DE2740587B1

DE2740587B1 - Verfahren zum Bedrucken von textilen Mischgeweben aus Polyester- und Cellulosefasern

Info

Publication number: DE2740587B1
Application number: DE2740587A
Authority: DE
Inventors: Horst Curtius; Erich Dipl-Chem Dr Feess; Willi Gronen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1978-12-21
Also published as: OA06045A; NL7809217A; DE2740587C2; GB2003939A; US4212646A; GB2003939B; IT1101151B; BE870382A; JPS5450680A; FR2402734A1; IT7827440A0

Description

A) mit HT-Dampf für 3 bis 10 Minuten bei 170 bis 190⁰C behandelt oder j₅

B) 3 bis 20 Sekunden bei 100 bis 130⁰C dämpft und anschließend einer Trockenhitzebehandlung von 10 bis 40 Sekunden bei 190 bis 210⁰C oder einer Passage von 3 bis 10 Minuten bei 170 bis 190° C durch einen HT- Dämpf er unterwirft

Aus der Deutschen Patentschrift Nr. 14 950 (G r ä ß ler, 1880) ist ein Verfahren bekannt, bei dem gemeinsam aus einer Druckpaste eine Kupplungskomponente (^-Naphthol), ein diazotierbares, primäres aromatisches Amin (Xylidin) und Natriumnitrit in Gegenwart von Ammoniumsalzen starker Säuren als Säurespender auf Baumwolle aufgedruckt werden und dieser Druck durch Dämpfen entwickelt wird, wobei nach Entweichen von Ammoniak infolge Hydrolyse unter dem Einfluß der zurückbleibenden Säure die Diazotierung des Amins und dann die Kupplung der gebildeten Diazoniumverbindung mit dem ^-Naphthol erfolgt.

In neuerer Zeit wurde dieses »all-in«-Prinzip unter Verwendung »gefinishter« Produkte ohne inkorporierten Säurespender mit alkalischen Druckpasten sowie nachfolgender Entwicklung des Azofarbstoffe durch eine Säurepassage als »Zwei-Phasen«-Verfahren praktiziert, wobei alkalisch gelöste Kupplungskomponenten, feindispergierte Basen und Natriumnitrit aus einer Druckpaste gemeinsam auf Cellulosefasergewebe aufgedruckt werden und nach dem Trocknen des Textilguts in der Mansarde die Entwicklung des unlöslichen Azofarbstoffs durch Diazotieren des Amins und Kuppeln der so erzeugten Diazoniumverbindung mit der Kupplungskomponente durch eine Säurepassage wie Überklotzen, Überpflatschen, Besprühen o.a. herbeigeführt wird.

Dabei wurden meist nichtflüchtige organische Säuren, wie Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glykolsäure oder deren Mischungen angewendet und die Möglichkeit der Verwendung von anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, flüchtigen anorganischen Säuren wie Salzsäure, und anorganischen sauren Salzen, wie Natriumhydrogensulfat erwogen, (Lit.: Fe ess, E, Textil-Praxis International, 1976, Heft 11, Seiten 1307 bis 1318 und Heft 12, Seiten 1423 bis 1427).

Bei diesem Verfahren waren Schwierigkeiten bezüglich Ausbeute und Reproduzierbarkeit des Azofarbstoffes unverkennbar und an den unbedruckten Stellen kam die Gefahr einer Faserschädigung dazu. Untersuchungen ergaben, daß aus Gründen der örtlichen Konzentrations- und pH-Bedingungen entweder die Diazotierung (zu wenig sauer) oder die Kupplung (zu sauer) unvollständig waren. Optimale Resultate konnten auf diese Weise somit nicht erreicht werden; bei Verwendung von Monochloressigsäure als Entwicklungsmittel wurden jedoch durchaus praktikable Ergebnisse erzielt Eine erhebliche Entwicklung von nitrosen Gasen aus dem überschüssigen Nitrit ist unter solchen Bedingungen unvermeidlich.

