DE2739164A1 - Lichthaertbare formmasse und deren verwendung - Google Patents

Lichthaertbare formmasse und deren verwendung

Info

Publication number
DE2739164A1
DE2739164A1 DE19772739164 DE2739164A DE2739164A1 DE 2739164 A1 DE2739164 A1 DE 2739164A1 DE 19772739164 DE19772739164 DE 19772739164 DE 2739164 A DE2739164 A DE 2739164A DE 2739164 A1 DE2739164 A1 DE 2739164A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chain
diisocyanate
composition according
branched
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19772739164
Other languages
English (en)
Inventor
Jun Robert Barclay
Claude J Schmidle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ATK Launch Systems LLC
Original Assignee
Thiokol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thiokol Corp filed Critical Thiokol Corp
Publication of DE2739164A1 publication Critical patent/DE2739164A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31533—Of polythioether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Thiokol Corporation Newtown, Pennsylvania 18940 USA
Lichthärtbare Formmasse und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft die "Thiol-Härtung" von Polymeren, das heißt die Härtung von Polymeren durch strahlungsinduzierte Addition von Thiolfunktionen an ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff bind ungen .
Die Grundprinzipien der strahlungsinduzierten Thioladdition an ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, besonders an endständige ungesättigte Bindungen, in verschiedenen Molekülen sind von Griesbaum in "Angewandte Chemie" ( International Edition), 9, (1970), Seite 273, beschrieben.
Die Verwendung dieses Reaktionstyps bei der Härtung verschiedener Polymere einschließlich Urethanpolymeren, unter Bildung von Elastomeren und Harzen, ist in der Technik bekannt. Es ist aber nicht bekannt, daß jemals Polymere mit Vinylacetalendgruppen unter Verwendung dLeser Methode gehärtet wurden.
Die Erfindung liefert eine lichthärtbare (photohärtbare) Zusammensetzung, die ein Polythiol und ein sich von einem Vinyl- acetal herleitendes Polyen umfaßt.
809810/0859
Die materiellen Ausführungsformen des Zusammensetzungsaspektes nach der Erfindung besitzen die ihnen eigene Anwendungseigenschaft, daß sie zu zähen flexiblen Filmen härtbar sind, die als überzüge für Fußbodenfließen, Stoffe und
Holz geeignet sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Zusammensetzungsaspektes besteht in einer lichthärtbaren Zusammensetzung, wie sie
oben definiert wurde und worin das Polyen sich von Vinyl-1,3-dioxolan oder Vinyl-l,3-dioxan herleitet.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform besteht in einer licht härtbaren Zusammensetzung, wie sie oben definiert ist, worin das Polythiol eine Verbindung der allgemeinen Formel
ist, in welcher m wenigstens 2 bedeutet und Q einen m-wertigen Rest bedeutet, der sich bei Entfernung von Wasserstoff aus
einer endständigen oder Ringposition geradkettiger oder verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, von Benzol, von geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkylphenyl, von Biphenyl, von Phenylalkylen-phenyldiphenyläthern mit einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylengruppe, von einem geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylengruppe, von einem geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alky1-phenylather, von einem geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen
Dialkylather, von einem Polyphenylenpoljäther, von einem
809810/0859
6 273916A
Polyphenylenpolyalkylenpolyäther, von einem Polyalkylenpolyäther, von einem Polyester oder von Estern von Polyolen herleitet.
Noch eine andere bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzungen nach der Erfindung besteht in einer lichthärtbaren Zusammensetzung, wie sie oben definiert ist und worin das Polyen eine Verbindung der allgemeinen Formel
ο Ii Ii o R .(C112h ο . R1
Il I I Il ■ I/ · \ I
Q'-f C-N-X-N-C-O-Y-C H-C-C-C H2)a
(CH2Jn-O
bedeutet, in der Q1 einen a-wertigen Rest bedeutet, der sich von einem Polyester, Polyäther, Polyamid, Polyesterpolyäther oder Polyesterpolyamid mit Hydroxylendgruppen durch Entfernung von Wasserstoff von den Hydroxylgruppen herleitet, X eine zweibindige Alkylen- oder Arylengruppe bedeutet, Y eine kovalente Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom oder Chloratom bedeutet, η 0 oder ist und a eine positive Zahl größer als 1 ist.
