DE2741701A1 - Zusammensetzung von bitumina mit verbesserten fliesseigenschaften - Google Patents

Description

DIETRICH LEWINSKY HiINZ-JOACHIM HUBER REINER PRIETSCH

MÜNCHEN 21 „, _{c u Anrt}

GOTTHARDS'R. 81 ^l6' ^SeP^tember «77

9750-III/Sb

ELF UNION, 12, rue Jean-Nicot, F-75OO7 Paris (Frankreich)

Zusammensetzung von Bitumina mit verbesserten Fließeigenschaften

Priorität 17. September 1976, Frankreich, Nr. 76 27936

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen von Bitumina, in denen auf den Bitumina eine organische, olefinisch ungesättigte Verbindung mit hohem Molekulargewicht fixiert worden ist.

Für die Anwendung von Bitumina in ihren verschiedenen Bereichen, insbesondere als Bindemittel für Oberflächenbeläge oder Straßenbitumina, müssen die Bitumina eine Reihe von notwendigen mechanischen Eigenschaften aufweisen. Diese Eigenschaften werden durch verschiedene Prüfmethoden bestimmt, wie beispielsweise durch

. die Bestimmung des Erweichungspunktes (Ballr und Ringtest nach der Norm NF T 66-008)

. die Bestimmung des Bruchpunktes oder Fraaspunktes nach der Norm IP 80/53

. die Messung der Adhäsivität über die Messung des Wassergehalts eines Bitumens nach der Verfahrensweise, die durch das Laboratoire Central des Ponts et Chaussees ("Studie über die Haftung eines Bindemittelfilms in Gegenwart von Wasser - Bitumina - verflüssigte Bitumina - gefluxte Bitumina - Teere -

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Teerzusammensetzungen, Juni 1971")

. die Bestimmung der Fließeigenschaften bei Beanspruchung, d.h. die Grenzwerte für Druck (bar) und Dehnung (%) gemessen nach der französischen Norm NF T 46002. Unter Grenzwert versteht man den übergang vom elastischen in den viskosen Zustand

. die Bestimmung der Penetration nach der Norm NF T 66-004.

Die klassischen Bitumina entsprechen im allgemeinen nicht gleichzeitig allen diesen Eigenschaften. Daher hat man schon seit langem daran gedacht, ihnen Produkte, insbesondere Polymere hinzuzufügen, um die mechanischen Eigenschaften der Bitumina. zu verbessern. Bei den zugefügten Polymeren oder Copolymeren handelt es sich meistens um Elastomere mit einem Molekulargewicht von mehr als 100.000.

Diese Elastomere verbessern zwar in der Tat die mechanischen Eigenschaften der Bitumina, werfen aber meistens Probleme der Löslichkeit auf, die Erscheinungen, wie die Entmischung bei Lagerung mit sich bringen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, diese Nachteile zu vermeiden, und schlägt vor, anstatt Polymere lediglich zuzumischen, durch eine chemische Reaktion an den reaktiven Stellen des Bitumens organische, olefinisch ungesättigte Verbindungen mit relativ hohem Molekulargewicht zu fixieren, wobei das Molekulargewicht jedoch wesentlich geringer als das der oben erwähnten Elastomere ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Zusammensetzungen von Bitumina, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man diese bei einer Temperatur zwischen I¹JO und 220⁰C erhält, indem man in Kontakt bringt

- ein Bitumen mit einer Penetration zwischen 30 und 220,

- eine organische, olefinisch ungesättigte Verbindung der all-

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meinen Formel

ι¹

R-C =

in der die Radikale R₁, R„ und R-, entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein können, wobei wenigstens zwei dieser drei Radikalen Methylgruppen sind und R ein Radikal bedeutet, das im wesentlichen aus einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff besteht, der Ringe und funktioneile Gruppen, wie die Carboxylgruppe, enthalten kann, und wobei das besagte Radikal wie die organische Verbindung ein Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 besitzt,

- und Schwefel.

Die Menge der zugeseten organischen, olefinisch ungesättigten Ver bindung, die im allgemeinen flüssig ist, beträgt zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent.

