der Komponente (b) über die Komponente (a) gefördert Allerdings wurde festgestellt, daß ein zu großer Goerschuß der Komponente (b) eine Verringerung der katalytischen Wirkung zur Folge hat. Das Grammatom-Verhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) sollte nicht unter 3 :1 liegen; andererseits sollte es auch n^;cht wesentlich höher als 100:1 sein, weil bei noch größerem Überschuß ein merklicher Rückgang der katalytischen Aktivität festzustellen ist. Im Gebrauch bewährt sich eine Lösung mit verhältnismäßig großem L berschuß der Komponente (b), weil diese Lösung eine wesentlich längere Lebensdauer aufweist. Die besten Resultate werden erzielt, wenn der Überschuß der Komponente (b) im Vergleich zur Komponente (a) in Grammatom zwischen 5 und 70 liegt

Neben dem erwünschten hohen Überschuß der Komponente (b) zur Komponente (a) ist auch ein weiterer Überschuß der Komponente (c) zur Verbesserung der Löslichkeit des Feststoffgemisches erwünscht. In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren wird als Komponente (c) eine Halogenverbindung benutzt, die ein Alkalihalogenid sein kann, z. B. NaCI oder NaBr, oder eine Trihalogenverbindung, z. B. SnCI-3, oder auch HCI. Selbst ein sehr großer Überschuß der Komponente (c) wirkt sich nicht störend auf die katalytische Wirkung der Sensibilisierungslösung aus. Wird als Komponente (c) HCI gewählt, so hat dies zwei erwünschte Wirkungen: Einmal wird ein großer Überschuß an Cl- und H⁺ erzielt, und zum anderen die Löslichkeit des Feststoffgemisches günstig beeinflußt.

Ein niedriger pH-Wert allein, wie er beispielsweise durch einen Zusatz von Fluorborsäure erzielt wird, reicht nicht aus, um eine ausreichende Löslichkeit des Feststoffgemisches zu erzielen, es sei denn, die Komponente (c) ist ebenfalls in großem Überschuß vorhanden.

Wird Natriumchlorid als Komponente (c) verwendet, beispielsweise in 25- und lOOfachem molarem Überschuß, so bewirkt dies eine ausreichende Löslichkeit des Feststoffgemisches und, falls vorhanden, auch die Auflösung von überschüssiger Komponente (b). Bei Einsatz von Stannochlorid als Komponente (b) ist zu beachten, daß dieses zur Hydrolyse und zur Bildung basischer Salze neigt, wenn nicht durch einen Säurezusatz die Hydrolyse vermieden wird.

Die Gegenwart von basischem Zinnchlorid bewirkt eine Reduzierung der katalytischen Wirksamkeit; deshalb ist es vorteilhaft, dem Gemisch Säure in verhältnismäßig hoher Konzentration zuzusetzen. Dies wird in der weiteren Beschreibung noch eingehenH erläutert

Es wird angenommen, daß die Reaktion zwischen dem Anion und den Metallen zu verschiedenen Reaktionsprodukten führt; vermutlich weisen die entstehenden komplexen Anionen die folgenden Formeln auf:

(MeSn₂X₈)-²;
(Me₂Sn₄X₁₄)"⁴;
(MeSn₅XiO-³;
(Me₂Sn₄X₁₈)-";

(MeSnX₆)"²:
(Me₂Sn₄X₁₆)-⁴;

(MeSn₄X₁₂H)-³

oder Mischungen davon, in denen Me, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Pt, Au oder ein Gemisch davon darstellt und X ein Halogenatom, z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid, bedeutet; vorzugsweise steht Me für Pd oder Pt und X für Cl. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten werden in Grammatom-Verhältnissen ausgedrückt. Das Verhältnis soll zwischen 1:1:3 und 1 :6 :24 oder noch höher liegen. Wie schon zuvor erwähnt, ist es aber ratsam, insbesondere, wenn Palladium und Zinnchlorid in dem Komplex vorliegen, die Komponente (b) in großem Überschuß im Vergleich zur Komponente (a) zu verwenden und zusätzlich einen großen Überschuß des Anions der Komponente (c). Vorzugsweise wird für die Verbindung der Komponente (a) und (b) das gleiche Anion verwendet, das die Komponente (c) bildet.

