DE2735467A1 - Verfahren zur automatischen probenaufgabe bei der flammenlosen atomabsorptions-spektralphotometrie - Google Patents

Description

5. August 1977 L/eb 3005

Beckman Instruments GmbH München 40, Frankfurter Ring 115

Verfahren zur automatischen Probenaufgabe bei der flammenlosen Atomabsorptions-Spektralphotometrie

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen Probenaufgabe bei der flammenlosen Atomabsorptions-Spektralphotometrie gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Die Atomabsorptionsanalyse ist ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Elementes in einer zu untersuchenden Probe und beruht auf der Messung der Lichtschwächung von Atom-Resonanz strahlung durch freie Elementatome, die sich im Grundzustand befinden.

Bekannte Atomabsorptions-Spektralgeräte umfassen als Atomisie rungsvorrichtung eine elektrisch aufheizbare Graphitküvette, bei der die Probe über eine Dosieröffnung entweder von Hand oder automatisch mittels einer Pipette eingegeben wird. Die Steuerung des durch das Graphitrohr fließenden Stromes erfolgt automatisch durch ein programmierbares Steuergerät, um die Probe in zeitlich nacheinanderfolgenden Stufen zunächst zu trocknen, dann zu veraschen und schließlich zu atomisieren. Die Elementbestimmung in der Graphitküvette ist eine Analyse mit begrenzter Probenmenge und vollständiger Verdampfung der Probe. Die gelöste Probe muß in genau bekannter Menge in das Graphitrohr gegeben werden. Es wird ein zeitabhängiges analytisches Signal gemessen, dessen Absorptionsverlauf von der Beschaffenheit der Probe abhängt.

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Es sind nach dem bisherigen gerätetechnischen Stand Verfahren und Vorrichtungen zur automatischen Probenaufgabe für die flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie bekannt, wie zum Beispiel in der Druckschrift Nr. 1419/3. 76 der Firma Bodenseewerk Perkin-Eimer beschrieben, bei denen durch eine Programmsteuerung des automatischen Analysenablaufes Mehrfachanalysen aus einer Probe bestimmter Elementmenge zur Ermittlung der Präzision des Meßwertes möglich sind.

Diese vorbekannten Anordnungen sind nicht voll befriedigend, da sie den Nachteil aufweisen, daß für verschiedene Dosiervolumina unterschiedliche Geräteeinstellungen oder ein Wechsel der Pumpenmodule erforderlich sind, wobei die verschiedenen Flüssigkeitsvolumina in der Graphitküvette unterschiedlich spreiten und auch bei der Atomisierung verschieden hohe Beträge der unspezifischen Absorption hervorrufen.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens für die flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie zugrunde, das es gestattet, bei einer mehrfachen automatischen Probenaufgabe die Empfindlichkeit für die Elementmengenbestimmung zu erhöhen, wobei ein Verlaufen der größeren Flüssigkeitsmenge in der Graphitküvette vermieden und die unspezifische Lichtabsorption am Ende des Aufgabenzyklus gleich derjenigen einer geringeren Probenmenge anzusetzen ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß entsprechend einer Vorwahl automatisch Mehrfachaufgaben ein- und derselben Probenmenge vorgenommen werden und nach jeder Probenaufgabe eine programmierbare thermische Zwischenbehandlung der aufgegebenen Probenmenge erfolgt, bis nach Erreichen der vorgewählten

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Zykluszahl automatisch die Atomisierungsstufe für den eigentlichen Meßvorgang in Funktion tritt und das aus diesem Meßvorgang resultierende analytische Signal proportional dem Produkt aus der Menge des zu bestimmenden Elements und der Anzahl der Aufgabenzyklen ist. Die thermische Zwischenbehandlung durch Trocknung und zusätzliche Veraschung erstreckt sich ausschließlich auf die Abtrennung der Begleitsubstanzen, wie z. B. Lösungsmittel, Kristallwasser, anorganische und organische Matrix, des zu analysierenden Elementes in dem jeweils erforderlichen Umfang. Sie muß der analytischen Aufgabenstellung angepaßt sein, um kein Analysengut zu verlieren und kann zum Beispiel fünfmal wiederholt werden, woraus resultiert, daß die Empfindlichkeit einer Einzelbestimmung in diesem Fall bei reduzierter Matrixbelastung der Graphitküvette bis auf den fünffachen Wert gesteigert ist. Hierbei ergibt sich dann der Vorteil, daß immer die gleiche Probenmenge in der gleichen Ausdehnung im Graphitrohr aufgegeben wird und damit ein Verlaufen größerer Flüssigkeitsmengen vermieden ist. Bei der thermischen Zwischenbehandlung wird das zu bestimmende Element auf ein fast unmeßbar kleines Volumen eingeengt und die noch verbleibenden Matrixbestandteile auf ein Minimum reduziert. Deshalb entspricht die unspezifische Lichtschwächung am Ende des Aufgabenzyklus bei einer größeren Probenmenge der einer geringeren Probenmenge.