809810/0859
1-
Die Erfindung liefert auch einen Film, der zum Überziehen eines Substrates, der einen gehärteten Film aufweist, geeignet ist, wobei dieser Film durch Behandlung einer Schicht, die ein Polythiol und ein sich von einem Vinylacetal herleitendes Polyen umfaßt, mit aktinischer Strahlung gebildet wurde.
Weiterhin liefert die Erfindung Gegenstände, die aus einem Substrat bestehen, das auf wenigstens einer Oberfläche mit einem Film überzogen ist, der durch Behandlung einer auf der Oberfläche als überzug aufgebrachten Schicht, die ein Polythiol und ein sich von einem Vinylacetal herleitendes Polyen umfaßt, mit aktinischer Strahlung erhalten wurde.
Weiterhin liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, der auf wenigstens einer Oberfläche mit einem gehärteten Film überzogen ist, welcher letzter sich von einem Polythiol und einem sich von einem Vinylacetal herleitenden Polyen herleitet, und dieses Verfahren besteht darin, daß man auf wenigstens einer Oberfläche eines Substrats eine Schicht aufbringt, die ein Polythiol und ein sich von einem Vinylacetal herleitendes Polyen umfaßt, und diese Schicht mit aktinischer Strahlung behandelt.
Bei der Beschreibung der Herstellung der Zusammensetzungen nach der Erfindung wird zunächst die Methode einer Synthese einer speziellen Ausführungsform der Polyene, die sich von einem Vinylacetal herleiten, behandelt, nämlich eines PoIy-
809810/0859
'*- 273916A
äthylenadipates, das mit einem Toluoldiisocyanat mit 5-Äthyl-5-hydroxymethyl-2-vinyl-m-dioxanendgruppen maskiert ist und etwa 800 Äquivalentgewichte des Polyesters und einen NCO-Gehalt von etwa 3,0 % vor der Einführung der Endgruppe besitzt (I).
S-Äthyl-S-hydroxymethyl^-vinyl-m-dioxan (II) als Ausgangsmaterial für die Herstellung von (I) kann aus Trimethylolpropan und Acrolein in einer Umsetzung analog derjenigen · hergestellt werden, die in der US-PS 3 010 923 für die Umsetzung νοη<Α,β,^ -Triolen mit Acrolein für die Herstellung von Vinyl-l,3-dioxolanen beschrieben ist.
Die Behandlung von (II) etwa 800 Äquivalentgewichten eines Polyäthylenadipatpolyesters mit Hydroxylendgruppen, der mit Toluoldiisocyanat bis zu einem NCO-Gehalt von 3,0 % maskiert ist, bei erhöhter Temperatur, bequemerweise bei 9O C, während einer mäßigen Reaktionsdauer, bequemerweise von 9 bis 10 Stunden, ergibt die Verbindung (I).
Um eine Ausführungsform der Zusammensetzungen nach der Erfindung herzustellen, werden die Verbindung (I), Pentaerythrittetrakismercaptoacetat, ein UV-Initiator, bequemerweise Benzophenon, ein Antioxidationsmittel, bequemerweise 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol und gegebenenfalls ein Flußreguliermittel, wie UCC L-7602 der Union Carbide Corporation, miteinander vermischt.
809810/0859
Ein geeignetes flüchtiges Lösungsmittel kann in einem ausreichenden Mengenverhältnis zugesetzt werden, um die Viskosität für eine bequeme Aufbringung einzustellen. Methyläthylketon ist ein gutes Lösungsmittel für diesen Zweck.
Das Materialgemisch wird in einer dünnen Schicht beziehungsweise als Überzug auf dem Substrat aufgebracht, auf dem die Beschichtung erwünscht ist, worauf man Lösungsmittel verdampfen lassen kann. Die gegossene ungehärtete Filmschicht wird dann UV-Strahlung ausgesetzt und gehärtet.