Die Verwendung von flüchtigen organischen Säuren erwies sich als unmöglich, da unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr C-Atomen zu wenig dissoziiert und deshalb zu schwach sauer sind; die stärkere Ameisensäure wurde aber wegen der bekannten reduzierenden Wirkung auf die salpetrige Säure für nicht anwendbar gehalten.

Beim Entwickeln von Azofarbstoffen in der mit Dämpfen von Essigsäure und deren Homologen gesättigten Atmosphäre eines Dämpfers bilden sich zwar weniger nitrose Gase und auch Faserschädigungen treten nicht auf, die Farbstoffausbeute ist jedoch wegen unvollständiger Diazotierung unzureichend, die Farbtöne sind nicht reproduzierbar.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischgewebe aus Polyester- und Cellulosefasern mit wasserunlöslichen, auf der Faser gebildeten Azofarbstoffen bedrucken kann, wenn man Druckpasten einsetzt, die alkalisch gelöste Kupplungskomponenten (CI.: Azoic Coupling Components), Natriumnitrit und diazotierbare, primäre aromatische Amine (CL: Azoic Diazo Components) enthalten, wobei diese Amine gelöst oder in Form einer wäßrigen Feindispersion mit Teilchengrößen unter 0,03 mm vorliegen und erfindungsgemäß so ausgewählt werden, daß sie unter den Trocknungstemperaturen praktisch nicht flüchtig sind sowie einen Mindestbasizitätsgrad von pK, von gleich oder größer als 2,2 aufweisen. Die Entwicklung zum Azofarbstoff erfolgt erfindungsgemäß nach dem Trocknen der aufgebrachten Druckpaste (über die Diazotierung des Amins und die nahezu gleichzeitig erfolgende Kupplung) durch eine Behandlung des bedruckten Textilmaterials bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Entwicklungsflotte, die Ameisensäure in einer Menge entsprechend 10 bis 100 g/l einer 85prozentigen Ameisensäure enthält Durch eine kurze Passage in einem normalen oder in einem HT-Dämpfer, in den das Material ohne vorhergehendes Zwischentrocknen, jedoch gegebenenfalls nach einem Luftgang bis zu 10 Sekunden eingefahren wird, wird die Kupplung vervollständigt und ein hoher Anteil des gebildeten Azopigments auf

den Polyesterfaseranteil fixiert. Erfolgt dies in einem Arbeitsgang im HT-Dämpfer, so läßt man den HT-Dampf 3-10 Minuten bei 170° bis 190⁰C einwirken, andernfalls dämpft man zur Vervollständigung der Bildung des Azofarbstoffes durch Kupplung 3 bis 20 Sekunden bei 100° bis 130⁰C und fixiert anschließend einen Teil des Azofarbstoffes nach einem Thermosolprozeß 10 bis 40 Sekunden bei 190° bis 210° C (Trockenhitze) oder im HT-Dämpfer bei üblichen, zuvorgenannten Bedingungen. Bei beiden nachgeschalteten Fixiervorgängen wird die Fixierung durch einen Trocknungsprozeß vorbereitet. Dieser kann beim Dämpfen im gleichen Arbeitsgang auf der gleichen Anlage vorgenommen werden, also inkorporiert sein, oder aber separat dazwischengeschaltet werden, wobei dann billigere Trocknungsmethoden und -anlagen bevorzugt werden. Als solche kommen Trockenzylinder oder Trockenhängen in Frage. Gegebenenfalls können den Druckpasten noch Dispersionsfarbstoffe hinzugegeben werden. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn der Azofarbstoff allein zur farbtiefen- und farbtongleichen Deckung des Polyesterfaseranteils der Ware nicht genügt. Art und Menge des Dispersionsfarbstoffzusatzes ist im Bedarfsfall nach diesen Kriterien auszuwählen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man auf dem Cellulosefaseranteil des Mischgwebes klare und reproduzierbare Farbtöne und Farbtiefen, die den aufgewendeten Mengen der farbstoffbildenden Komponenten entsprechen. Da ein erheblicher Anteil des Azopigments in der Hitze auch in die Polyesterfaserkomponente eindiffundiert, kann die für eine bestimmte Farbtiefe ermittelte Menge an Dispersionsfarbstoffen wesentlich (oft um weit mehr als die Hälfte) vermindert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt weder eine Faserschädigung, noch eine störende Entwicklung von nitrosen Gasen auf. Durch die Notwendigkeit, die mit Säure behandelten Gewebe hohen Temperaturen auszusetzen, scheidet die Verwendung nichtflüchtiger Säuren für Polyester/Cellulose-Mischgeweben aus. Zwar würde sich zutreffendenfalls an den bedruckten Stellen infolge der Anwesenheit von Alkali in der Druckpaste unter normalen Umständen ein Puffergemisch bilden, das eine Faserschädigung ausschließt, aber an den unbedruckten Stellen würde es zur Karbonisierung des Cellulosefaseranteils beim Trocknen, spätestens beim Farbstoff-Fixiervorgang für den Polyesterfaseranteil kommen. Damit könnte man bestimmte Effekte, wie etwa Ausbrenn-Effekte erreichen, zumeist ist dieser Vorgang jedoch unerwünscht