In einer vorzugsweisen Ausgestaltungsform der Erfindung wird das erwünschte Feststoffgemisch hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung aus den Komponenten (a) und (b) herstellt, diese erhitzt und anschließend den Komplex ausfällt. Als Säuren können z. B. verwendet werden: Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Zitronensäure und Essigsäure.

Vorzugsweise ist das Anion der verwendeten Säure das gleiche wie das in der Edelmetallverbindung als Komponente (a) verwendete, und ebenfalls das gleiche Anion wird vorzugsweise in der Verbindung eines der Metalle Zinn, Germanium und Titan in der Komponente (b) verwendet. Für den Fall, daß die Anionen der Komponenten (a) und (b) verschieden sind, sollte das Anion der Komponente (a) das gleiche sein wie das der Säure. Es können aber auch Säuren verwendet werden, deren Anion von dem der Edelmetallverbindung oder der Verbindung eines der Metalle Zinn, Germanium und Titan abweicht. Vorzugsweise wird Cl- oderSnClj- als Anion verwendet

Das erfindungsgemäß hergestellte Palladium-Zinnchlorid-Feststoffgemisch ist säurelöslich. Die erfindungsgemäßen Feststoffgemische können gelöst und anschließend verdünnt werden, bis sie eine Konzentration erreichen, die als Aktivierungslösung zur Herstellung katalytisch aktiver Oberflächen dienen kann. Es ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Aktivierungslösungen, daß überraschenderweise mit den aus den Feststoffgemischen hergestellten Sensibilisierungslösungen bei geringerer Edelmetallkonzentration die gleiche Aktivierungsstärke erreicht wird, wie bei Sensibilisierungslösungen, die nach den bisher üblichen Verfahren in flüssiger Phase hergestellt werden.

Als Edelmetallverbindungen werden beiden erfindungsgemäßen Feststoffgemischen Verbindungen der Metalle Palladium, Platin, Gold, Silber, Ruthenium, Rl.odium, Osmium, Iridium und Mischungen eingesetzt, und zwar deren anorganische und organische Verbindungen in Form von Salzen; ebenfalls werden die Metalle Zinn, Germanium und Titan in Form von Salzen verwendet, und zwar eignen sich in beiden Fällen die

Chloride, Bromide, Fluoride, Fluorborate, Iodide, Nitrate, Sulfate und Azetate von Zinn, Germanium und Titan.

Die Salze sollten jedoch möglichst in Wasser oder in wäßrigen Lösungen organischer oder anorganischer Säuren löslich sein. Von den Salzen sind die Chloride am besten geeignet, sowohl für die Edelmetallverbindungen als auch für die Verbindungen der Metalle Zinn, Germanium und Titan. Als Edelmetall eignen sich am besten Platin und Palladium und als Metall aus der Gruppe Zinn, Germanium und Titan wird vorzugsweise Zinn verwendet.

Hochaktive Sensibilisierungslösungcn werden durch Auflösen des Feststoffgemisches in flüssigen Säuren oder in Säure-Wasscr-Gemischen hergestellt; die Verdünnung der Lösung wird so lange fortgesetzt, bis die Edelmetallkonzentration zwischen 0,0003 und 1,5 g/l liegt.

Die so hergestellten Sensibilisierungslösungen bewirken einen festhaftenden Metaliniederschlag aus stromlos arbeitenden Bädern nach bekannten Verfahren. Beispielsweise bewirken saure Edelmetall-Lösungen nach Einwirken auf leitende oder nichtleitende Oberflächen, daß diese katalytisch auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Palladium-, Gold- oder Silberbädern wirken; insbesondere sind sie für Kupfer- und Nickel-Abscheidungsbäder wirksam.

Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens zeigen die anschließenden Beispiele.

Beispie! 1

Ein F'.ststoffgemisch wird hergestellt, das nach Auflösung eine Sensibilisierungslösung ergibt. Hierzu wird folgendermaßen verfahren:

Eine erste Lösung wird hergestellt aus:

Palladiumchlorid
Salzsäure (37%)

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

10 g/l
200 ml/1

Eine zweite Lösung wird hergestellt aus:

Zinnchloriddihydrat
Salzsäure (37%)

800 g
500 ml

Unter kräftigem Rühren werden die beiden Lösungen gemischt und auf 85°C erhitzt und anschließend für 1,5 Stunden unter dem Abzug gekocht.