Der Schwefel wird in einer Menge von 0,2 bis M Gewichtsprozent bezogen auf die beiden anderen Bestandteile hinzugefügt.

Alle natürlichen und synthetischen Bitumina und Asphalte, die gegebenenfalls mit Luft oder Dampf geblasen werden können, eignen sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die Wahl des Penetrationsgrades wird hauptsächlich von der besonderen Anwendung abhängen, für die die Zusammensetzung vorgesehen wird. Die Penetration wird nach der Norm ASTM D 5 52 gemessen, die der Methode MFT 66004 äquivalent ist.

Die organische Verbindung, die der oben angegebenen Formel entspricht, weist zwei Haupteigenschaften auf:

- eine Doppelbindung am Kettenende in OC- oder β -Stellung, wobei eines der beiden doppelt gebundenen C-Atome mindestens eine Methylgruppe trägt. Die organische Verbindung kann auch eine

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-X⁶-

zweite Doppelbindung am anderen Ende der Kette haben. - ein Molekulargewicht zwischen 300 und 3000, vorzugsweise zwischen 400 und 2000.

Diese organische Verbindung kann durch ein ⁿolymeres oder Copolymeres mit niedrigem Molekulargewicht (Oligomeres) gebildet v/erden

Das Radikal R der allgemeinen Formel ist also ein geradkettiges, eventuell verzweigtes Radikal, wenn das Polymere ein Polyisobuten oder ein Polybutadien ist. Es kann auch Ringe enthalten, wenn das Polymere aus Isopren, Piperylen und Cyclopentadien gebildet wird, wie die von C^ abgeleiteten Kohlenwasserstoffharze, oder aus Methylstyrol und Vinyltoluol, wie die vom C_g abgeleiteten Kohlenwasserstoff harze.

Die organische, olefinisch ungesättigte Verbindung kann auch aus einem schweren, nicht polymeren Molekül bestehen, in dem das Radikal R der oben erwähnten allgemeinen Formel durch eine geradkettige oder cyclische Struktur gebildet wird, die funktionelle Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen tragen kann. Als Strukturbeispiele für diese Art kann man die Ester der Fettsäuren, wie ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure usw. und der höheren Alkohol-, wie Lanosterol, Cholesterol, Isocholesterol usw. nennen. Solche Strukturen finden sich vor allem im Lanolin. Man kann diese { Strukturen folgendermaßen schematisch darstellen: j

CH

₃ - (CH₂)_n

wobei η zwischen 12 und 16 liegt.

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-\^Ύ- 27Α1701

Anders ausgedrückt besteht die erfindungsgemäß angewandte organische , olefinisch ungesättigte Verbindung oft aus einer Mischung mehrerer ähnlicher Zusammensetzungen.

In diesem Fall ist also das mittlere Molekulargewicht der Mischung zu beachten.

Bei der Mischung des Bitumens mit der organischen,olefinisch ungesättigten Verbindung spielt der hinzugefügte Schwefel die Rolle eines Katalysators bei der Fixierung der organischen Verbindung auf dem Bitumen. Der Schwefel bleibt nicht in dem Reaktionsmedium und entweicht während der Reaktion in Form von Schwefelwasserstoff Der Mechanismus der Einwirkung des Schwefels ist wahrscheinlich radikalisch. Daher ist es notwendig, daß der Schwefel bei dieser Art der Umsetzung in aktiver Form zugesetzt wird, insbesondere als Schwefelblume, Schwefelpulver, geschmolzener Schwefel usw., das heißt,allgemein, in chemisch ungebundener Form.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die verschiedenen Bestandteile der Mischung flüssig sind, das heißt, zwischen 1*10 und 220⁰C, vorzugsweise zwischen 160 und 210⁰C.

Die Dauer der Reaktion, das heißt, des Kontaktes zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Mischung, ist wesentlich für die ausreichende Fixierung der organischen Verbindung auf dem Bitumen.

Diese Dauer beträgt mindestens 10 Stunden, eine obere Grenze gibt es theoretisch nicht, in der Praxis beträgt sie jedoch nicht mehr als 20 Stunden.

Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Gegenwart von Inertgas, wie Stickstoff oder Argon durchgeführt. Das Gas wird z.B. unter Rühren in das Innere der geschmolzenen Masse eingeleitet.

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Die Erfindung wird anhand der nachfolgend aufgeführten Beispiele, die keine Beschränkung darstellen sollen, näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen eines Safanyah-Bitumens 80 - 100 werden 13,^ Teile flüssiges Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 1015 und 3,7 Teile Schwefelblume hinzugefügt. Die Mischung wird danach unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 13 Stunden auf l66°C erhitzt. Im Inneren der Mischung vollzieht sich eine chemische Reaktion, und man stellt das Entweichen von Schwefelwasserstoff fest.

Die Eigenschaften des so erhaltenen abgewandelten Bitumens B sowie die des ursprünglichen Bitumens A sind in Tabelle I weiter unten wiedergegeben.

Beispiel 2

Man führt die gleiche Behandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch, indem man anstatt des Polyisobutens 13,4 Gewichtsteile normales Fett hinzufügt, das aus einem natürlichen Extrakt von Hammelfett besteht und die folgenden Eigenschaften besitzt:

- ein mittleres Molekulargewicht von 680

- einen Wassergehalt<1 % (bestimmt durch Trocknung bei 105°C im Trockenschrank während 4 Stunden)

- einen Säureindex von 4 - 6 % (diese Messung wird ausgedrückt durch die Menge an KOH in mg, die zur Neutralisation der in 1 g Fett enthaltenen freien Säure notwendig ist)

- einen Verseifungsindex zwischen 90 und 100 %

- einen Aschegehalt zwischen 0,1 und 0,3 %

- einen Cholesterolgehalt zwischen 10 und 13 % (chromatographische Bestimmung der Sterole, die in dem nicht verseifbaren Anteilen enthalten sind).

Dieses normale Fett ist eine Mischung aus Estern von Fettsäuren

und höheren Alkoholen, wie in der Beschreibung angegeben.

Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen abgewandelten Bitumens (C) sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 3

In diesem Vergleichsbeispiel wird das Beispiel I wiederholt, jedoch ohne das Polyisobuten in das Reaktionsmedium einzuführen. Die Eigenschaften des so erhaltenen Bitumens (D) sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel M

In diesem Vergleichsbeispiel wird das Beispiel I wiederholt, indem man das Reaktionsmedium 15 Minuten anstatt 13 Stunden auf l66°C erhitzt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes (E) sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 5

In diesem Vergleichsbeispiel wird das Beispiel 1 wiederholt, jedoch ohne Schwefel zuzugeben. Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes (F) sind in Tabelle I wiedergegeben. Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse wurden gemäß den in der Beschreibung angegebenen Normen gemessen.

Die Analyse der in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigt folgendes:

- Die Fixierung der organischen, olefinisch ungesättigten Verbindung verbessert die Gesamtheit der mechanischen Eigenschaften des Bitumens beträchtlich ( Vergleich der Bitumina B und C mit A)

- Die Abwesenheit der organischen Verbindung (Bitumen D) führt zu einem sehr empfindlichen Verlust der Beschaffenheit in der Kälte (Bruchpunkt)

- Eine unzureichende Reaktionsdauer (Bitumen E) erzeugt eine empfindliche Erniedrigung des Erweichungspunktes sowie der

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~*~ 274170Ί

Belastungsschwelle.

- Die Abwesenheit von Schwefel im Reaktionsmedium zeigt, daß die organische Verbindung lediglich die Wirkung eines Lösungsmittel auf das Bitumen hat, ohne seine Eigenschaften zu verbessern.

Beispiele 6 bis 11

Bei diesen Beispielen variiert man verschiedene Parameter der Her stellungsverfahren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Bitumina, nämlich den Schwefelgehalt der Mischung, den Gehalt der organischen, olefinisch ungesättigten Verbindung (Oligomere), das Molekulargewicht des Polymeren, die Temperatur und die Reaktionsdauer.

Die Verfahrensbedingungen der Versuche und die Haupteigenschaften der so erhaltenen Bitumina sind in Tabelle II und III wiedergegeben, wobei das behandelte Bitumen das gleiche wie in Beispiel 1 ist.