Es war außerordentlich überraschend und nicht voraussehbar, daß sich Ameisensäure hervorragend zur Entwicklung von Azofarbstoffen aus den aufgedruckten Komponenten anwenden läßt wobei besonders die Farbstoffausbeute und die Reproduzierbarkeit als Kriterien berücksichtigt wurden, und daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die lästigen, störenden, ja gesundheitsschädlichen nitrosen Gase nur in geringem Maße auftraten.

Dabei mußte das Vorurteil der Fachleute überwunden werden, welches aus dem Wissen resultiert daß sich Ameisensäure und salpetrige Säure gegenseitig zerstören und dadurch in ihrer Wirkung aufheben. Diese Reaktion erfolgt jedoch offenkundig langsamer und deshalb bevorzugt nach Ablauf der Diazotierung und vor allem im Dämpfer bei erhöhten Temperaturen, woraus sich ein weiterer Vorteil ergibt Der Überschuß an Ameisensäure wird nicht nur durch ihre Flüchtigkeit, sondern auch durch diese Oxydation zu CO2 vermindert, was der Kupplung zugute kommt. Die restliche salpetrige Säure wird größtenteils in der Dampf-Phase zu Lachgas und Stickstoff reduziert. Auch eine nachteilige Beeinflussung eventuell mitverwendeter Dispersionsfarbstoffe auf dem Polyesterfaseranteil wird dadurch zurückgedrängt, wobei aber dennoch der Einsatz von aminogruppenhaltigen Dispersionsfarbstoffen vermieden werden sollte.

Als Verdickungsmittel für die Druckfarben eignen sich Stärkeäther, Kernmehläther, Guaranate, Alginate und deren Mischungen untereinander.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche diazotierbaren, primären aromatischen Amine (Echtfärbebasen) brauchbar, die folgende Voraussetzungen erfüllen:

Keine oder nur sehr geringe Flüchtigkeit unter den Trocknungsbedingungen,

sie müssen in Form einer Lösung oder wäßriger

Feindispersionen mit einer Teilchengröße unter

0,03 mm vorliegen, und

einen Mindestbasizitätsgrad haben (ausgedrückt in pK, gleich oder größer als 2,2).

Es eignen sich erfindungsgemäß unter Beibehaltung der genannten notwendigen Voraussetzungen z. B. folgende Produkte:

Azoic Diazo	C. I.-Nr.
Component
132	37 111
29	37 140
31	37145
42	37150
14	37151
24	37155
43	37160
41	37165
40	37170
20	37175
15	37180
4	37 210
27	37 215
48	37 235

In Kombination mit den Kupplungskomponenten ist eine große Zahl von Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften auf der Cellulosefaserkomponente möglich.