Nach dem Abkühlen wird die Lösung im Verhältnis 1 :15 verdünnt und der pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 1,5 bis 2 erhöht; dabei bildet sich ein grauer Niederschlag.

Anschließend wird die Lösung auf 23° C gehalten und weiter NaOH zugegeben. Während der graue Niederschlag verschwindet, entsteht ein schwarzer Niederschlag, der stabil ist. Die Lösung wird dann zentrifugiert und der Niederschlag mit einer alkalischen Lösung nachgewaschen. Man erhält ein schwarzes Pulver, welches dem erfindungsgemäßen Feststoffgemisch entspricht Dieses Pulver wird in 4 η HQ gelöst und nach Zugabe von SnCb · H2O ergibt sich wiederum eine aktive Sensibflisierungslösung, welche Palladium m einer Konzentration von 0.5 g/l und SnCb - 2 H₂O von 40 g/l enthält; des weiteren wird dieser Lösung 0,04 g/l eines Benetzers zugesetzt.

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Feststoffgemisch wird folgendermaßen hergestellt:

Zu einer Lösung von 8,5 g SnCl₂ in einem Liter Wasser wird so lange NaOH zugesetzt, bis sich der entstandene Niederschlag wieder aufgelöst hat. Ist dieser vollständig gelöst, so werden noch 10 g/l mehr NaOH zugesetzt. Danach setzt man 4 g PdCI₂ aus einer Lösung zu, die 50 g/l Palladiumchlorid und 5 ml/l HCI enthält. Es bildet sich ein schwarzer Niederschlag, der von der überstehenden Flüssigkeit getrennt wird. Dieser Niederschlag entspricht dem erfindungsgemäßen Feststoffgemisch.

Aus diesem kann die erfindungsgernäße Serssibiüsierungslösung wie folgt hergestellt werden: Das Pulver wird in einer Lösung von HCI und SnCI₂ · 2 H₂O gelöst, so daß die entstehende Lösung die folgende Konzentration aufweist:

0,5 g/l PdCI₂

100,0 ml/l HCI

55,0 g/l SnCI₂

Beispiel 3

Ein Feststoffgemisch entsprechend der vorliegenden Erfindung wird folgendermaßen hergestellt:

25 ml einer 260 g/l enthaltenden Palladiumchloridlösung werden zu 400 ml/I HCl gegeben; hierzu werden 40 ml einer 800 g/l SnCI₂ · 2 H₂O enthaltenden Lösung und 500 ml HCl gegeben. Diese Mischung wird etwa 1 Stunde langsam gekocht, wobei die Wärmezufuhr ausreichend sein muß, um überschüssige Salzsäure sowie das Wasser zu entfernen; zu große Wärmezufuhr führt jedoch zu einer Überhitzung der Lösung und Reduzierung ihrer Sensibilisierungsaktivität und sollte deshalb vermieden werden. Nach dem Erhitzen wird die Lösung abgekühlt. Da SnCI₂ ■ 2 H₂O bei 37.7°C schmilzt, bleibt die Lösung flüssig; beim anschließenden Abkühlen auf Zimmertemperatur bildet sich das erfindungsgemäße Feststoffgemisch. Zum Herstellen einer besonders aktiven Sensibilisierungslösung wird dieses Feststoffgemisch in einer salzsauren Zinnchloridlösung, der außerdem ein Benetzer zugesetzt ist, gelöst. Die entstehende Lösung hat die folgende Zusammensetzung:

0,5 g
25,0 g
0,05 g
350.0 ml

PdCl₂
SnCl₂
Benetzer
Salzsäure (37%)

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßes Feststoffgemisch wird vermittels einer Schmelze hergestellt. Es wird hierzu eine Mischung von 625 g PdQ₂ und 3,48 g NaQ und 32 g SnCl₂ - 2 H₂O hergestellt und diese erhitzt Die weiteren Bestandteile lösen sich in dem geschmolzenen SnCl₂ - 2 H₂O. Nachdem die Schmelze einige Zeit erhitzt worden ist wird sie abgekühlt und erstarrt

Die erstarrte Schmelze wird in einer Lösung von Zinnchlorid und Salzsäure gelöst und der Lösung etwas Benetzer zugesetzt wie in Beispiel 3 beschrieben.