Ein Fachmann wird erkennen, daß es außer der Verwendung des oben erläuterten speziellen Zwischenproduktes (II) möglich ist, Acrolein oder ein in der ß-Stellung mit Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Fluor oder Chlor substituiertes Acrolein mit einem <^,ß,W -Triol, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol und dergleichen, oder mit einem d,ß, I^ -Triol, wie 1,3,6-Hexantriol,und dergleichen, zusätzlich zu dem angegebenen Trimethylolprcpan zu behandeln, wobei auch in der ß- oder£- Stellung mit Alkyl oder Halogenalkyl substituierte Diole verwendet werden können, um die als geeignet für die Verwendung nach der Erfindung angesehenen Vinyl-m-rdioxan- oder Vinyl-1,3-dioxolanderivate zu erhalten. So ist jedes 1,2,(3 oder höher)- oder 1,3,(5 oder höher)-Triol geeignet.
Ähnlich ist für den Fachmann leicht ersichtlich, daß irgendein Polyester, PolyÄther oder Polyamid mit Hydroxylendgruppen anstelle des polymeren Polyäthylenadipats, das als geeignetes
809810/0859
Vorpolymer für das Ausgangsmaterial erläutert wurde, verwendet werden kann.
Beispiele geeigneter Vorpolymere sind jene flüssigen Polyester, die sich von mehrwertigen Alkoholen herleiten, wie von: Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,5-Heptandiol, 3,5-Heptandiol, 1,10-Decandiol, para-Xylolglykol, dem Bis-(ß-hydroxyäthylather) von Hydrochinon, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trinethylolpropan, Triäthyloläthan und dergleichen, sowie Polycarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen, flüssige^ Polyamide^ die sich von der Umsetzung zwischen Polycarbonsäuren, wie sie oben erläutert sind, und Polyaminen herleiten, wie z.B. von Athylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, XylyJendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Cyclohexylendiamin, Naphthylendiamin usw., oder flüssigen Polyesterpolyamiden aus Polycarbonsäuren und Aminoalkoholen, wie Aminoäthanol, Aminopropanol, Aminobutanol usw., auch PolyestearJ die aus Lactonen, wie Caprolactonen und dergleichen, hergestellt wurden, mehrwertigen Polyalkylenäthem, wie beispielsweise d. Kondensations-
809810/0859
produkte eines Alkylenoxide, wie von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und dergleichen, mit einem geeigneten Initiator, wie Wasser oder irgendeinem der hier genannten Polyalkohole, Polyamine oder Aminoalkohole.
Außer dem oben erläuterten Toluoldiisocyanat liegt es auf der Hand, daß das obige Vorpolymer mit Hydroxylendgruppen auch mit anderen Diisocyanaten als verbindendes Glied zu den Hydroxyvinyl-m-dioxanen oder Hydroxy-vinyl-l,3-dioxolanen am Ende maskiert sein kann. Beispiele hierfür sind etwa: l-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, l-Methyl-4-methoxyphenyl-2,5-diisocyanat, 1-Äthoxypheny1-2,4-diisocyanat, 1,3-Dimethoxypheny1-4,6-diisocyanat, 1,4-Dimethoxyphenyl-2,5-diisocyanat, 1-Propoxypheny1-2,4-diisocyanat, 1-Isobutyloxy-2,4-diisocyanat, 1,4-Diäthoxypheny1-2,5-diisocyanat, Diphenylather-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, 1,1*-Dinaphthalen-2,2'-diisocyanat, Biphenyl-2,4-diisocyanat, 3,3*-Dimethylbipheny1-4,4'-diisocyanat, 3,3*-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat , 3,3*-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3^31-diisocyanat, Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Pentylendiisocyanat, Hethylbutylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dipropyldiisocyanatäther, Heptamethylendiisocyanat, 2,2-Dimethylpentylendiisocyanat, 3-Methoxyhexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylpentylendiisocyanat, 3-Butoxy-
809810/0859
hexamethylendiisocyanat, 1,3-Dimethylbenzoldiisocyanat, 1,4-Dimethylbenzoldiisocyanat, 1,2-Dimethylcyclohexandiisocyanat, 1,4-Dimethylcyclohexandii socyanat, 1,4-Diäthylbenzoldiisocyanat, 1,4-Dimethylnaphthalindiisocyanat, 1,5-Dimethylnaphthalindiisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat/ 1-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, l-Methylcyclohexan-2,2-diisocyanat, l-Äthylcyclohexan-2,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3',5,5'-Tetramethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Kthylidendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, Dianisidin- diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Isopropyliden-bis-(phenyl- oder cyclohexylisocyanat) , l^-Cyclopentylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol, Phenyläthylendiisocyanat usw.