Die diazotierbaren, primären aromatischen Amine haben einen mehr oder weniger deutlich ausgeprägten basischen Charakter, d. h. sie können mit Säuren salzähnliche Additionsverbindungen (»Salze«) bilden. Je höher (ausgeprägter) die Basizität eines Amins ist desto größer ist seine Neigung, auch mit schwächeren Säuren Salze zu bilden, ohne daß Hydrolyse eintritt Die Bildung dieser Salze ist eine der Voraussetzungen dafür, daß eine Diazotierung zustande kommt und vollständig abläuft

Da das erfindungsgemäße Verfahren mit Ameisensäure arbeitet ist eine Mindestbasizität erforderlich.

Aromatische Amine mit zu geringer Basizität eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren nicht sie könnten nur mit stark dissoziierten Mineralsäuren in überschüssigen Konzentrationen diazotiert werden, da anderenfalls Hydrolyse eintritt

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Der Basizitätsgrad kann durch den Wert pK_a ausgedrückt werden. Der pK_a-Wert ist als negativer, dekadischer Logarithmus der Dissoziationskonstante der Base (des Amins) im molaren Gleichgewicht mit ihrem eigenen Salz einer starken Säure definiert. Der pKa-Wert ist der Basizität zahlenmäßig proportional, d. h. ein hoher pK_a-Wert zeigt hohe Basizität an.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Mindestbasizität der Amine von pK_a gleich oder größer als 2,2 gefordert.

Literatur zum pK_a-Wert:

Handbook of Chemistry and Physics, CRC-Press, Cleveland, Ohio.

FieserLF. & Fieser M., Organic Chemistry, 3.

Auflage 1956, S. 597, New York.

P e r r i η D. D., Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butterworth, London.

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Für die Entwicklung solcher Drucke durch Diazotieren und Kuppeln ist allgemein eine Säurebehandlung erforderlich.

Die Säure hat dabei mehrere Funktionen: sie dient dazu,

das Alkali in der Druckpaste zu neutralisieren,
den optimalen Kupplungsbereich im sauren Medium einzustellen,

das Salz des zu diazotierenden Amin zu bilden, und jo aus dem Natriumnitrat die salpetrige Säure HNO₂ in Freiheit zu setzen.

Verwendet man dafür nichtflüchtige, starke organische Säuren, anorganische saure Salze, wie etwa Natriumhydrogensulfat, oder gar Mineralsäuren, so sind die Bedingungen für die Diazotierung günstig, für die Kupplung jedoch ungünstig, da der optimale Kupplungsbereich oft unterschritten wird (zu sauer). Eine Faserschädigung der Cellulose, besonders auf den unbedruckten Stellen, ist beim Trocknen, Dämpfen oder Thermosolieren unausbleiblich. Nitrose Gase werden in schädlichen Mengen entwickelt.

Bei Verwendung der flüchtigen, schwachen Essigsäure ist zwar keine Faserschädigung zu erwarten, die Bedingungen für die Diazotierung sind jedoch nicht optimal, was sich auf die Farbstoffausbeute nachteilig auswirkt.

Bei Mischungen von nichtflüchtigen, starken und flüchtigen, schwachen organischen Säuren werden die starken Säuren zuerst partiell neutralisiert; das färberische Ergebnis hängt dann davon ab, welche Säure und wieviel davon an den bedruckten Stellen im freien Zustand verbleibt.

Ameisensäure als Entwicklungsmedium erfüllt jedoch wegen ihrer spezifischen Eigenschaften die geforderten Voraussetzungen für das erfindungsgemäße Verfahren:

Sie ist genügend stark dissoziiert, um auch noch mit Aminen von relativ niedriger Basizität unter Bildung von beständigen (nicht hydrolysierenden) Salzen reagieren zu können.
Sie bildet mit dem aus der Neutralisation des Alkalis der Druckpaste entstandenen Natriumformiat ein wirksames Puffersystem, das die Kupplungsfähigkeit der Kupplungskomponente im sauren Bereich auf die Dauer der Farbstoffbildung aufrechterhält, wodurch sogar Schwankungen der Dampftemperatur für die Farbkonstanz unschädlich werden.