Beispiel 5

Ein Feststoffgemisch wird vermittels inniger Vermischung wie folgt hergestellt:

40 g SnCb · 2 H2O werden in einer Kugelmühle mit 0,5 g PdCb für 48 Stunden gemahlen und so ein Feststoffgemisch hergestellt, welches nach dem Auflösen in 4 η HCl eine aktive Sensibilisierungslösung ergibt.

Beispiel 6

1 g Platinchlorid wird in einer Kugelmühle mit 20 g SnCb · 2 H2O für 48 Stunden vermählen. Das entstandene Feststoffgemisch wird in 1 Liter 4 normaler Salzsäure gelöst und als Sensibilisierungslösung verwendet.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt mit einem geringen Zusatz an Flüssigkeit, so daß eine Art Aufschlämmung entsteht.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, die Aufschlämmung jedoch durch Zugabe einer inerten Flüssigkeit hergestellt.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 7 wird wiederholt, die Aufschlämmung jedoch durch Zugabe von Salzsäure hergestellt.

Beispiel 10

Ein Feststoffgemisch wird hergestellt, indem zuerst eine Lösung hergestellt wird, die die folgende Zusammenretzung aufweist:

Goldchlorid (2%ige Lösung) 5 ml

Zinndichlorid 17 g

Salzsäure (37%) 50 ml

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Das Zinn(ll)chlorid wird in Wasser gelöst und die Salzsäure zugegeben. Dann wird unter heftigem Rühren die Goldchlorid-Lösung zugegeben und der entstehende geringfügige Niederschlag abfiltriert Dann wird der pH-Wert durch die Zugabe von NaOH so lange erhöht, bis sich ein Gold-Stannochlorid-Niederschlag bildet, der von der überstehenden Flüssigkeit getrennt und dann getrocknet wird. Das trockene Produkt kann wieder in Wasser gelöst werden, wodurch eine Sensibilisierungslösung entsteht

Beispiel 11

Ein Feststoffgemisch wird folgendermaßen hergestellt: Eine Lösung von

Palladiumchlorid 1 g Fluorborsäure (49%) Zinnfluorborat

50 ml 10 ml

10

55

to

Palladiumchlorid 4 g

Schwefelsäure (98%) 140 ml

Zinnsulfat 20 g

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Der pH-Wert wird durch Zugabe von NaOH so lange erhöht, bis die Fällung des Palladium/Zinnsulfat vollständig erfolgt ist. Das Präzipitat wird dann getrocknet und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösungen wieder aufgelöst wie zuvor beschrieben.

Beispiel 13

Ein Feststoffgemisch wird hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung aus den folgenden Bestandteilen herstellt:

20

Platinchlorid 1 g

Zinnchlorid 20 g

HCI (37%) 40 ml

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

25

30 Der pH-Wert wird durch Zugabe von NaOH so lange erhöht, bis die Fällung des Platin/Zinnchlorids vollständig erfolgt ist. Dieses wird dann abgetrennt, getrocknet und anschließend wieder in einer sauren wäßrigen Lösung gelöst zum Herstellen einer Sensibilisierungslösung, wie zuvor beschrieben.

Beispiel 14

8,5 g SnCb · 2 H2O werden in einem Liter Wasser gelöst und so viel NaOH zugesetzt bis sich der zunächst entstandene Niederschlag wieder aufgelöst hat. Dieser Lösung werden etwa noch 10 g NaOH und anschließend 4 g Rhodiumchlorid zugegeben. Der sich bildende schwarze Niederschlag wird in einer salzsauren Zinn(II)salzlösung aufgelöst, wonach die Rhodiumkonzentration in der gebrauchsfertigen Sensibilisierungslösung 0,5 g/l beträgt.