Außerdem liegt es auf der Hand, daß die Polythiolkomponente der Zusammensetzung nach der Erfindung nicht nur das erläuterte Pentaerythrit-tetrakismercaptoacetat, sondern auch ein Thiolanaloges irgendeiner der oben erwähnten Polyhydroxyverbindungen ader der oben erwähnten mehrwertigen Polyäther, Polyester oder Polyamide oder Polyesteramide oder der durch Umsetzung dieser Polyalkohole mit einer thiolsubstituierten Carbonsäure produzierten Ester sein kann. Beispiele dieser Verbindungen sind
809810/0859
Äthandithiol, Propandithiol, 1,1'-Dimercaptodiäthylather, Bis-(2-mercaptoäthyl)-formal, Äthylenglykoldimercaptopropionat und dergleichen.
Wie oben angegeben, enthalten die Zusammensetzungen nach der Erfindung außer den oben erwähnten Vinylacetal- und Polythiolkomponenten gegebenenfalls verschiedene übliche an sich bekannte Additive zum Zwecke der Viskositätsregelung, zur Erleichterung der Bearbeitung, zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit und dergleichen.Keine dieser Verbindungen, noch Kombinationen derselben sind besonders wesentlich für die Anwendung der Erfindung, und ihre einzige wirkliche Beschränkung besteht darin, daß sie Materialien sein sollen, von denen der Fachmann nicht erwartet, daß sie die Strahlungshärtung durch bevorzugte Absorption oder Störung der Penetration der Härtungsstrahlung in die ungehärtete Masse stört.
Typische Beispiele sind etwa flüchtige Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol und dergleichen, Antioxidationsmittel, Initiatoren für die Härtung mit aktinischer Strahlung, wie Benzophenone, Benzoine und andere bekannte Verbindungen, Flußreguliermittel, wie die organischen Silikone, reaktive Verdünnungsmittel zur Viskositätsverminderung, um eine leichtere Ausbreitung des Filmes zu bekommen, wie Di-(5-äthyl-5-hydroxymethyl-2-vinyl-m-dioxan)-adipat und dergleichen.
809810/0859
AS
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
S-Athyl-S-hydroxymethyl^-vinyl-m-dioxan
Nach einem Verfahren analog dem in der US-PS 3 010 wurde aus Trimethylolpropan und Acrolein das in der Überschrift angegebene Produkt in 80 %-iger Ausbeute erhalten.
KP 1,75 bis 2,7 mm = l0° bis l08°C V^ " 1^710' Analyse für coHi6°3:
Ber. C 62,77, II 9,36, OH-Zahl 325,7 gef. C 62,17, H 10,40, OH-Zahl 316,3 (Korr.) Säurezahl (gefunden) 0,15.
Baispiel 2
4-Hydroxymethyl-2-vinyl-l,3-dioxolan und 5-Hydroxy-2-vinyl-m-dioxan
Nach einem Verfahren analog zu dem des Beispiels 1 wurden die in der Überschrift angegebenen Produkte als ein Gemisch in 62 %-iger Ausbeute erhalten.
* 13 bis 11 mm = 10° bls l06°C-Analyse für CgH10O3:
Ber. C 55,37, H 7,75, OH-Zahl 431,1 gef. C 55,46, H 6,88, OH-Zahl 423,7 (Korr.) Säurezahl (gefunden) 0,12.