Sie ist flüchtig, was eine Faserschädigung der Cellulose bei höheren Temperaturen ausschließt.
Sie trägt schließlich dazu bei, daß bitrose Gase in weit geringerem Umfang als mit anderen Säuren gebildet werden.

Ameisensäure reagiert in der Wärme (auch in der Dampf-Phase) mit überschüssiger salpetriger Säure, wobei sich beide gegenseitig aufzehren. Laborversuche und Analysen haben ergeben, daß bei der Reaktion vorwiegend Kohlendioxid, Distickstoffoxid N2O, Stickstoff, Wasserdampf sowie ein Anteil von NO gebildet wird. Diese Reaktion erfolgt später oder langsamer als die Diazotierung. Dabei findet außerdem eine pH-Verschiebung in Richtung auf den Neutralpunkt statt, wobei die Kupplung begünstigt wird.

Beispiel 1

1) Eine Kupplungskomponente, Azoic Coupling Component 14 mit der GI.-Nr. 37 558, wird in üblicher Weise nach dem Kaltlöseverfahren, jedoch ohne den sonst üblichen Zusatz von Formaldehyd gelöst. Dazu werden

50 g dieser Kupplungskomponente mit
50 g denaturiertem Äthanol angeteigt, mit
25 g Natronlauge 32,5%ig versetzt und mit
75 g Wasser von 40⁰C verdünnt. Nach kurzem Rühren tritt klare Lösung ein.

200 g

2) Eine Diazokomponente (nichtdiazotiertes primäres Amin), Azoic Diazo Component 132 mit der C.I.-Nr. 37 111, in Form einer feinkörnigen 40%igen, wäßrigen Dispersion, wird mit der doppelten Menge Wasser bei Raumtemperatur angerührt:

125 g dieser Diazokomponente (40%ig) und
125 g Wasser von 20⁰C

250~g~

3) 7 g eines Dispersionsfarbstoffes in Flüssig-Form (entspr. 1,5 g/kg rein) der Formel

H₃C-O-H₆C₃-N

NO₂

10 g eines Dispersionsfarbstoffes in Pulverform der Formel

H₃C-O-H₆C₃-N

werden gemeinsam mit

g Wasser von 40° C durch Rühren vordispergiert.

Die so vorbereitete Lösung 1) der Kupplungskomponente, die Suspension der Diazokomponente 2) und die Dispersion der Dispersionsfarbstoffe 3) werden nacheinander in eine Stammverdickung aus

30 g Thiodiglykol, 10 g Natronlauge 32,5%ig, 20 g einer wäßrigen Natriumnitritlösung (1 :2), 200 g einer wäßrigen Natriumalginat-Lösung

10%ig, kombiniert mit 200 g einer wäßrigen Stärkeäther-Lösung 10%ig

und

10 g Ausgleich, Wasser oder Verdickungsgemisch, auf

1000 g

mit einem Rührwerk eingerührt und homogenisiert.

Mit dieser Druckpaste wird im Maschinendruck ein Mischgewebe aus 67% Polyesterfasern und 33% Viskosezellwolle bedruckt und in einer Mansarde getrocknet.

Mit einer Pflatschvorrichtung, die sich unmittelbar vor einem Arioli-Dämpfer befindet, wird das bedruckte Gewebe dann mit einer Flotte von 20⁰C enthaltend 60 cm³/l Ameisensäure 85%ig überpflatscht und sofort in den Dämpfer eingefahren. Man läßt 5 Minuten bei 180⁰C den Druckdampf einwirken, wobei die Kupplung, die bereits beim Pflatschen mit Säure eingesetzt hat, vervollständigt wird. Unter diesen Bedingungen diffundiert ein Teil des Azopigments und vor allem der

ίο Dispersionsfarbstoff in die Polyesterfaser ein; nur in

Ausnahmefällen wird ein ergänzender Thermosolpro-

zeß zur Vertiefung des Farbtones auf der Polyesterfaser empfohlen (10 Sekunden bei 190⁰C).