Der Grundgedanke der Erfindung eignet sich zur Anwendung in allen Fällen, wo mit Hilfe der flammenlosen Atomabsorptions-Spektral photometrie Spurenelemente in einer Probenlösung bestimmt werden sollen.

Die Erfindung eignet sich auch für die Erstellung von Eichkurven aus einer Standardprobe mit bekannter Elementmenge durch Variation der Zahl der Aufgabeschritte. Auf diese Weise werden die bei der Herstellung von Standardproben mit unterschiedlicher Elementmenge unter Umständen auftretenden Verdünnungsfehler

eliminiert.

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Im folgenden wird anhand der Zeichnungen das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Graphitküvette,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines

automatischen Probenaufgabesystems,

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht eines Strom- und Steuergerätes,

Fig. 4 ein Bedienungsfeld des Steuergerätes mit Digitalanzeige und

Fig. 5 eine Cu-Eichkurve mittels Mehrfachprobe naufgabe.

Die Graphitküvette hat gemäß Fig. 1 den bekannten Aufbau mit wassergekühlten Zuleitungselektroden 1 zu den Enden des Graphitrohres 2, welches eine Probeneingabeöffnung 3 aufweist und in seiner Längsrichtung von einem mit Pfeil 4 angedeuteten Lichtstrahlenbündel zur Durchführung der Atomabsorptionsmessung durchsetzt wird. Das Graphitrohr 2 wird innen- und außenseitig mit Inertgas umspült, um ein Verbrennen des Graphitrohres 2 zu vermeiden.

Gemäß einem in Fig. 2 dargestellten Probenaufgabe system wird mittels einer Dosierspitze 5 automatisch eine kleine Probenmenge von etwa lOpl aus einem Probengefäß 6 des Proben-Drehtisches 7 entnommen und nach anschließender Schwenkbewegung der Dosierspitze 5 über das Graphitrohr 2 eingegeben, wobei zur Trennung der Probe von der Spülflüssigkeit vor der Probenentnahme eine Luftblase angesaugt und die Dosierspitze bei der Waschposition 8 gereinigt wird.

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In Fig. 3 ist ein programmierbares digitales Steuergerät dargestellt, mit dem die Steuerung und Kontrolle dieses beschriebenen Ablaufes sowie der Heizleistung in der Graphitküvette erfolgt. Der obere Teil 9 des Steuergerätes enthält das Bedienungsfeld 10, die Programmspeicherung und die Ablaufsteuerung für das Analysenprogramm, während der untere Teil 11 zur Aufnahme der Hochstromversorgung dient.

Aus dem in Fig. 4 gezeigten Bedienungsfeld 10 des Steuergerätes ist zu entnehmen, daß bei dem Ablauf des Analysenganges fünf Hauptprogramm schritte in der Reihenfolge Trocknung 12, Veraschung (A) 13, Veraschung (B) 14, Atomisierung 15 und Ausheizung 16 durchlaufen werden. Mit Ausnahme der Trocknung hat jeder der fünf Programm schritte einen Temperaturgradienten 17 und einen Temperaturplateauteil 18, so daß sich der gesamte Analysengang aus neun Einzelschritten aufbaut. Zur Veranschaulichung des Heizvorganges ist über den Wahltasten für diese fünf Hauptprogramme ein Kurvenzug 19 angeordnet, bei dem derjenige Teilabschnitt aufleuchtet, welcher dem jeweils zeitlich wirksamen Verfahrensschritt entspricht. Die Zahlenwerte für jeden der Temperaturschritte, wie zum Beispiel Steilheit des Temperaturgradienten, Endtemperatur, Länge des Temperaturplateaus, sowie für die Gaswahl im Gradienten- und Plateauteil, werden über ein numerisches "Keyboard" 20 eingegeben und nach Drücken der Taste "Enter" 21 in den Speicher übertragen, wobei gleichzeitig der zugeordnete Wert an der Digital-Anzeige 22 als Beleg erscheint. Jede der Programmstufen kann separat aufgerufen werden. Veränderte Zahlenwerte lassen sich durch Drücken der Taste "Correct" 23 in das Programm aufnehmen.