809810/0859
Beispiel 3
Polyäthylenadipat mit Toluoldiisocyanatendgruppen und einer Endmaskierung mit 5-Xthyl-5-hydroxymethyl-2-vinyl-m-dioxan
Ein Polyäthylenadipat mit Ilydroxylendgruppen und mit einem Anfangsmolekulargewicht 800 wurde mit Toluoldiisocyanat bis zu einem NCO-Gehalt von 2,91 % behandelt. Diese Verbindung wurde mit dem Produkt des Beispiels 1 in einem OH/NCO-Verhältnis von 1,05 während 9,5 Stunden bei 90°C in Gegenwart von 0,02 % Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor behandelt. Der NCO-Endgehalt betrug 0,53 %.
Ungesättigtheit: (Äquivalente/100 g) (durch ICl-Titration, 2 Äquivalente entsprechen 1 Mol >C=Cv, ). Berechnet: 0,13
gefunden: 0,145.
Beispiel 4
Polyester mit Toluoldiisocyanatendgruppen und einer Endmaskierung mit einem Gemisch von 4-Hydroxymethyl-2-vinyl-l,3-dioxolan und 5-Hydroxy-2-vinyl-m-dioxan.
Nach einem Verfahren analog dem des Beispiels 3 wurde der Polyäthylenadipatpolyester mit Toluoldiisocyanatendgruppen, der in jenem Beispiel erhalten worden war, mit dem Produkt
des Beispiels 2 während 6,5 Stunden bei 90°C umgesetzt und ergab das in der Überschrift angegebene Produkt. Der NCO-Endg^halt lag bei 0,31 %.
Ungesättigtheit: (ICl-Titration, Äquivalente/lOO g).
Berechnet: 0,125
gefunden: 0,145. 809810/0859
Beispiel 5
Zusammensetzungen von mit Vinylacetäendmaskierten Polyestern und Polythiolen und Polymeren derselben
Zusammensetzungen des mit Vinylacetal endmaskierten Produktes des Beispiels 3 und von Polythiolen wurden folgendermaßen hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile
A B
Polyester mit Vinylacetalendmaskierung
Mäthyläthylketon
2,6-Di-tertiärbutyl-4-methylphenol
Pentaerythrit-tetrakis-(mercaptoacetat) CH2(OCH2CH2SH2)
Benzophenon
UCC L-7602
85
62 		,050 86,2
62
0 0,050
7 3,5
- ,5 3,0
1 1,5
Filme der obigen Zusammensetzungen wurden als eine Lösung in Methyläthylketon gegossen und vor der Härtung luftgetrocknet. Nach der Härtung betrug die Filmdicke 4 Mil. Die Härtung erfolgte in zwei Durchgängen mit 20 Fuß/Min, unter Verwendung eines Gerätes QC 1202 AN (PPG Industries Inc., Radiation Polymer Co.) unter zwei 12-inch-Lampen mit einer linearen Stromdichte von 200 W/inch. Diese Zusammensetzungen härteten auch langsam, wenn man sie Luft aussetzte.
Die bei der UV-Härtung wie oben erhaltenen Eigenschaften waren folgendet
809810/0859
Dehnung (%) %
Zugfestigkeit (psi) %
Modul (psi) %
100 %
200
300
400
A 2739164
B
470
1 470 		410
150
90
165
300
500 		45
65
100
809810/0859

Claims (9)

Dr. Hans-Heinridi Williath t ν - «* Wiesbaden ι ^0 8 ί977 Dr. Dieter Weber i** DipUPhys. Klaus Seiffert 0-7001 c/ -"f 7739 IDH PATENTANWÄLTE ** ' PATENTANWÄLTE τ-βκ. 4. iae 7„ Case 76O3-B Ol Thiokol Corporation Newtown, Pennsylvania 1894Ο USA Lichthärtbare Formmasse und deren Verwendung Priorität: 7.September 1976 in USA Serial No.: 72Ο 531 Patentansprüche
1. Lichthärtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein PoIythiol und ein sich von einem Vinylacetal herleitendes Polyen umfaßt.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich ihr Polyen von einem Viny1-1,3-dloxan oder einem Viny1-1,3-dioxolan herleitet.