Es resultiert auf beiden Faseranteilen ein voller und

lebhafter Orangedruck.

In der nachfolgenden Tabelle werden weitere Beispiele gegeben, wobei man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verfährt. Das Verfahren erlaubt eine große Anzahl von Kombinationen und ist also nicht nur auf diese Beispiele beschränkt.

Bei spiel	_g_ kg	Azoic Coupling Component	C. 1.-Nr.	_£_ kg	Azoic Diazo Component 40%	C.	1.-Nr.	_£_ kg	Dispersionsfarbstoffe	C. I.-Nr.	C₂H₅	26080	Farbton
									O NH₂
2	50	20	37 530	125	42	37	150	12	/yVyo-c^i-oH		C₂H₄CN	rot
								8 3	O OH Disperse Red 60 Disperse Yellow 64	60756 40023
									O NH₂
3	50	20	37 530	125	132	37	111	26	/ΥΥγΟ- CH₁₂-OH		Scharlach
								20	O OH Disperse Orange 13	26 080
									Cl CH₃
4	50	18	37 520	62,5	14	37	151	25	O,N^~\-N=N^(^\-n'	rot

5	50	12	37 550	125	42	37	150	10	Disperse Orange 13	rot
									O NH₂

O—CH₁₂-OH

C₂H₅

C₂H₄CN

6 50 5

37 610 62,5 132 37111 30 H₅C₂-OOC ~\/^^N=N~|—J]-COO-C₂H₅

gelb

ΗΟΛ_Μ/ ^Ν

809 551/449

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der Kupplungskomponente Azoic Coupling Component 20 mit der C. I.-Nr. 37 530 und der Diazokomponente Azoic Diazo Component 132 mit der C. I.-Nr. 37 111 in Form ihrer 40%igen Feinstdispersion, sowie jedoch ohne weitere Zusätze von Dispersionsfarbstoffen.

Unter gleichen Verfahrensbedingungen resultiert ein voller lebhafter Druck (scharlach) auf dem Mischgewebe. Beide Faseranteile werden praktisch in gleicher Tiefe gedeckt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Bedrucken von textlien Mischgeweben aus Polyester- und Cellulosefasern, bei dem man alkalisch gelöste Kupplungskomponenten, Natriumnitrit, diazotierbare, primäre aromatische Amine und eventuell Dispersionsfarbstoffe enthaltende Druckpasten aufdruckt, trocknet und dann die wasserunlöslichen Azofarbstoffe auf der Faser durch Diazotieren der Amine und Kuppeln der gebildeten Diazoniumverbindungen mit den Kupplungskomponenten entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amine gelöst oder in Form einer wäßrigen Feindispersion mit Korngrößen unter 0,03 mm einsetzt und so auswählt, daß sie unter den Trocknungstemperaturen praktisch nicht flüchtig sind sowie einen Mindestbasizitätsgrad von pK_a gleich oder größer als 2,2 aufweisen, und daß man die Entwicklung zu den Azofarbstoffen nach dem Trocknen der aufgebrachten Druckpasten durch eine Behandlung der bedruckten Gewebe bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Entwicklungsflotte vornimmt, die Ameisensäure in einer Menge entsprechend 10 bis 100 g/l einer 85prozentigen Ameisensäure enthält, und man sodann zur Vervollständigung der Kupplung sowie zur Fixierung von entstandenen Azofarbstoffen und gegebenenfalls mitverwendeten Dispersionsfarbstoffen auf dem Polyesterfaseranteil ohne vorhergehende Zwischentrocknung, jedoch gegebenenfalls nach einem Luftgang, das Gewebe entweder