Beispiel 15

Eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen wird hergestellt:

Palladiumbromid Essigsäure (98%) SnBr₂

1,75 g
880,0 ml
30,0 g

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Der pH-Wert wird durch Zugabe von NaOH so lange erhöht, bis das entstandene Palladium/Zinnbromidazetat vollständig ausgefällt ist Der entstandene Niederschlag wird getrocknet und anschließend in saurer, wäßriger Lösung wieder gelöst und so die Sensibilisierungslösung hergestellt

Beispiel 16

in einem Liter Wasser wird hergestellt Der pH-Wert Eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen wird

wird erhöht durch Zugabe von NaOH bis zur 60 hergestellt: vollständigen Bildung eines Palladium/Zinn/Fluorborat-Niederschlages, der von der Flüssigkeit getrennt, getrocknet und zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Sensibflisieningslösungen dienen kann. Beispiel 12

Ein Feststoffgemisch aus der folgenden wäßrigen Lösung wird hergestellt:

Palladiumjodid
HQ (37%)
SnJ₂

880,0 ml 60,0 g

65

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Der pH-Wert wird durch Zugabe von NaOH so lange erhöht, bis ein Niederschlag aus Palladhjm/Zinnjodid-

chlorid vollständig ausgefällt ist. Der Niederschlag wird abgetrennt, getrocknet und anschließend zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Lösung in säurehaltigem Wasser aufgelöst, um so die erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösungen herzustellen.

Statt des Palladiumchlorids können auch die stöchiometrisch äquivalenten Mengen von RuCl₃, RhCl₃, OsCI₃, IrCl₃ und PtCl₃ verwendet werden.

Beispiel 17

Sensibilisierungslösungen werden hergestellt, indem das nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellte Feststoffgemisch in einer Mischung von 490 ml HCl (37%) und 490 ml H₂O gelöst wird. Die entstandene Lösung enthält 0,6 g/l Pd in Form eines katalytisch aktiven Palladium/ Zinnchlorid-Komplexes, welcher hohe katalytische Aktivität aufweist.

Es ist festzustellen, daß, obgleich der Palladium-Zinnchlorid-Komplex als aktiver Bestandteil der erfin-

dungsgemäßen Lösungen eine bevorzugte Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, sowohl das Anion gegen Sulfat oder Fluorborat oder dergleichen ausgetauscht werden kann, als auch das Metall der Gruppe IV, welches beispielsweise auch Germanium oder Blei anstatt Zinn sein kann, natürlich immer vorausgesetzt, daß äquivalente Mengen verwendet werden.

Zur Demonstration der sensibilisierenden Wirkung werden einige Platten in eine erfindungsgemäße Sensibilisierungslösung getaucht, die 2,5 g/l Edelmetall enthält. Nach angemessener Zeit werden die Platten aus der Lösung genommen, sorgfältig gespült und auf diese Weise jeder Rest von überschüssiger Sensibilisierungslösung entfernt.

Die so vorbehandelten Platten werden in eines der üblichen, stromlos arbeitenden Metaliisierungsbäder getaucht. Nach kurzer Zeit bildet sich ein festhaftender Metallüberzug auf die Oberfläche.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines in Wasser oder anderen Lösungsmitteln nach Dispergierung oder Auflösung eine Sensibiüsierungslösung bzw. -dispersion ergebenden Fest toffgemisches zur Katalyse einer Metallabscheidung auf metallischen und nicht-metallischen Oberflächen aus stromlos arbeitenden Bädern, die folgende Verbindungen enthalten:

a) eine Verbindung eines der Edelmetalle Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Pt oder Au,

b) eine Verbindung eines der in zwei Wertigkeitsstufen reaktionsfähigen Metalle Zinn, Germanium und Titan,

c) eine Verbindung eines Anions, welches mit einem der Metalle Zinn, Germanium und Titan in beiden Wertigkeitsstufen stabile Verbindungen bilden kann,

dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgemisch aus einer Reaktionslösung ausgefällt wird oder durch inniges mechanisches Vermischen der Feststoffkomponenten in fester Form hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen durch Erhöhung des pH-Wertea der Lösung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen gleichzeitig mit der Herstellung des die katalytisch wirksame Verbindung darstellenden Reaktionsprodukts erfolgt, indem eine wäßrige Lösung mit einem im alkalischen Bereich liegenden pH-Wert hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgemisch durch innige Vermischung erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das innige Mischen in einer Kugelmühle durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Komponenten in einer Kugelmühle unter Zugabe geringer Mengen Flüssigkeit als Aufschlämmung vermählen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine im festen Aggregatzustand vorliegende Säure mit den anderen Komponenten mechanisch innig vermischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (c) eine in fester Form vorliegende Halogenverbindung mit den anderen ebenfalls festen Komponenten mechanisch innig vermischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung in einem großen molaren Überschuß zu den Komponenten (a) und (b) mit diesen mechanisch innig vermischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenverbindung ein Alkalihalogenid, eine Verbindung mit mehreren Halogenfunktionen oder eine Mischung hiervon mit den anderen Komponenten mechanisch innig vermischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit der Komponente (c) Natriumchlorid mit den anderen Komponenten mechanisch innig vermischt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasser oder anderen Lösungsmitteln nach Dispergierung oder Auflösung eine Sensibilisierungslösung bzw. -dispersion ergebenden Feststoffgemisches.

Aus Feststoffgemischen herstellbare Sensibilisierungslösungen zur Katalyse einer Metallabscheidung auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen aus stromlos arbeitenden Bädern sind beispielsweise aus der DE-PS 21 32 863 und der US-PS 36 72 913 bekannt Sie bieten vielerlei Vorteile, insbesondere im Hinblick auf Lagerhaltung und Transport, deren Kosten sich auf ein Minimum verringern; auch ist die Herstellung der Lösungen aus dem Feststoffgemisch denkbar ei.ifach. Die Feststoffgemische bzw. die daraus herstellbaren Lösungen nach der US-PS 36 72 913 weisen folgende Komponenten auf:

a) ein nicht reduziertes Ion eines Edelmetalls der 5. und 6. Periode der Gruppen VIII und Ib des Periodensystems der Elemente;

b) ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente, welches in zwei Wertigkeitsstufen reagieren kann, und

c) ein Anion, das mit dem Metall der Gruppe IV in _7r beiden Wertigkeitsstufen beständige Verbindungen

zu bilden vermag.

Die bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von Feststoffgemischen, die nach dem Auflösen Sensibilisierungslösungen ergeben, hatten erhebliche Nachteile, da

in sie alle auf dem Erhitzen und Eindampfen von entsprechenden Lösungen beruhen, wobei große Mengen von Wasserdampf und manchmal auch Säuredämpfe entstehen. Darüber hinaus bedurften sie eines ungleich größeren apparativen Aufwandes. Der

J'· erfindungsgemäße Grundgedanke ist es deshalb, Feststoffgemische, die nach dem Auflösen Sensibilisierungslösungen ergeben, nach Verfahren herzusteilen, bei denen die obengenannten Nachteile vermieden werden und die in einfacher, wirtschaftlicher und die Umwelt

ίο nicht belastender Weise durchgeführt werden können. Die neuen Verfahren zur Herstellung von Feststoffgemischen, die eine Edelmetallverbindung enthalten und die daraus hergestellten Lösungen, die zur Sensibilisierung von Oberflächen für die nachfolgende Metallab-

■Γ) Scheidung aus stromlos arbeitenden Bädern verwendet werden, sollen leicht anwendbar sein.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasser oder anderen Lösungsmitteln nach Dispergierung oder

w Auflösung eine Sensibilisierungslösung bzw. -dispersion ergebenden Feststoffgemisches zur Katalyse einer Metallabscheidung auf metallischen und nichtmetallischen Oberflächen aus stromlos arbeitenden Bädern, die folgende Verbindungen enthalten:

a) eine Verbindung eines der Edelmetalle ¹Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Pt oder Au,

b) eine Verbindung eines der in zwei Wertigkeitsstufen reaktionsfähigen Metalle Zinn, Germanium und ^Titan-

c) eine Verbindung eines Anions, welches mit einem

der Metalle Zinn, Germanium und Titan in beiden Wertigkeitsstufen stabile Verbindungen bilden kann,

zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Feststoffgemisch aus einer Reaktionslösung ausgefällt wird oder durch inniges mechanisches