809810/0859 ■<
ORIGINAL INSPECTED
3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Polythiol eine Verbindung der allgemeinen Formel Q—{—SH) ist, worin m wenigstens 2 bedeutet und Q einen m-wertigen Rest bedeutet, der bei Entfernung von Wasserstoff von einer endständigen Stellung oder einer R^dngstellung eines geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkane mit 2 bis 2O Kohlenstoffatomen, eines geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylphenols, von Diphenyl, eines Phenylalkylenphenyl-diphenyläthers mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylengruppe, eines geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alky1-phenyläthers, eines geradkettigen oder verzweigtkettigen oder gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen substituierten cyclischen Dialkyläthers, eines Polyphenylen-polyäthers, eines Polyphenylenpolyalkylenpolyäthers, eines Polyalkylen-polyäthers, eines Polyesters oder eines Esters eines Polyols erhalten wurde.
4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Polyen eine Verbindung der allgemeinen Formel
O II II O R (CII2)- OR'
Il I Il I/ Y I
Q'-f C-N-X-N-C-O- Y-C H-C-C=C H2 )a
n - O
ist, worin Q' einen a-wertigen Rest bedeutet, der sich von Polyestern, Polyäthem, Polyamiden, Polyesterpolyäthern oder Polyesterpolyamiden mit Hydroxylendgruppen durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von den Hydroxylfunktionen herleitet, X eine zweibindige Alkyl- oder Arylengruppe bedeutet, Y eine
809810/0859
kovalente Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Fluoraton» oder Chloratom bedeutet, η O oder 1 ist und a eine positive Zahl größer als 1 ist.
5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Q' sich von einem Polyester mit Hydroxylendgruppen herleitet.
6. Formmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polythiol einen Polyester, einen Polyäther, ein Dialkylformal oder einen Ester eines Polyols jeweils mit Thiolendgruppen enthält.
7. Formmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ester eines Polyols mit Thiolendgruppen Pentaerythrittetrakismercaptoacetat enthält.
8. Formmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dialkylformal mit Thiolendgruppen Bis-(2-mercaptoäthyl)· formal enthält.
9. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 1 bis 8 für einen durch aktinische Strahlung gehärteten filmartigen überzug auf einem Substrat.
DE19772739164 1976-09-07 1977-08-31 Lichthaertbare formmasse und deren verwendung Ceased DE2739164A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/720,531 US4157421A (en) 1976-09-07 1976-09-07 Photocurable compositions comprising a polythiol and a polyene derived from a vinyl acetal

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2739164A1 true DE2739164A1 (de) 1978-03-09

Family

ID=24894325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772739164 Ceased DE2739164A1 (de) 1976-09-07 1977-08-31 Lichthaertbare formmasse und deren verwendung

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4157421A (de)
JP (1) JPS5342297A (de)
AU (1) AU510213B2 (de)
BE (1) BE858475A (de)
BR (1) BR7705946A (de)
CA (1) CA1111181A (de)
CH (1) CH623350A5 (de)
DE (1) DE2739164A1 (de)
DK (1) DK396077A (de)
FR (1) FR2363598A1 (de)
GB (1) GB1547006A (de)
IT (1) IT1091122B (de)
NL (1) NL175306C (de)
NO (1) NO150684C (de)
SE (1) SE426070B (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5656857A (en) * 1979-10-16 1981-05-19 Showa Highpolymer Ornamental good
US5208281A (en) * 1991-02-05 1993-05-04 Loctite Corporation Stabilization of thiolene compositions
US5399624A (en) * 1990-12-21 1995-03-21 Loctite Corporation High purity resins for thiol-ene polymerizations and method for producing same
US5877332A (en) * 1996-10-18 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reactive adducts of vinyldioxo compounds