Tabelle I

Bitumina Eigenschaften

irweichungspunkt C

51,5

56

44

Bruchpunkt C

-18

-28

-28,5

-12

-28

-28

Passive Adhäsivität

<50

75

25

25

Maximale Beanspruchunsgrenze bei
nn) (bar)

2CrC (500mm/

0,6

1,42

2,3

0,37

0,45

beanspruchung beim iruch bei 20°C, ?00 mm/mn (bar)

0,006

iehnung beim Bruch ei 20⁰C (500 mm/ ι) %

nicht

250

700

350

600

490

enetration bei 25⁰C in 1/10 mm

22

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	Schwefel	2	Polymere of /o	Tabelle II	Reaktions- Temperatur 0C	Tabelle III	Plastizi tätsinter vall ' + )	2741701	yi	i 1 3/ütiU2
		25	10		150		62,5	Reaktions dauer Stunden
^R^rameter Beispiele^	4,	5	11	Molekular gewicht des Polymeren	155	Erweichungs punkt °C	83	16
6	2,	7	11	168	155	44,5	88	18
7	3,	ρ	13,4	455	166	59	89	18
8	4,	15	14,3	1.250	147	63	84,5	22h 50 mn
9	4,	9,4	1.060	170	64	87,5	17h 55 mn
10			1.250	55,5	17h 09 mn
11	-JijgenscHaften Beispiele -«^„^	Bruchpunkt oc	1.250	70
	6	-18	Penetration
	7	-24
	8	-25	51
	9	-25	43
10	-29	36
11	-17,5
Das Plastizitätsintervall ist die Temperaturdifferenz zwischen dem Erweichungspunkt und dem Bruchpunkt. - 10 -
80

Die Ercebnisse der Tabellen II und III zeigen folgendes: Wenn man die Herstellungsbedingungen der erf indungsgerr.äßen Zusammensetzung in den Grenzen, wie sie in der vorliegenden Anmeldung definiert sind, variiert, dann sind die so erhaltenen Produkte einander hinreichend ähnlich, insbesondere, was das Plastizitätsintervall betrifft. Beim Beispiel 6 wird deutlich, daß, wenn das Polymere ein zu niedriges Molekulargewicht hat, das Endprodukt schlecht ist und sogar schlechter als das ursprüngliche Bitumen.

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Claims (1)

1. DIETRICH LEWINSKY

   HEINZ-JOACHIM HUBER

   REINER PRIETSCH

   M0NCHEN21 ^1β· September 1977

   GOTTHARDSTR. 81 9750-lll/Sb

   ELF UNION

   Patentansprüche:

   1. Neue Zusammensetzung^ⁿon Bitumina, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Mischung bei einer Temperatur zwischen 1^0 und 220⁰C erhalten werden, und zwar

   - eines Bitumens mit einer Penetration zwischen 30 und 220,

   - einer organischen, olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

   R-C = I

   3,

   in der die Radikale R₁, R₂ und R, entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein können, wobei wenigstens zwei dieser drei Radikale Methylgruppen sind, und R ein Radikal bedeutet, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff besteht und Ringe und funktioneile Gruppen, wie die Carboxylgruppe enthalten kann, wobei das besagte Radikal eine Masse wie das Molekulargewicht der organischen Verbindung zwischen 300 und 3-000 besitzt und Schwefel in einer chemisch nicht gebundenen Form vorliegt.

   Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der organischen, olefinisch ungesättigten Verbindung zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent der Bitumenmengen darstellt und daß der hinzugefügte Schwefel zwischen 0,2 und ¹J Gewichtsprozent des Gewichts der beiden anderen Bestandteile darstellt

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   3. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, olefinisch ungesättigte Verbindung einolefinisches Polymeres mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen ¹IOO und 2.000 ist.

   4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Olefinverbindung eine Mischung von Estern der Fettsäuren mit I¹J bis 18 C-Atomen und höheren Alkole ist.

   5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen den 3 Bestandteilen der Mischung mindestens 10 Stunden aufrechterhalten wird.

   6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in Gegenwart von Inertgas durchgeführt wird.

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