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Bei jedem der Programmschritte bis zum Ende der Veraschung (B) 14 kann durch Taste 24 auch eine "Repeat"-Funktion einprogrammiert werden. Hierzu ist je nach der gewünschten thermischen Probenvorbehandlung eine Zahl von 1-5 einzuprogrammieren. Die "Repeat"-Funktion korreliert die an dem Schalter 25 des Probenaufgabesystems gemäß Fig. 2 vorgewählte Zahl der Mehrfachprobenaufgaben derart, daß das Heizprogramm automatisch in der gewünschten Stufe unterbrochen, die Graphitküvette abgekühlt und für eine erneute Probenaufgabe vorbereitet wird, bis sämtliche Teilaufgaben erfüllt sind. Nach Beendigung der Teilaufgaben wird das gesamte Analysenprogramin einschließlich der Atomis ie rungs- und Ausheizungsstufe durchlaufen. Auf diese Weise ergibt sich zum Beispiel aus einer 5-fach Probenaufgabe mit thermischer Zwischenbehandlung die Möglichkeit, die Empfindlichkeit einer Einzelbestimmung bei reduzierter Matrixbelastung der Graphitküvette ohne apparative Veränderung auf den 5-fachen Wert zu steigern. Die vorgewählte Programmstufe, bis zu der die "Repeat"-Funktion abläuft, erscheint optisch an der Digitalanzeige 22 als Dezimalpunkt 26. Einzelne Probenaufgaben als Einzelbestimmungen werden ausgeführt, wenn für die "Repeat"-Funktion die Zahl 0 einprogrammiert ist.

Der Analysenablauf mit oder ohne programmierter "Repeat"-Funktion wird durch eine "Start"-Taste 27 ausgelöst und läuft danach vollautomatisch ab. Während des Analysenganges sind sämtliche Programmiermöglichkeiten blockiert, so daß eine versehentliche Berührung des "Keyboard" 20 nicht zu einer Fehlfunktion führen kann. Der Programmspeicher des Steuergerätes kontrolliert die Zahl analytisch sinnvoller Parameter und meldet unerlaubte Geräteeinstellungen, wie zum Beispiel reaktives Gas in der Atomisierungsstufe

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oder Atomisierungstemperaturen über 3500 C durch Blinken in der Anzeige. Unterbrechungen der Schutzgas- und Kühlwasserversorgung führen zum Abbruch des Programmablaufes und signalisieren durch Blinken der Anzeige die Fehlerquelle.

Fig. 5 zeigt das atomabsorptionsphotometrische Meßergebnis einer 1-fach bis 5-fach Aufgabe von je 10 ul einer schwach salzsauren 0, 05 ppm Cu- Lösung zur Aufstellung einer Eichkurve aus einer einzigen Standardprobe.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, für die Steuerung und Kontrolle dieses komplexen Programmablaufes unter Wahrung der Verschlüsselungsfunktion bevorzugt einen kommerziell erhältlichen Mikroprozessor einzusetzen.

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Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur automatischen Probenaufgabe bei der

V. flammenlosen Atomabsorptions-Spektralphotometrie, bei

dem für den Programmablauf die Probe durch ein Aufgabesystem in ein Graphitrohr eingebracht, zunächst getrocknet und bei Bedarf verascht wird, dadurch gekennzeichnet, daß sich entsprechend einer vorgewählten Zahl der Zyklus der Aufgabe ein- und derselben Probenmenge mit nach jeder Probenaufgabe durchgeführter thermischer Zwischenbehandlung durch Trocknung und zusätzliche Veraschung zur Abtrennung der flüchtigen und zersetzbaren Matrix bestandteile automatisch wiederholt, bis nach Erreichen der vorgewählten Zahl der Aufgabezyklen automatisch die Atomisierungsstufe für den Meßvorgang in Funktion tritt und das resultierende analytische Meßsignal proportional dem Produkt aus der Menge des zu bestimmenden Elementes und der Anzahl der Probenaufgabezyklen ist, wodurch die Empfindlichkeit einer Einzelbestimmung der Elementmenge bei reduzierter Matrixbelastung um den Faktor der Anzahl der Probenaufgabezyklen gesteigert und ein Verlaufen der größeren Flüssigkeitsmenge vermieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich aus einer einzigen Standardprobe bekannter Elementmenge durch Verändern der Zahl der Probenaufgabeschritte Eichkurven erstellen lassen, wobei die bei der Herstellung von Standardproben unterschiedlicher Elementmenge unter Umständen auftretenden Verdünnungsfehler eliminiert sind.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß zur Steuerung und Kontrolle des komplexen Programm ablaufes für den Analysengang ein Mikroprozessor vorgesehen ist.

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