US7378457B2 (en) * 2000-02-15 2008-05-27 Foster Miller, Inc. No VOC radiation curable resin compositions with enhanced flexibility
WO2001060870A1 (en) 2000-02-15 2001-08-23 Foster Miller, Inc. No voc radiation curable resin compositions
US8092921B2 (en) * 2007-08-17 2012-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc Clearcoat composition for use in waterborne basecoat-clearcoat composite coatings
JP6079277B2 (ja) * 2013-02-04 2017-02-15 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物及び電子部品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL231224A (de) * 1957-09-10 1900-01-01
US3043850A (en) * 1957-09-26 1962-07-10 Union Carbide Corp Chemical compounds containing sulfur and spirobi (meta-dioxane) groups
US3225014A (en) * 1962-07-09 1965-12-21 Scott Paper Co Ethylene dicarboxylic esters of 1,2 alkane ketals
US3809633A (en) * 1972-03-08 1974-05-07 Grace W R & Co Chain extended polythioether polyene photocurable compositions
US3931353A (en) * 1973-10-18 1976-01-06 Showa High Polymer Co., Ltd. Polymerizable cycloacetal resinous composition
US3908039A (en) * 1973-10-25 1975-09-23 Grace W R & Co Photocurable polyene-polythiol lacquer composition
US3976553A (en) * 1974-09-09 1976-08-24 W. R. Grace & Co. Curable polyene-polythiol compounds and methods for preparation and curing
JPS5314800A (en) * 1976-07-28 1978-02-09 Showa Highpolymer Co Ltd Curable resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5410596B2 (de) 1979-05-08
NL175306B (nl) 1984-05-16
JPS5342297A (en) 1978-04-17
NO773084L (no) 1978-03-08
NL7709196A (nl) 1978-03-09
CH623350A5 (de) 1981-05-29
SE426070B (sv) 1982-12-06
CA1111181A (en) 1981-10-20
SE7709954L (sv) 1978-03-08
GB1547006A (en) 1979-06-06
BE858475A (fr) 1978-01-02
NO150684B (no) 1984-08-20
AU510213B2 (en) 1980-06-12
BR7705946A (pt) 1978-07-04
AU2788577A (en) 1979-02-22
US4157421A (en) 1979-06-05
FR2363598B1 (de) 1983-11-25
DK396077A (da) 1978-03-08
NL175306C (nl) 1984-10-16
IT1091122B (it) 1985-06-26
NO150684C (no) 1984-11-28
FR2363598A1 (fr) 1978-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2856407A1 (de) Mit aktinischer bestrahlung haertbare zusammensetzungen
DE1519432C3 (de)
DE2555535C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Überzügen
DE2413768A1 (de) Haertbare materialien
DE1720505A1 (de) Modifiziertes Polyalkoxysilan enthaltende harzartige Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2611782A1 (de) Beschichtungsmasse
DE2525092A1 (de) Neue copolyester sowie verfahren zu ihrer herstellung
US4200762A (en) Actinic radiation curable polymers
DE2739164A1 (de) Lichthaertbare formmasse und deren verwendung
DE2516970C2 (de) Hochtemperaturbeständige, thermoplastische Polyurethanelastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0816409A1 (de) Polyurethane
DE2707094A1 (de) Umsetzungsprodukte von hydraziden und ungesaettigten estern
DE1271977B (de) Verfahren zum Herstellen elastomerer Polyurethane
CH369286A (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen
EP0447845B1 (de) Strahlungshärtbare Amin- und Harnstoffgruppen enthaltende Urethanacrylatverbindungen
DE2726704A1 (de) Hydantoinringe enthaltende polyene und verfahren zu ihrer herstellung
US4182848A (en) Photocurable compositions
DE2355874A1 (de) Haertbare massen
DE2708821A1 (de) Polyurethan-elastomere
DE1520448C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
EP0062899B1 (de) Härtbare Überzugsmittel und Verfahren zur Herstellung kratzfester Überzüge auf Kunststoffen
DE3544204A1 (de) Photohaertbare harzmasse
EP2247637A1 (de) Thermoplastisches polyurethan mit verminderter belagsbildung
DE2734237A1 (de) Ungesaettigte additionspolymerisierbare urethanharze und durch bestrahlung haertbare ueberzugszusammensetzungen
DE2638859A1 (de) Harte, steife, nicht elastomere polyurethan-gegenstaende und -formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8131 Rejection